專利名稱：一種SnO₂花狀結(jié)構(gòu)納米材料及其水熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種SnA花狀結(jié)構(gòu)納米材料及其水熱制備方法。
背景技術(shù)：
SnO2是一種典型的η型直接帶隙寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料，它具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)⑴室溫下具有寬帶隙(Eg=3.6eV)和高激子束縛能(130meV);(2)低成本；(3)制備方法及產(chǎn)物形態(tài)結(jié)構(gòu)多樣。以上這些特點(diǎn)使得31!02在半導(dǎo)體器件和功能材料領(lǐng)域具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)與寬廣的應(yīng)用潛力，尤其是SnO2低維納米材料已經(jīng)在催化劑、鋰離子電池的負(fù)極材料、電磁波吸收、太陽(yáng)能電池、傳感器、光電子器件等方面表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，長(zhǎng)徑比可控的花狀納米結(jié)構(gòu)SnO2高度的多功能性，使其在納米電子器件的制造中有著不可估量的應(yīng)用前景。近年來(lái)，關(guān)于低維SnA納米材料的制備及應(yīng)用已經(jīng)得到了廣泛的研究。L. Y. Jiang 等 A (Ling-Yan Jiang, Xing-Long ffu, Yu-Guo Guo, et al. SnO2-Based hierarchical nanomicrostructure: facile synthesis and their applications in gas sensors and lithium-ion batteries [J], J. Phys. Chem. C, 2009， 113:14213—14219) 在50(TC下制備了花狀SnO2納米結(jié)構(gòu)，反應(yīng)源物質(zhì)含有多種有機(jī)成分，如草酸、酒精等。該論文高溫下制備的SnO2花蕾是由多束納米線構(gòu)成的花瓣組成。D. F. Zhang 等人(Dong-Feng Zhang, Ling-Dong Sun, Gang Xu, et al. Size-controllable one-dimensinal SnO2 nanocrystals: synthesis, growth mechanism, and gas sensing property [J], Phys. Chem. Chem. Phys. , 2006，8:4874-4880)采用微乳液輔助水熱法制備了 SnO2納米線，盡管所制備的SnA納米線長(zhǎng)徑比有著較大的可調(diào)范圍，但是反應(yīng)溫度仍然較高(為240°C)，制備過(guò)程也比較復(fù)雜。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?00910153400. 5)提出了一種水熱合成花狀形貌SnA納米結(jié)構(gòu)材料的方法，該專利的材料是由SnA薄片組成的花狀團(tuán)簇。在目前的研究成果中，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)由共球心且沿半徑方向排列的單晶納米線構(gòu)成的 SnO2花狀結(jié)構(gòu)納米材料的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種SnA花狀結(jié)構(gòu)納米材料及其制備方法，本發(fā)明采用水熱法，通過(guò)控制反應(yīng)體系中的
/[ Sn4+]、 [Sn4+]、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、體系壓強(qiáng)等因素獲得了一種花狀結(jié)構(gòu)SnA納米材料。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采用如下技術(shù)解決方案
一種SnA花狀結(jié)構(gòu)納米材料，其特征在于，該材料為三維花狀納米線簇，其花蕾由共球心沿半徑方向排列的單晶SnO2納米線構(gòu)成，所述納米線直徑為9(T400nm，納米線長(zhǎng)度為 950 1200nm，納米線長(zhǎng)徑比為3. 00 10. 56。上述SnA花狀結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟(1)將SnCl4·5Η20和NaOH分別溶于去離子水；將SnCl4溶液在4 25°C條件下攪拌，攪拌過(guò)程中將NaOH溶液滴入SnCl4溶液中，得到錫離子[Sn4+]濃度為0. lmol/L^O. 3mol/L, 氫氧根離子
濃度為0. 9mol/廣3. 3mol/L，氫氧根離子與錫離子摩爾濃度之比
/ [Sn4+]=9 11 1的前驅(qū)體溶液；或者
將SnCl4 · 5H20和表面活性劑溶于去離子水得到混合溶液，所述表面活性劑為聚丙烯酰胺，該混合溶液中聚丙烯酰胺與錫離子的摩爾濃度之比[PAM] /[Sn4+]小于0. 0003% ；將所述混合溶液在壙25°C條件下攪拌，攪拌過(guò)程中將NaOH溶液滴入混合溶液，得到錫離子 [Sn4+]濃度為0. lmol/L 0. 3mol/L，氫氧根離子
濃度為0. 9mol/L 3. 3mol/L，氫氧根離子與錫離子摩爾濃度之比
/[Sn4+]=iTll 1的前驅(qū)體溶液；
(2)將步驟(1)的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中密封，反應(yīng)釜的填充度為70%，在 1900C 200°C下保溫8 12h ；
(3)反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，將反應(yīng)所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌并過(guò)濾，直到濾液PH=7，在60°C下烘干過(guò)濾后的產(chǎn)物，得到花狀結(jié)構(gòu)SnO2納米材料。本發(fā)明具有以下兩個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)
(1)水熱過(guò)程中無(wú)需任何有機(jī)溶劑，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，且成本低廉，適合批量生產(chǎn)；
(2)所制備花狀結(jié)構(gòu)SnA納米線簇的形態(tài)均一，長(zhǎng)徑比Ld易于控制。


圖1為實(shí)施例1-3得到產(chǎn)物的X射線衍射(XRD，X-ray Diffraction)圖譜；
圖2為實(shí)施例1得到產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM，Transmission Electron Microscopy)照片，其中圖2(a)為T(mén)EM照片、圖2(b)為選區(qū)電子衍射(SAED，Selected-area Electron Diffraction)照片、圖 2 (c)為高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM, High-resolution Transmission Electron Microscopy)照片。圖3 (a)為實(shí)施例2得到產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(FEESEM，F(xiàn)ield Emission Environment Scanning Electron Microscope)照片，圖 3 (b)為高放大倍率 FEESEM 照片， 圖3(c)為實(shí)施例2得到產(chǎn)物的SAED照片。圖4 (a)為實(shí)施例3得到產(chǎn)物的TEM照片，圖4 (b)為實(shí)施例3得到產(chǎn)物的SAED 照片。以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步解釋說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明公開(kāi)了一種SnA花狀結(jié)構(gòu)納米材料，該材料為三維花狀納米線簇，其花蕾由共球心沿半徑方向排列的單晶SnA納米線構(gòu)成，納米線直徑為9(T400nm，納米線長(zhǎng)度為 950 1200nm，納米線長(zhǎng)徑比為3. 00 10. 56。上述SnA花狀結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法具體包括如下步驟
(1)將SnCl4 ·5Η20和NaOH分別溶于去離子水；將SnCl4溶液在4 25°C條件下攪拌，攪拌過(guò)程中將NaOH溶液滴入SnCl4溶液中，得到錫離子[Sn4+]濃度為0. lmol/L^O. 3mol/L, 氫氧根離子
濃度為0. 9mol/廣3. 3mol/L，氫氧根離子與錫離子摩爾濃度之比
/ [Sn4+] =9 11:1的前驅(qū)體溶液；或者將SnCl4 · 5H20和表面活性劑溶于去離子水得到混合溶液，所述表面活性劑為聚丙烯酰胺，該混合溶液中聚丙烯酰胺與錫離子的摩爾濃度之比[PAM] /[Sn4+]小于0. 0003% ；將所述混合溶液在壙25°C條件下攪拌，攪拌過(guò)程中將NaOH溶液滴入混合溶液，得到錫離子 [Sn4+]濃度為0. lmol/L 0. 3mol/L，氫氧根離子
濃度為0. 9mol/L 3. 3mol/L，氫氧根離子與錫離子摩爾濃度之比
/[Sn4+]=iTll 1的前驅(qū)體溶液；
(2)將步驟(1)的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中密封，反應(yīng)釜的填充度為70%，在 1900C 200°C下保溫8 12h ；
(3)反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，將反應(yīng)所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌并過(guò)濾，直到濾液PH=7，在60°C下烘干過(guò)濾后的產(chǎn)物，得到花狀結(jié)構(gòu)SnO2納米材料。實(shí)施例1
稱取2. 8331g純度為99%的SnCl4 ·5Η20置于燒杯A中，稱取純度為96%3. OOOOg的NaOH 置于燒杯B中，并分別用20ml去離子水溶解形成透明溶液，將燒杯A進(jìn)行4°C的冷水浴并攪拌，攪拌過(guò)程中將燒杯B中的氫氧化鈉溶液滴入燒杯A，依次用20ml、10ml和IOml的去離子水洗滌燒杯B，并將每次的洗滌液滴入燒杯A中得到前驅(qū)體溶液。此時(shí)，前驅(qū)體溶液中錫離子濃度[Sn4+]=0. lmol/L，氫氧根離子濃度
=0. 9mol/L，
/[Sn4+] =9 1。用量筒依次量取兩個(gè)35ml的前驅(qū)體溶液，并將量取的兩個(gè)前驅(qū)體溶液分別轉(zhuǎn)移到兩個(gè)容積均為50ml 有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中并密封，在190°C下反應(yīng)8小時(shí)，待兩個(gè)反應(yīng)釜冷卻到室溫，將反應(yīng)所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌、過(guò)濾至濾液的PH=7，然后在60°C下進(jìn)行干燥，最后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD、TEM和SEM表征。實(shí)施例2
稱取2. 833Ig純度為99%的SnCl4 · 5H20和0. 0276g純度為85%的的聚丙烯酰胺 (PAM)共同置于燒杯A中，稱取3. 6667g純度為96%的NaOH置于燒杯B中，并分別用20ml 去離子水溶解形成透明溶液，將燒杯A進(jìn)行4°C的冷水浴并攪拌，攪拌過(guò)程中將燒杯B中的氫氧化鈉溶液滴入燒杯A的混合溶液中，依次用20ml、10ml和IOml的去離子水洗滌燒杯B，并將每次的洗滌液滴入燒杯A中得到前驅(qū)體溶液。此時(shí)，前驅(qū)體溶液中錫離子濃度 [Sn4+] =0. lmol/L，氫氧根離子濃度
=1. lmol/L，聚丙烯酰胺與錫離子的摩爾濃度之比 PAM]/[Sn4+]=0.0001%，氫氧根離子與錫離子的摩爾濃度之比
=ll 1。用量筒依次量取兩個(gè)35ml的前驅(qū)體溶液，并將量取的兩個(gè)前驅(qū)體溶液分別轉(zhuǎn)移到兩個(gè)容積均為 50ml有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中并密封，在200°C下反應(yīng)12小時(shí)，待兩個(gè)反應(yīng)釜冷卻到室溫，將反應(yīng)所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌、過(guò)濾至濾液的PH=7，然后在 60°C下進(jìn)行干燥，最后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD、TEM和SEM表征。實(shí)施例3
稱取8. 4993g純度為99%的SnCl4 · 5H20和0. 0276g純度為85%的聚丙烯酰胺(PAM) 共同置于燒杯A中，稱取11. OOOlg純度為96%的NaOH置于燒杯B中，并分別用20ml去離子水溶解形成透明溶液，將燒杯A進(jìn)行25 V的冷水浴并攪拌，攪拌過(guò)程中將燒杯B中的氫氧化鈉溶液滴入燒杯A的混合溶液中，依次用20ml、10ml和IOml的去離子水洗滌燒杯B，并將每次的洗滌液滴入燒杯A中得到前驅(qū)體溶液。此時(shí)，前驅(qū)體溶液中錫離子濃度 [Sn4+] =0. 3mol/L，氫氧根離子濃度
=3. 3mol/L，聚丙烯酰胺與錫離子的摩爾濃度之比 [PAM]/[Sn4+]=0.0003%，氫氧根離子與錫離子的摩爾濃度之比
/[Sn4+]=ll 1。用量筒依次量取兩個(gè)35ml的前驅(qū)體溶液，并將量取的兩個(gè)前驅(qū)體溶液分別轉(zhuǎn)移到兩個(gè)容積均為 50ml有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中并密封，在200°C下反應(yīng)12小時(shí)，待兩個(gè)反應(yīng)釜冷卻到室溫，將反應(yīng)所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌、過(guò)濾至濾液的PH=7，然后在 60°C下進(jìn)行干燥，最后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD、TEM和SEM表征。
圖1為實(shí)施例1-3產(chǎn)物的X射線衍射(XRD，X-ray Diffraction)圖譜， 從圖中可以看出，實(shí)施例1-3所得產(chǎn)物均為四方晶系金紅石結(jié)構(gòu)的SnA ；
圖2為實(shí)施例1產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM, Transmission Electron Microscopy) 照片，其中圖2(a)為T(mén)EM照片、圖2(b)為選區(qū)電子衍射(SAED，Selected-area Electron Diffraction)照片、圖2(c)為高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，High-resolution Transmission Electron Microscopy)照片，從圖中可以看出所制備的SnA為花狀結(jié)構(gòu)，單根納米線為金紅石結(jié)構(gòu)的單晶，且沿W01]方向取向生長(zhǎng)。圖3(a)為實(shí)施例2產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(FEESEM，F(xiàn)ield Emission Environment Scanning Electron Microscope)照片，圖 3 (b)為高放大倍率 FEESEM 照片， 從圖中可以看出所制備樣品為形態(tài)均一的花狀納米線蔟，花狀結(jié)構(gòu)的花蕾是由共球心且沿半徑方向排列的納米線構(gòu)成，納米線的平均長(zhǎng)度約為950nm，平均直徑約為90nm，長(zhǎng)徑比約為10. 56 ；圖3(c)為實(shí)施例2產(chǎn)物的SAED照片，從圖中可以看出組成花狀結(jié)構(gòu)的納米線是單晶，且單根納米線沿W01]方向生長(zhǎng)。圖4 (a)為實(shí)施例3產(chǎn)物的TEM照片，圖4 (b)為實(shí)施例3產(chǎn)物的SAED照片。從圖4可以看到，實(shí)施例3產(chǎn)物具有三維花狀結(jié)構(gòu)，具體地說(shuō)，花蕾是由共球心且沿半徑方向排列的單晶SnA納米線構(gòu)成，納米線的平均長(zhǎng)度約為750nm，平均直徑約為 75nm，長(zhǎng)徑比約為10。可以看出，采用表面活性劑與SnCl4 · 5H20混合后制備的溶液作為反應(yīng)原料，比單獨(dú)采用SnCl4 · 5H20制備的溶液作為反應(yīng)原料所制備的納米線的長(zhǎng)度要長(zhǎng)，直徑要短。
權(quán)利要求
1.一種SnA花狀結(jié)構(gòu)納米材料，其特征在于，該材料為三維花狀納米線簇，其花蕾由共球心沿半徑方向排列的單晶SnA納米線構(gòu)成，所述納米線直徑為9(T400nm，納米線長(zhǎng)度為 950 1200nm，納米線長(zhǎng)徑比為3. 00 10. 56。
2.權(quán)利要求1所述的SnO2花狀結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟(1)將SnCl4·5Η20和NaOH分別溶于去離子水；將SnCl4溶液在4 25°C條件下攪拌，攪拌過(guò)程中將NaOH溶液滴入SnCl4溶液中，得到錫離子[Sn4+]濃度為0. lmol/L^O. 3mol/L, 氫氧根離子
濃度為0. 9mol/廣3. 3mol/L，氫氧根離子與錫離子摩爾濃度之比
/ [Sn4+]=9 11 1的前驅(qū)體溶液；或者將SnCl4 · 5H20和表面活性劑溶于去離子水得到混合溶液，所述表面活性劑為聚丙烯酰胺，該混合溶液中聚丙烯酰胺與錫離子的摩爾濃度之比[PAM] /[Sn4+]小于0. 0003% ；將所述混合溶液在壙25°C條件下攪拌，攪拌過(guò)程中將NaOH溶液滴入混合溶液，得到錫離子 [Sn4+]濃度為0. lmol/L 0. 3mol/L，氫氧根離子
濃度為0. 9mol/L 3. 3mol/L，氫氧根離子與錫離子摩爾濃度之比
/[Sn4+]=iTll 1的前驅(qū)體溶液；(2)將步驟(1)的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中密封，反應(yīng)釜的填充度為70%，在 1900C 200°C下保溫8 12h ；(3)反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，將反應(yīng)所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌并過(guò)濾，直到濾液PH=7，在60°C下烘干過(guò)濾后的產(chǎn)物，得到花狀結(jié)構(gòu)SnO2納米材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種SnO2花狀結(jié)構(gòu)納米材料及其制備方法將SnCl4·5H2O和NaOH分別溶于去離子水；將SnCl4溶液在4~25℃條件下攪拌，將NaOH溶液滴入，得到錫離子濃度為0.1mol/L~0.3mol/L，氫氧根濃度為0.9mol/L~3.3mol/L，氫氧根離子與錫離子摩爾濃度之比為9~111的前驅(qū)體溶液；將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中密封，反應(yīng)釜的填充度為70%，在190℃~200℃下保溫8~12h；反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，將反應(yīng)所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌并過(guò)濾，直到濾液pH=7，在60℃下烘干過(guò)濾后的產(chǎn)物，得到花狀結(jié)構(gòu)SnO2納米材料。該產(chǎn)物形態(tài)為三維花狀納米線簇，具體地說(shuō)，花蕾是由共球心沿半徑方向排列的、單晶SnO2納米線構(gòu)成，納米線的直徑為90~400nm，長(zhǎng)度為950~1200nm，長(zhǎng)徑比為3.00~10.56。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102336431SQ20111017729
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者南曉杰, 張志勇, 游天桂, 田江曉, 贠江妮, 趙武, 閆軍鋒, 雷江淼 申請(qǐng)人:西北大學(xué)