一種船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)方法及其發(fā)射體的制作方法
【專利摘要】一種船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)方法，包括催化劑沉積與生長(zhǎng)條件的控制、新型衍模板圖案結(jié)構(gòu)與其厚度的選擇；通過熱氣相化學(xué)沉積和等離子增強(qiáng)氣相化學(xué)沉積法生長(zhǎng)碳納米管發(fā)射體。這可以獲得陣列垂直與無序縱橫生長(zhǎng)的碳納米管，陣列垂直生長(zhǎng)的納米管高度為15--20微米、寬度為4--6微米；無序生長(zhǎng)處于圖案內(nèi)部，被陣列垂直型納米管所包圍，其厚度與數(shù)層或數(shù)十層納米管直徑相當(dāng)。這種復(fù)合生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)既擁有陣列型的均勻性又存在許多無序碳納米管尖端，進(jìn)而有效提高碳納米管的發(fā)射體的場(chǎng)發(fā)射電流。
【專利說明】一種船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)方法及其發(fā)射體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種顯著提高場(chǎng)發(fā)射性能的碳納米管生長(zhǎng)方法。本發(fā)明適用于對(duì)發(fā)射電流要求較高的場(chǎng)發(fā)射器件，例如，X射線源、微波放大器和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡等內(nèi)部的電子源。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管是目前場(chǎng)發(fā)射研究的主要材料之一，具有非常光明的前景，國(guó)內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)均積極努力，以實(shí)現(xiàn)碳納米管在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化。在現(xiàn)有的碳納米管及相關(guān)研究領(lǐng)域中，為提高場(chǎng)發(fā)射性能，不斷探索新的結(jié)構(gòu)、材料和工藝方法等。然而，對(duì)于目前眾多的發(fā)射材料和其器件結(jié)構(gòu)，它們的結(jié)構(gòu)和工作機(jī)理仍待進(jìn)一步的探索，進(jìn)而對(duì)器件的潛在性能實(shí)現(xiàn)充分發(fā)掘和應(yīng)用，這依然是科研人員目前甚至數(shù)十年后的重大的研究課題。
[0003]目前，大電流密度場(chǎng)發(fā)射器件(如冷陰極X射線管和微波放大器等)的制備中，對(duì)碳納米管發(fā)射陰極陣列的分布均勻性和取向性要求較高，而定向碳納米管陣列陰極因取向性好、場(chǎng)發(fā)射性能優(yōu)越具有很大的應(yīng)用潛力?，F(xiàn)在，制備獲得大電流的方法主要是電泳沉積、絲網(wǎng)印刷和CVD沉積法等。理論上，陣列分布均勻和取向性高的碳納米管，應(yīng)獲得較大的發(fā)射電流，然而，研究至今，沒有使其得到廣泛的實(shí)際應(yīng)用，說明完美的陣列生長(zhǎng)仍存在許多不足，為獲得大電流的場(chǎng)發(fā)射性能還需進(jìn)一步的討論研究和技術(shù)改進(jìn)；通過已有的研究發(fā)現(xiàn)碳納米管的發(fā)射電子能力與陣列結(jié)構(gòu)、種類、形貌等因素關(guān)系緊密，為獲得更明確的影響關(guān)系仍需進(jìn)一步探索其結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)技術(shù)等。
[0004]近來，研究定向碳納米管陣列的場(chǎng)發(fā)射性能存在如下問題:(1)雖然文獻(xiàn)已報(bào)道了較大的發(fā)射電流密度，這只是在小發(fā)射面積上獲得，但發(fā)射總電流還是較小，通過大面積發(fā)射源來獲得較大的發(fā)射電流存在一些困難，有些文獻(xiàn)上報(bào)道了通過電泳沉積法可獲得較大的發(fā)射電流，所以目前制備的碳納米管陣列的發(fā)射性能尚無法滿足需要電流的器件要求；(2)發(fā)射穩(wěn)定性和均勻性存在嚴(yán)重問題，限制了其在場(chǎng)發(fā)射器件中的應(yīng)用；如電泳沉積法雖然能獲得較好的發(fā)射電流，它的沉積均一性就存在一些問題；絲網(wǎng)印刷法雖能獲得可觀的發(fā)射電流，其印刷面積和沉積厚度與均一性控制比較困難；總之，為獲得較完美的發(fā)射體樣品并呈現(xiàn)出優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能仍需要進(jìn)一步的探索和研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有生長(zhǎng)方法中的不足，提出一種船槽式新型圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)碳納米管的生長(zhǎng)方法及其發(fā)射體?？刂拼呋瘎┏练e條件和圖案，改變碳納米管生長(zhǎng)條件等來獲得集陣列垂直型碳納米管和無序橫向型碳納米管的碳納米管發(fā)射體，外圍高墻效應(yīng)有利于無序電子的聚焦，這能有效的增加碳納米管發(fā)射體的場(chǎng)發(fā)射電流，達(dá)到數(shù)十毫安的電流。當(dāng)制備的發(fā)射體在場(chǎng)效應(yīng)下獲得電流達(dá)到數(shù)十甚至上百毫安時(shí)，這些陰極發(fā)射體就能夠廣泛應(yīng)用在X射線源、微波放大器和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡等內(nèi)部的電子源，滿足對(duì)發(fā)射電流要求較高的場(chǎng)發(fā)射器件的應(yīng)用要求。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]—種船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)方法，具體步驟如下:
[0008]( I)提供一種基底；
[0009](2)提供一種0.05?0.1mm厚、通過激光或電子束技術(shù)制備的帶有船槽式圖案結(jié)構(gòu)的不銹鋼圖案模版；
[0010](3)將步驟(2)中所述圖案模版固定在步驟(I)中所述基底表面，并通過磁控濺射分別先后濺射一層9?15nm厚的緩沖層和1.5?2nm的催化劑層，濺射時(shí)間分別90?150s 和 18±2s ；
[0011](4)將步驟(3)中濺射完成的樣品放入一只石英管內(nèi)作為一個(gè)整體置入管式爐中，將管式爐中的氣壓抽至5.0Pa以下；
[0012](5)向步驟(4)中所述的管式爐中通入流速比率為3:10?5:8的氫氣和氬氣作為加熱保護(hù)氣體，并控制管內(nèi)的壓強(qiáng)為1.8E3±0.5E3Pa ；
[0013](6)開啟加熱電源對(duì)步驟(5)中所述的管式爐進(jìn)行升溫處理，控制溫度的范圍在600°C至800°C后，關(guān)閉氬氣，通入氫氣并維持5?15min，并控制氣壓為2.8E3±0.2E3Pa ；
[0014](7)向步驟(6)中所述的管式爐通入碳源氣體、氫氣和氬氣，并控制氣壓為
1.5E4±0.2E3Pa，進(jìn)行碳納米管的生長(zhǎng)過程，生長(zhǎng)時(shí)間維持在15?30min ；
[0015](8)步驟(7)中所述碳納米管生長(zhǎng)結(jié)束后，停加熱系統(tǒng)，待冷至室溫時(shí)，取出初始樣品，獲得CVD法生長(zhǎng)的碳納米管初始樣品。
[0016]進(jìn)一步的，步驟(3)中所述的緩沖層薄膜材料為三氧化二鋁、二氧化硅或者氮化硅。
[0017]進(jìn)一步的，步驟(3)中所述的緩沖層薄膜材料為三氧化二鋁。
[0018]進(jìn)一步的，步驟(3)中所述的催化劑為鐵、鎳或者鈷。
[0019]進(jìn)一步的，步驟(2)中所述的船槽式圖案結(jié)構(gòu)的圖案的形狀和大小能夠變化。
[0020]進(jìn)一步的，步驟(I)中所述的基底為鑰片、硅片、不銹鋼、ITO導(dǎo)電玻璃或石英片。
[0021]進(jìn)一步的，步驟(I)中所述的基底分別經(jīng)過稀酸、丙酮、乙醇和二次水超聲清洗30min，去除表面的有機(jī)物和其他雜質(zhì)，并在氮?dú)夥障氯コ砻娴乃帧?br> [0022]進(jìn)一步的，所述的稀酸為lmol/L的稀鹽酸、lmol/L的稀硝酸、0.5mol/L的稀硫酸或0.lmol/L醋酸。
[0023]進(jìn)一步的，步驟(7)中所述的碳源氣體為乙炔，載氣是氫氣和氬氣，生長(zhǎng)時(shí)，乙炔、氫氣、氬氣三種氣體的氣流流速比率為1:40:20?2:10:5。
[0024]利用該船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)方法生長(zhǎng)成的碳納米管發(fā)射體，具有兩層碳納米管生長(zhǎng)階梯結(jié)構(gòu)，船槽式外圍的高層部分為碳納米管垂直陣列緊密生長(zhǎng)，其生長(zhǎng)高度為15-20微米，寬度為4-6微米，最外圍側(cè)面碳納米管與垂直生長(zhǎng)面碳納米管存在角度偏差，整體呈現(xiàn)椎柱體，體現(xiàn)一種聚電子圖形結(jié)構(gòu)；船槽式內(nèi)部的低層部分為碳納米管的無規(guī)則緊密的生長(zhǎng)，管尖端垂直向上，這樣額外提供了眾多的發(fā)射源；因此，通過兩部分作用能有效的提高場(chǎng)發(fā)射電流和穩(wěn)定性。
[0025]本發(fā)明所生長(zhǎng)出的碳納米管呈現(xiàn)的效果是:提出船槽式新型圖案結(jié)構(gòu)，在同一平面上生長(zhǎng)出不同圖案結(jié)構(gòu)的碳納米管(較高的垂直陣列有序和平躺雜亂無序)能有效提高碳納米管的場(chǎng)發(fā)射電流。本發(fā)明適用于對(duì)發(fā)射電流要求較高的場(chǎng)發(fā)射器件，例如，X射線源、微波放大器和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡等內(nèi)部的電子源。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為衍模板圖案；
[0027]圖2為衍模板圖案生長(zhǎng)出的CNT陣列；展示船式結(jié)構(gòu)的外圍生長(zhǎng)出較高且垂直有序的納米管和內(nèi)部較平緩的生長(zhǎng)納米管；
[0028]圖3為CVD法生長(zhǎng)碳納米管的單個(gè)圖案形狀的SEM圖；
[0029]圖4為圖3中單個(gè)圖案的黑點(diǎn)處的SEM圖；展示碳納米管無序生長(zhǎng)且管尖端仍豎直向上狀。
具體實(shí)施方案
[0030]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)說明，本實(shí)施例在本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程。
[0031]實(shí)施例，船槽式新型圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)碳納米管的制備過程如下:
[0032]( I)首先選擇基底材料，這里選用鑰片作為基底，硅片、不銹鋼、ITO導(dǎo)電玻璃或石英片亦可，得到的樣品無顯著區(qū)別。將基底片分別經(jīng)過稀酸、丙酮、乙醇和二次水超聲清洗30min，去除表面的有機(jī)物和其他雜質(zhì)，在氮?dú)夥障氯コ砻娴乃?；所述的稀酸為lmol/L的稀鹽酸、lmol/L的稀硝酸、0.5mol/L的稀硫酸或一些0.lmol/L的弱酸(如醋酸等)。
[0033](2)選擇0.1mm厚的不銹鋼材料通過激光切割技術(shù)或電子束技術(shù)制備帶有船槽式圖案結(jié)構(gòu)的圖案模版，圖案能夠選擇不同形狀和大??；本發(fā)明不銹鋼的厚度、圖案結(jié)構(gòu)大小與催化劑顆粒的沉積緊密相關(guān)，模版越厚、圖案通口直徑較小，催化劑沉積在基底表面的顆粒越小且越難，生長(zhǎng)的碳納米管稀疏細(xì)長(zhǎng)而不利于垂直生長(zhǎng)，只有選擇一定的模版厚度、控制催化劑顆粒的沉積時(shí)間，才能完成催化劑顆粒在四周的直徑較小且密集、內(nèi)部顆粒較大而不宜于垂直生長(zhǎng)。因此厚度的改變，會(huì)改變實(shí)驗(yàn)中催化劑沉積時(shí)間的選擇，最終獲得所需要的碳納米管發(fā)射體。所以本發(fā)明圖案模版厚度一般選擇在0.05?0.1mm之間，本實(shí)施例中選用0.1mm厚的圖案模版。
[0034](3)將圖案模版固定在基底表面，通過磁控濺射分別先后濺射一層緩沖層和一層催化劑層，濺射時(shí)間分別90s和18s，催化劑的濺射時(shí)間偏差為±2s，緩沖層的濺射時(shí)間為100s、120s、150s亦可，得到的樣品無顯著區(qū)別；
[0035]其中，緩沖層薄膜材料可采用三氧化二鋁、二氧化硅和氮化硅等，催化劑為鐵、鎳和鈷等，得到的樣品無顯著區(qū)別，這里緩沖層選用三氧化二鋁。
[0036](4)將濺射完成的基底放入一只較小石英管內(nèi)作為一個(gè)整體置入管式爐中；啟動(dòng)泵，將管式爐中的氣壓抽至5.0Pa以下，通入流速比率為3:10?5:8的氫氣和氬氣作為加熱保護(hù)氣體，并控制管內(nèi)的壓強(qiáng)為1.8E3±0.2E3Pa，開啟加熱電源進(jìn)行升溫過程；達(dá)到溫度范圍在600°C至800°C后,關(guān)閉気氣,通入氫氣并維持IOmin (5min或者15min亦可,得到的樣品無顯著區(qū)別)，并控制氣壓為2.8E3±0.2E3Pa ;再按一定比例通入碳源氣體、氫氣和氬氣，并控制氣壓為1.5E4±0.2E3Pa，進(jìn)行碳納米管的生長(zhǎng)過程，生長(zhǎng)時(shí)間為20min (15min或者30min亦可，得到的樣品無顯著區(qū)別);結(jié)束后，停加熱系統(tǒng)，待冷至室溫時(shí)，取出初始樣品，即可獲得船槽式新型圖案結(jié)構(gòu)的碳納米管。
[0037]其中，碳源氣體為乙炔，載氣是氫氣和IS氣，生長(zhǎng)時(shí)，乙炔、氫氣、IS氣三種氣體的氣流(SCCM)比率為1:10:5，進(jìn)一步的，氣流比率在1:40:20?2:10:5均可。
[0038]船槽式新型圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管，包括船式外圍與內(nèi)部沉積催化劑的厚度和催化劑顆粒尺寸，對(duì)比船式內(nèi)部，外圍的催化劑的厚度較薄顆粒較?。粓D案模版的厚度和圖案的大小均會(huì)影響催化劑的沉積，催化劑的沉積時(shí)間為18s，偏差為±2s，外圍凸立部分碳納米管生長(zhǎng)的高寬比維持在4:1附近。
[0039]船槽式新型圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)碳納米管的方法可以采用熱氣相化學(xué)沉積、等離子增強(qiáng)氣相化學(xué)沉積和微波增強(qiáng)氣相化學(xué)沉積等。
[0040]利用該船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)方法生長(zhǎng)成的碳納米管發(fā)射體，具有兩層碳納米管生長(zhǎng)階梯結(jié)構(gòu)，高層部分(船式外圍)為碳納米管垂直陣列緊密生長(zhǎng)，其生長(zhǎng)高度為15—20微米，寬度為4—6微米，最外圍側(cè)面碳納米管與垂直生長(zhǎng)面碳納米管存在角度偏差，整體呈現(xiàn)椎柱體，體現(xiàn)一種聚電子圖形結(jié)構(gòu)；低層部分(船式內(nèi)部)為碳納米管的無規(guī)則緊密的生長(zhǎng)，但是管尖端仍是幾乎垂直向上的，這樣額外提供了眾多的發(fā)射源；因此，通過兩部分作用能有效的提高場(chǎng)發(fā)射電流和穩(wěn)定性。本發(fā)明適用于對(duì)發(fā)射電流要求較高的場(chǎng)發(fā)射器件，例如，X射線源、微波放大器和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡等內(nèi)部的電子源。
[0041]雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明。本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】中具有通常知識(shí)者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種的更動(dòng)與潤(rùn)飾。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視權(quán)利要求書所界定者為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)方法，其特征在于:具體步驟如下: (1)提供一種基底； (2)提供一種0.05~0.1mm厚、通過激光或電子束技術(shù)制備的帶有船槽式圖案結(jié)構(gòu)的不銹鋼圖案模版； (3 )將步驟(2 )中所述圖案模版固定在步驟(1)中所述基底表面，并通過磁控濺射分別先后派射一層9~15nm厚的緩沖層和1.5~2nm的催化劑層,?賤射時(shí)間分別90~150s和18±2s ； (4)將步驟(3)中濺射完成的樣品放入一只石英管內(nèi)作為一個(gè)整體置入管式爐中，將管式爐中的氣壓抽至5.0Pa以下； (5)向步驟(4)中所述的管式爐中通入流速比率為3:10~5:8的氫氣和氬氣作為加熱保護(hù)氣體，并控制管內(nèi)的壓強(qiáng)為1.8E3±0.5E3Pa ； (6)開啟加熱電源對(duì)步驟(5)中所述的管式爐進(jìn)行升溫處理，控制溫度的范圍在600°C至800°C后，關(guān)閉氬氣，通入氫氣并維持5~15min，并控制氣壓為2.8E3±0.2E3Pa ； (7)向步驟(6)中所述的管式爐通入碳源氣體、氫氣和氬氣，并控制氣壓為1.5E4±0.2E3Pa，進(jìn)行碳納米管的生長(zhǎng)過程，生長(zhǎng)時(shí)間維持在15~30min ； (8)步驟(7)中所述碳納米管生長(zhǎng)結(jié)束后，停加熱系統(tǒng)，待冷至室溫時(shí)，取出初始樣品，獲得CVD法生長(zhǎng)的碳納 米管初始樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)方法，其特征在于:步驟(3)中所述的緩沖層薄膜材料為三氧化二鋁、二氧化硅或者氮化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)方法，其特征在于:步驟(3)中所述的緩沖層薄膜材料為三氧化二鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)方法，其特征在于:步驟(3)中所述的催化劑為鐵、鎳或者鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)方法，其特征在于:步驟(2)中所述的船槽式圖案結(jié)構(gòu)的圖案的形狀和大小能夠變化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)方法，其特征在于:步驟(1)中所述的基底為鑰片、硅片、不銹鋼、ITO導(dǎo)電玻璃或石英片。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)方法，其特征在于:步驟(1)中所述的基底分別經(jīng)過稀酸、丙酮、乙醇和二次水超聲清洗30min，去除表面的有機(jī)物和其他雜質(zhì)，并在氮?dú)夥障氯コ砻娴乃帧?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)方法，其特征在于:所述的稀酸為lmol/L的稀鹽酸、lmol/L的稀硝酸、0.5mol/L的稀硫酸或0.lmol/L醋酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)方法，其特征在于:步驟(7)中所述的碳源氣體為乙炔,載氣是氫氣和IS氣，生長(zhǎng)時(shí)，乙炔、氫氣、IS氣三種氣體的氣流流速比率為1:40:20~2:10:5。
10.一種船槽式圖案結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的碳納米管發(fā)射體，其特征在于:具有兩層碳納米管生長(zhǎng)階梯結(jié)構(gòu)，船槽式外圍的高層部分為碳納米管垂直陣列緊密生長(zhǎng)，其生長(zhǎng)高度為15-20微米，寬度為4-6微米，最外圍側(cè)面碳納米管與垂直生長(zhǎng)面碳納米管存在角度偏差，整體呈現(xiàn)椎柱體，體現(xiàn)一種聚電子圖形結(jié)構(gòu)；船槽式內(nèi)部的低層部分為碳納米管的無規(guī)則緊密的生長(zhǎng)，管尖端 垂直向上。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103833001SQ201410004227
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年1月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月3日
【發(fā)明者】屈虎, 劉春毅, 張研 申請(qǐng)人:南京康眾光電科技有限公司