專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備陣列化有機(jī)納米粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備陣列化有機(jī)納米粒子的方法。
背景技術(shù)：
過(guò)去的幾十年中，有機(jī)半導(dǎo)體分子因其較低的成本和易于規(guī)?；a(chǎn)等特點(diǎn)引起 了廣泛的關(guān)注。其中，納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體因其顯著的電學(xué)性能成為了顯示器、集成電 路、太陽(yáng)能電池、傳感器和信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域的重要研究對(duì)象。 目前，已有多種制備圖案陣列化的有機(jī)納米器件的方法，如，物理氣相傳輸 法、液相浸漬法，有機(jī)金屬氣相/液相配合反應(yīng)法等。其中，物理氣相傳輸法需要對(duì)基 底進(jìn)行修飾，工藝復(fù)雜，成本高，不適合規(guī)模化生產(chǎn)。液相浸漬法只適用于溶解性較好 的有機(jī)分子。有機(jī)金屬氣相/液相配合反應(yīng)法只適用于Cu和TCNQ (TCNQ = 7， 7， 8， 8-tetracyanoquinodimethane)等少數(shù)幾種體系。以自組裝單層膜為模板制備陣列化有機(jī) 納米材料的方法，也只適用于溶解性良好的有機(jī)分子。 因此，有必要提供一種操作簡(jiǎn)便，適用于規(guī)?；a(chǎn)的陣列化有機(jī)納米粒子的制 備方法

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用液相反應(yīng)制備陣列化有機(jī)納米粒子的方法。
本發(fā)明所提供的制備陣列化有機(jī)納米粒子的方法，具體包括以下步驟 1)常溫常壓下，將有機(jī)分子溶于有機(jī)溶劑中得到有機(jī)分子的飽和溶液；常溫常壓
下，將氧化劑溶于有機(jī)溶劑中得到氧化劑的飽和溶液；在惰性氣體保護(hù)條件下，將有機(jī)分子
的飽和溶液和氧化劑的飽和溶液按照有機(jī)分子與氧化劑反應(yīng)的化學(xué)劑量比混合，得到有機(jī)
分子的陽(yáng)離子自由基溶液； 2)在密封閉光條件下，將陣列化金屬電極基片于步驟1)中配制的有機(jī)分子的陽(yáng) 離子自由基溶液中浸漬2-24h，控制有機(jī)分子的陽(yáng)離子自由基溶液的濃度為0. l-lmM，洗 滌，氮?dú)獯蹈?，得到陣列化有機(jī)納米粒子。 其中，步驟1)中所述的有機(jī)分子選自金屬?lài)樳?Porphyran)、金屬酞菁(Metal Phthalocyanine)、多環(huán)芳烴、低聚噻吩(Oligothiophene)或低聚噻吩衍生物中的一種。
步驟l)中所述的氧化劑為高氯酸銀與碘的混合物或三氯化鐵。
步驟l)中所述的有機(jī)溶劑為乙腈或二氯甲烷。
步驟l)中所述的惰性氣體為氬氣或者氮?dú)狻?步驟2)中所述的陣列化金屬電極基片選自陣列化銀電極基片或者活潑性在銀之 前的金屬(銅、鐵、鋁或鋅等)的陣列化電極基片中的一種。陣列化金屬電極基片的制備采 用常規(guī)技術(shù)，即在真空條件下在基板上(所述的基板通常選擇帶有Si02熱氧化層的高度n 型摻雜的Si片)通過(guò)光刻的圖板蒸鍍一層1.5nm厚的Cr作為粘附層，再蒸鍍厚度大于等 于30nm金屬(銀或活潑性在銀之前的金屬)層，電極溝道長(zhǎng)寬大小和電極大小可自由按照要求取值。制備完畢后將陣列化的金屬電極基片按lcmXlcm切割成小片，分別用水，丙酮， 乙醇洗滌，并用氮?dú)獯蹈纱?J. Phys. Chem. B 1999， 103， 8842-8849)。
本發(fā)明具有以下有益效果 本發(fā)明所提供的制備方法操作簡(jiǎn)單易行，可大面積制備陣列化有機(jī)納米粒子?？?通過(guò)控制陣列化金屬電極基片的大小，溝道長(zhǎng)寬，有機(jī)分子的陽(yáng)離子自由基溶液的濃度和 浸漬時(shí)間等，達(dá)到對(duì)陣列化有機(jī)納米粒子形貌的控制，并可根據(jù)需要進(jìn)行后續(xù)加工如煅燒 等手段提高結(jié)晶性能。本發(fā)明所提供的方法為集成電路，顯示器，傳感器等領(lǐng)域提供了廣闊 的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1制備的樣f"#的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像。圖2為實(shí)施例1制備的樣f"#的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖像。圖3為實(shí)施例2制備的樣f『2#的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像。圖4為實(shí)施例2制備的樣f=t」的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖像。圖5為實(shí)施例3制備的樣fI q# =t d的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像。圖6為實(shí)施例3制備的樣f『3#的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖像。圖7為實(shí)施例4制備的樣fW#的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像。圖8為實(shí)施例4制備的樣fW#的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖像。以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 1)將972mg(1. 43mmo1)四苯基鋅嚇啉(ZnTPP)溶于20ml 二氯甲烷中；將 203mg(0. 80,1) 12溶于10ml 二氯甲烷中；將332mg(l. 60mmol)AgC104溶于3ml乙腈中；在 通入氮?dú)鈼l件下，將12的二氯甲烷溶液和AgC104的乙腈溶液加入ZnTPP的二氯甲烷溶液 中，將所得沉淀用石油醚洗滌并干燥后溶于乙腈中，得到lmmol/L的ZnTPP的陽(yáng)離子自由基 溶液； 反應(yīng)式為ZnTPP+l/2I2+AgC104 — AgI+ZnTPP+ C104—
0028] 2)在密封閉光條件下，將陣列化銀電極基片于ZnTPP的陽(yáng)離子自由基溶液中浸漬 24h后，分別用乙腈和異丙醇浸泡1分鐘，氮?dú)獯蹈?，得到陣列化ZnTPP有機(jī)納米粒子。
反應(yīng)式為ZnTPP+ +Ag — ZnTPP+Ag+ 所得陣列化ZnTPP有機(jī)納米粒子(編號(hào)1#)的掃描電子顯微鏡圖像示于圖1中， XRD圖像示于圖2中，且為三斜單晶。由圖可見(jiàn)，采用本發(fā)明的制備方法得到的陣列化有機(jī)
納米粒子分布規(guī)整，選擇性的在金屬電極上原位生長(zhǎng)。
實(shí)施例2 1)將720mg (1. 43,1)菲(Perylene)溶于20ml 二氯甲烷中；將203mg (0. 80,1) 12溶于10ml 二氯甲烷中；將332mg(l. 60mmol)AgC104溶于3ml乙腈中；在通入氮?dú)鈼l件 下，將I2的二氯甲烷溶 液和AgC104的乙腈溶液加入Perylene的二氯甲烷溶液中攪拌反應(yīng)0. 5h，將所得沉淀離心分離、用二氯甲烷洗滌并干燥后，滴加乙腈過(guò)頂，容器封口靜置16小 時(shí)，取最上層清液即為Perylene的陽(yáng)離子自由基溶液，經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶 液測(cè)定濃度為0. lmmol/L ; 反應(yīng)式為Pe+l/2I2+AgC104 — Agl+Pe+ C104— 2)在密封閉光條件下，將陣列化銀電極基片于Perylene的陽(yáng)離子自由基溶液中 浸漬12h后，分別用乙腈和異丙醇浸泡1分鐘，氮?dú)獯蹈桑玫疥嚵谢疨erylene有機(jī)納米粒 子。 反應(yīng)式為Pe+ +Ag — Pe+Ag+ 所得陣列化Perylene有機(jī)納米粒子(編號(hào)2#)的掃描電子顯微鏡圖像示于圖3 中，XRD圖像示于圖4中。由圖可見(jiàn)，采用本發(fā)明的制備方法得到的陣列化有機(jī)納米粒子分 布規(guī)整，選擇性的在金屬電極上原位生長(zhǎng)。
實(shí)施例3 1)將lmg(2X 10—6mol)六噻吩(Sexithiophene， 6T)溶于5mL 二氯甲烷中；將 0. 8mg(5X 10—4mol)FeCl3溶于5mL 二氯甲烷中；在通入氮?dú)鈼l件下，將FeCl3的二氯甲烷溶 液加入6T的二氯甲烷溶液中，得到深藍(lán)色的10—6mol/L的6T的陽(yáng)離子自由基溶液；
反應(yīng)式為6T+2FeCl3 — 6T+ +FeCl4—+FeCl2 2)在密封閉光條件下，將陣列化銀電極基片于6T的陽(yáng)離子自由基溶液中浸漬24h 后，分別用乙腈和異丙醇浸泡1分鐘，氮?dú)獯蹈?，得到陣列?T有機(jī)納米粒子。
反應(yīng)式為6T+ +Ag — 6T+Ag+ 所得陣列化6T有機(jī)納米粒子(編號(hào)3#)的掃描電子顯微鏡圖像示于圖5中，XRD 圖像示于圖6中。由圖可見(jiàn)，采用本發(fā)明的制備方法得到的陣列化有機(jī)納米粒子分布規(guī)整， 選擇性的在金屬電極上原位生長(zhǎng)。
實(shí)施例4 1)將0.05g(0. lmmol)紅熒烯(Rubrene)溶于lOOmL 二氯甲烷中；將 0. 207g(lmmol)AgC104溶于0. 5mL乙腈中；將0. lg(O. 5mrno1) I2溶于lmL 二氯甲烷中；在通 入氮?dú)鈼l件下，將AgC104的乙腈溶液加入Rubrene的二氯甲烷溶液中，而后加入I2的二氯 甲烷溶液反應(yīng)O. 5h，將所得溶液減壓蒸餾除去溶劑后，將所得固體重新溶于乙腈中，配制 lmmol/L的Rubrene的陽(yáng)離子自由基溶液；
反應(yīng)式為Ru+Ag+C104—+1/2I2 — Agl+Ru+ C104— 2)在密封閉光條件下，將陣列化銀電極基片于Rubrene的陽(yáng)離子自由基溶液中浸 漬2h后，分別用乙腈和異丙醇浸泡1分鐘，氮?dú)獯蹈?，得到陣列化Rubrene有機(jī)納米粒子。
反應(yīng)式為Ru+Ag+C104—+1/2I2 — Agl+Ru+ C104— 所得陣列化Rubrene有機(jī)納米粒子(編號(hào)4#)的掃描電子顯微鏡圖像示于圖7中， XRD圖像示于圖8中。由圖可見(jiàn)，采用本發(fā)明的制備方法得到的陣列化有機(jī)納米粒子分布規(guī) 整，選擇性的在金屬電極上原位生長(zhǎng)。
權(quán)利要求
一種制備陣列化有機(jī)納米粒子的方法，其特征在于，包括以下步驟1)將有機(jī)分子溶于有機(jī)溶劑中得到有機(jī)分子的飽和溶液；將氧化劑溶于有機(jī)溶劑中得到氧化劑的飽和溶液；在惰性氣體保護(hù)條件下，將有機(jī)分子的飽和溶液和氧化劑的飽和溶液按照有機(jī)分子與氧化劑反應(yīng)的化學(xué)劑量比混合，得到有機(jī)分子的陽(yáng)離子自由基溶液；2)在密封閉光條件下，將陣列化金屬電極基片于步驟1)中配制的有機(jī)分子的陽(yáng)離子自由基溶液中浸漬2-24h，控制有機(jī)分子的陽(yáng)離子自由基溶液的濃度為0.1-1mM，洗滌，氮?dú)獯蹈?，得到陣列化有機(jī)納米粒子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的有機(jī)分子選自金屬卟啉 Porphyran、金屬酞菁Metal Phthalocyanine、多環(huán)芳烴、低聚噻吩O(shè)ligothiophene或低聚 噻吩衍生物中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的氧化劑為高氯酸銀與碘 的混合物或三氯化鐵。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的有機(jī)溶劑為乙腈或二氯 甲烷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的惰性氣體為氬氣或者氮?dú)狻?br> 6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的陣列化金屬電極基片選 自陣列化銀電極基片、陣列化銅電極基片、陣列化鐵電極基片、陣列化鋁電極基片或陣列化 鋅電極基片中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備陣列化有機(jī)納米粒子的方法。本發(fā)明通過(guò)采用AgClO4和I2氧化法或者FeCl3氧化法制備有機(jī)分子的陽(yáng)離子自由基溶液后，將陣列化金屬電極基片浸漬于其中，陽(yáng)離子與電極基片上的陣列化金屬進(jìn)行置換反應(yīng)，得到陣列化有機(jī)納米粒子。本發(fā)明所提供的方法簡(jiǎn)單易行，可大面積制備陣列化有機(jī)納米粒子。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101704502SQ20091009234
公開(kāi)日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者付紅兵, 姚建年, 羅亮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所