專利名稱：加氫保護(hù)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法，特別是加氫脫鐵催化劑的制備方法。
脫金屬催化劑是一種總體概念，對(duì)不同的金屬來說，脫除的難易不同，在實(shí)際過程中所沉積的部位也不一樣。
國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)可見，脫金屬催化劑的載體絕大部分為氧化鋁。但也有使用其它載體的，例如使用活性炭(US4988434)，含SiO2的Al2O3(EP255888)和浮石(EP489974)。
CN1052888A的專利中談到，油溶性鈣和鐵的有機(jī)化合物在加氫處理時(shí)會(huì)沉積在靠近催化劑粒子外表面的空隙中(即空隙體積)，尤其是在加氫催化劑床層頂部。由此而產(chǎn)生的嚴(yán)重后果就是反應(yīng)器壓差增加，堵塞。鎳和釩的油溶性化合物的脫除較為困難，它們可以進(jìn)入催化劑的微孔，在催化劑的內(nèi)表面上進(jìn)行沉積，污染催化劑表面使之失活。
脫Ni、V等金屬的催化劑，一般具有較大的比表面和較大的孔容，而孔徑相對(duì)較小。CN1123309A、CN1110304A中所提出的催化劑一般都具有100m2/g以上的表面和0.4ml/g以上的孔容。這樣的催化劑的平均孔半徑都在幾十至幾百埃的范圍內(nèi)。這樣催化劑對(duì)脫除Ni、V金屬化合物有效，但對(duì)脫除Fe的化合物由于孔徑偏小會(huì)受到限制。由于脫除鐵的特殊性，脫鐵催化劑一般都具有極低的比表面和相當(dāng)大的孔半徑。
重油加氫裂化裝置的精制床層常因原料中鐵離子含量過高，在含有少量硫化氫的循環(huán)氫作用下，形成最大直徑可達(dá)數(shù)十微米的硫化鐵顆粒。這些顆粒在床層頂部催化劑顆粒間集聚起來，并促進(jìn)生焦，形成堅(jiān)硬的硫化鐵垢層，導(dǎo)致床層壓差上升，解決的辦法是在精制床層前加一層脫鐵催化劑，這是一種以超大孔徑(平均孔半徑10～20μm，最大孔半徑可達(dá)50μm)，雙峰孔低比表面高強(qiáng)度氧化鋁為載體，浸有Mo、Ni或Mo、W等活性組份的催化劑。該催化劑的制造關(guān)鍵在于超大孔徑雙峰孔高強(qiáng)度含硅氧化鋁載體的制備。雙峰孔氧化鋁載體的制備方法的專利(公開號(hào)CN1129606A,CN1120971A,CN1087289A,CN1103009A)他們所提出的方法均為采用不同氧化鋁(氫氧化鋁)為原料，調(diào)節(jié)比例或加入造孔劑后煅燒而成。這些方法所制備的載體比表面大(100～200m2/g)孔徑小(最大邊只有1μm)。這對(duì)脫除重油中Ni、Co、V較合適，但對(duì)脫鐵孔徑嫌太小。
本發(fā)明的目的是提供一種具有超大孔徑雙峰孔氧化鋁載體的加氫保護(hù)催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的加氫保護(hù)催化劑以氧化鋁為載體，其載體為超大孔徑，孔徑為0.1-30μm的雙峰孔，催化劑孔容為0.1-0.8ml/g，比表面0.1-20m2/g，含VIB族金屬元素6.65m％-20.0m％和/或Ⅶ族金屬元素8.71,％-26,13m％。較佳的載體孔徑尺寸為10-20μm。VIB族金屬元素是MO、NI，所述的Ⅶ族金屬元素是W。
本發(fā)明的加氫保護(hù)催化劑的制備方法為首先采用顆粒堆砌法制備氧化鋁載體，然后采用飽和吸水量6.65m％-20.0m％的含鉬溶液和飽和吸水量8.71m％-26.13m％含鎳溶液等量浸漬，浸漬后的催化劑在100-120℃干燥2-5h，在500-550℃配置焙燒2-5h。顆粒堆砌法制備催化劑載體是將氧化鋁擠條成型，所得球狀或條狀氧化鋁較佳的烘干溫度為在100-200℃烘干，將烘干的球狀或條狀氧化鋁粉碎經(jīng)過60-120目的篩取后得小顆粒狀的氧化鋁，把小顆粒狀的氧化鋁預(yù)鍛燒4-8h，得到具有一定微孔和孔容的氧化鋁，選取一定粒度的氧化鋁，將氧化鋁顆粒堆砌粘結(jié)，擠條成型后整為球形，鍛燒3-6h后制成氧化鋁載體。球狀或條狀氧化鋁在120-150℃烘干5-10h。氧化鋁顆粒預(yù)鍛燒可以進(jìn)行1-3次。堆砌粘接過程中加入的粘接劑為鋁溶膠、硅溶膠、硅酸鋁，粘接劑需配酸使用。使用堆砌粘接法時(shí)，可以加造孔劑，造孔劑是石油焦、活性炭、聚丙烯酰胺、醋酸纖維素及各種纖維素衍生物或顆粒狀淀粉。
本發(fā)明的制備共分以下4個(gè)步驟1．成型將Al2O3·XH2O(可以是一水氧化鋁或三水氧化鋁)粉末擠條成型或滾球成型，所得的球狀或條狀的Al2O3·XH2O在100～200℃烘干(5～10h)。將烘干后的球狀或條狀的Al2O3·XH2O粉碎篩取一定的粒度(60～80目、80～100目、100～120目等)后得到小顆粒狀的Al2O3·XH2O。
2．預(yù)鍛燒將這些小顆粒Al2O3·XH2O一定的溫度的范圍內(nèi)(800～1100℃)預(yù)煅燒4～8h，得到具有一定微孔孔徑和孔容的β-Al2O3或α-Al2O3(具體視煅燒溫度和時(shí)間而定)。
3．造孔選取一定粒度的Al2O3，將這些Al2O3顆粒堆砌粘結(jié)，擠條成型后整為球形，在(800～1100℃)煅燒3h～6h后球形載體內(nèi)可形成均勻超大孔。堆砌粘接過程中加入的粘接劑可以為鋁溶膠、鋁凝膠、硅溶膠、硅酸鋁。粘接劑需配以有機(jī)酸或無機(jī)酸(可以為鹽酸、硝酸、磷酸或冰醋酸)使用。使用堆砌粘接法時(shí)，加入的造孔劑作用是輔助造超大孔，造孔劑可以為石油焦、活性炭、聚丙烯酰胺、醋酸纖維素及各種纖維素衍生物或顆粒狀淀粉。所制得球形雙孔載體，微孔主要由小顆粒β-Al2O3或α-Al2O3本身提供，超大孔和大孔由Al2O3顆粒之間的堆砌空隙形成。兩種孔徑和孔體積可以調(diào)節(jié)。
4．擔(dān)載活性金屬采用等量法浸漬已制備的載體。測(cè)得載體的飽和吸水量為130ml/Kg。配制鉬酸銨溶液(6.65～20.0m％)和硝酸鎳溶液(8.71～26.13m％)。將鉬酸銨和硝酸鎳溶液等量混合，噴灑載體。將浸有活性組分的載體在120℃烘2～5小時(shí)。將催化劑樣品在500～550℃燒2～4小時(shí)。制得催化劑成品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
本發(fā)明的催化劑為超大孔徑、雙峰孔，即能脫鐵，又能脫其它金屬。從其內(nèi)部的自身結(jié)構(gòu)看，本發(fā)明的催化劑是由氧化鋁顆粒堆砌而成，超大孔由氧化鋁之間空隙形成，微孔由氧化鋁本身產(chǎn)生，經(jīng)500小時(shí)評(píng)價(jià)，脫鐵率不低于95％，催化劑顆粒容鐵量3.08％，而KG-I cat顆粒飽和容鐵量為2.33％。另外本發(fā)明的催化劑脫垢量達(dá)6g/100gcat壓碎強(qiáng)度Φ3mm大于40N/粒，而KG-I催化劑手捏易碎。
本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1將1kgAl(OH)3粉末滾球成型后，在150℃烘4小時(shí)。粉碎過篩取80～100目的篩分，在900℃煅燒4小時(shí)。稱取80～100目的篩分4g、硅酸鋁2.5g、二氧化硅2g、顆粒淀粉4g混合。加入磷酸(80％)調(diào)和，擠條、切粒、整為Φ5mm球形。將小球在150℃干燥5小時(shí)后在900℃煅燒3小時(shí)得載體。將載體浸漬活性組分即用7.5％鉬酸銨溶液和10.0％硝酸鎳溶液浸漬載體，浸漬后在120℃干燥4小時(shí)后在500℃焙燒3小時(shí)得催化劑成品。
實(shí)施例2將1kgAl(OH)3粉末滾球成型后，在150℃烘4小時(shí)。粉碎過篩取80～100目的篩分，在1000煅燒4小時(shí)。稱取80～100目的篩分4g、硅酸鋁2g、二氧化硅1g、顆粒淀粉4g混合。加入磷酸(80％)調(diào)和，擠條、切粒、整為Φ5mm球形。將小球在120℃干燥5小時(shí)后在1000℃煅燒3小時(shí)得載體。將載體浸漬活性組分即用12.6％鉬酸銨溶液和15.4％硝酸鎳溶液浸漬載體，浸漬后在120℃干燥4小時(shí)后在500℃焙燒4小時(shí)得催化劑成品。
實(shí)施例3將1kgAl(OH)3粉末滾球成型后，在150℃烘4小時(shí)。粉碎過篩取80～100目的篩分，在900℃煅燒4小時(shí)。稱取100～120目的篩分4g、硅酸鋁2.5g、二氧化硅2g、顆粒淀粉4g混合。加入磷酸(80％)調(diào)和，擠條、切粒、整為Φ3mm球形。將小球在150℃干燥5小時(shí)后在900℃煅燒3小時(shí)得載體。將載體浸漬活性組分即用8.4％鉬酸銨溶液和9.5％硝酸鎳溶液浸漬載體，浸漬后在120℃干燥4小時(shí)后在500℃焙燒2小時(shí)得催化劑成品。
本發(fā)明所制備的催化劑評(píng)價(jià)在100ml加氫反應(yīng)器中進(jìn)行的。反應(yīng)條件如下催化劑裝填量100g反應(yīng)溫度350℃反應(yīng)體系壓力8.0MPa氫油體積比1000液體空速1.0h-1(v/v)經(jīng)過500小時(shí)的評(píng)價(jià)催化劑的脫鐵率不低于95％，反應(yīng)前后催化劑的強(qiáng)度沒有明顯變化。
權(quán)利要求
1．一種加氫保護(hù)催化劑，以氧化鋁為載體，擔(dān)載VIB族金屬元素和/或Ⅷ族金屬元素，其特征在于催化劑載體為超大孔徑，孔徑為0.1-30μm的雙峰孔，催化劑孔容為0.1-0.8ml/g，比表面0.1-20m2/g，含VIB族金屬元素6.65m％-20.0m％和/或Ⅶ族金屬元素8.71,％-26.13m％。
2．按照權(quán)利要求1所述的加氫保護(hù)催化劑，其特征在于載體孔徑尺寸為10-20μm。
3．按照權(quán)利要求1所述的加氫保護(hù)催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬元素是MO、NI，所述的Ⅶ族金屬元素是W。
4．一種加氫保護(hù)催化劑的制備方法，其特征在于首先采用顆粒堆砌法制備氧化鋁載體，然后采用飽和吸水量6.65m％-20.0m％的含鉬溶液和飽和吸水量8.71m％-26.13m％含鎳溶液等量浸漬，浸漬后的催化劑在100-120℃干燥2-5h，在500-550℃配置陪燒2-5h。
5．按照權(quán)利要求4所述的加氫保護(hù)催化劑的制備方法，其特征在于所說的顆粒堆砌法制備催化劑載體是將氧化鋁擠條成型，所得球狀或條狀氧化鋁在100-200℃烘干，將烘干的球狀或條狀氧化鋁粉碎經(jīng)過60-120目的篩取后得小顆粒狀的氧化鋁，把小顆粒狀的氧化鋁預(yù)鍛燒4-8h，得到具有一定微孔和孔容的氧化鋁，選取一定粒度的氧化鋁，將氧化鋁顆粒堆砌粘結(jié)，擠條成型后整為球形，鍛燒3-6h后制成氧化鋁載體。
6．按照權(quán)利要求5所述的加氫保護(hù)催化劑的制備方法，其特征在于所得的球狀或條狀氧化鋁在120-150℃烘干5-10h。
7．按照權(quán)利要求5所述的加氫保護(hù)催化劑的制備方法，其特征在于氧化鋁顆粒預(yù)鍛燒可以進(jìn)行1-3次。
8．按照權(quán)利要求5所述的加氫保護(hù)催化劑的制備方法，其特征在于堆砌粘接過程中加入的粘接劑為鋁溶膠、硅溶膠、硅酸鋁，粘接劑需配酸使用。
9．按照權(quán)利要求5所述的加氫保護(hù)催化劑的制備方法，其特征在于使用堆砌粘接法時(shí)，可以加造孔劑，造孔劑是石油焦、活性炭、聚丙烯酰胺、醋酸纖維素及各種纖維素衍生物或顆粒狀淀粉。
全文摘要
加氫保護(hù)催化劑及其制備方法是一種加氫脫金屬的催化劑及其制備方法,催化劑載體為超大孔徑,孔徑為0.1－30μm的雙峰孔,催化劑孔容為0.1－0.8ml/g,比表面0.1－20m
文檔編號(hào)C10G45/02GK1216316SQ98111379
公開日1999年5月12日 申請(qǐng)日期1998年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月22日
發(fā)明者袁錦瑤, 顧志輝 申請(qǐng)人:中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工公司