降低汽油的苯含量的方法
【專利摘要】描述了烷基化精煉汽油料流中含有的苯的方法，其中精煉汽油料流與包括一種或多種C2-C5烯烴的烷基化試劑在烷基化反應(yīng)區(qū)在烷基化條件下接觸以產(chǎn)生烷基化的流出物。該烷基化反應(yīng)區(qū)包括至少第一烷基化反應(yīng)級(jí)和第二烷基化反應(yīng)級(jí)，將所述烷基化試劑的一部分供料至所述第一和第二烷基化反應(yīng)級(jí)的每一個(gè)使得雖然至烷基化反應(yīng)的總進(jìn)料中可烷基化的芳族物質(zhì)與烷基化試劑的摩爾比小于1，但第一和第二烷基化反應(yīng)級(jí)的每一個(gè)的入口處的可烷基化的芳族物質(zhì)與烷基化試劑的摩爾比為至少1.0。
【專利說(shuō)明】降低汽油的苯含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及降低汽油的苯含量的方法。
[0002]背景
[0003]苯被視為是對(duì)環(huán)境有害的。因此，加州和美國(guó)環(huán)保局提出了限制汽油中可存在的苯量的規(guī)定。自2011年I月起，US MSAT-2(移動(dòng)源空氣毒物)規(guī)定將要求汽油中的年平均苯含量降低至不大于0.62體積％。
[0004]一種降低汽油的苯含量的已知方法是利用低級(jí)烯烴來(lái)選擇性烷基化苯。例如，Holtermann等人的美國(guó)專利N0.5，149，894描述了一種將汽油共混原料中的苯轉(zhuǎn)化成烷基化的苯的方法。該方法包括使含苯的汽油共混原料與C2-C4烯烴料流在含沸石SSZ-25的催化劑存在下接觸以產(chǎn)生具有降低苯含量的烷基化的輕質(zhì)烴料流。
[0005]Cheng等人的美國(guó)專利N0.5，545，788描述了一種通過(guò)重整油的烷基化來(lái)除去汽油中大部分苯來(lái)制備更環(huán)境友好的汽油的方法。該方法包括利用輕質(zhì)烯烴進(jìn)料在低溫下用沸石催化劑MCM-49進(jìn)行烷基化。
[0006]Umansky等人的美國(guó)專利N0.7，476，774描述了一種方法,其中包括乙烯和丙烯的輕質(zhì)烯烴從精煉廢氣，例如從催化裂化單元，提取進(jìn)入輕質(zhì)芳族物質(zhì)料流，例如含苯和其他單環(huán)芳族化合物的重整油，然后該輕質(zhì)芳族物質(zhì)料流與輕質(zhì)烯烴反應(yīng)形成烷基芳族物質(zhì)的汽油沸程產(chǎn)物含。烷基化反應(yīng)在液相進(jìn)行，其中催化劑優(yōu)選包括MWW系沸石的成員，例如MCM-22，采用固定的催化劑床。`
[0007]然而，除了限制汽油中的苯含量，目前和今后的法規(guī)還限制殘余物的含量，該殘余物由沸點(diǎn)在汽油沸程以外的重質(zhì)烴組分組成。美國(guó)汽車火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的標(biāo)準(zhǔn)說(shuō)明書(shū)(ASTM D4814)要求，汽油產(chǎn)品中的殘留物(重質(zhì))不超過(guò)2體積％。由于關(guān)于苯的法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格，符合重質(zhì)物含量逐漸成為問(wèn)題，因?yàn)橛糜谕榛椭械谋降妮p質(zhì)烯烴能夠發(fā)生不期望的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，例如烯烴低聚以產(chǎn)生例如C6-C8烯烴。接下來(lái)的芳族物質(zhì)烷基化反應(yīng)導(dǎo)致形成沸點(diǎn)在典型的汽油沸程以外的重質(zhì)組分。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在含苯的汽油料流(例如重整油或輕質(zhì)石腦油)的烷基化中，烯烴烷基化試劑使重質(zhì)組分不期望的形成可以通過(guò)在至少兩級(jí)中進(jìn)行烷基化反應(yīng)，并在兩級(jí)之間分開(kāi)烯烴進(jìn)料，從而使該進(jìn)料中可烷基化的芳族物質(zhì)與烷基化試劑的摩爾比為至少1.0來(lái)降低。
[0009]發(fā)明概述
[0010]在一方面，本發(fā)明在于使精煉汽油料流中含有的苯烷基化的方法，所述方法包括使所述精煉汽油料流與包括一種或多種C2-C5烯烴的烷基化試劑在烷基化反應(yīng)區(qū)在烷基化條件下接觸以產(chǎn)生烷基化的流出物，其中所述烷基化反應(yīng)區(qū)包括至少第一烷基化反應(yīng)級(jí)和第二烷基化反應(yīng)級(jí)，其中所述烷基化試劑的一部分供料至所述第一和第二烷基化反應(yīng)級(jí)的每一個(gè)，使得雖然至烷基化反應(yīng)的總進(jìn)料中可烷基化的芳族物質(zhì)與烷基化試劑的摩爾比小于1，但在所述第一和第二烷基化反應(yīng)級(jí)的每一個(gè)的入口處的可烷基化的芳族物質(zhì)與烷基化試劑的摩爾比為至少1.0，例如約1.0-約2.0。[0011]來(lái)自烷基化反應(yīng)區(qū)的烷基化的流出物可從烷基化反應(yīng)區(qū)除去，并且不再循環(huán)到第一和第二烷基化反應(yīng)級(jí)的任一個(gè)。
[0012]精煉汽油料流可為，例如，重整油或輕質(zhì)石腦油。烷基化試劑可為，例如，丙烯。
[0013]精煉汽油料流可包含至少10wt%的苯。來(lái)自反應(yīng)區(qū)的流出物可包含少于I體積％的苯，例如，少于0.62體積％的苯。
[0014]來(lái)自反應(yīng)區(qū)的烷基化的流出物可包含不超過(guò)2體積％的沸點(diǎn)大于1，3，5-三異丙基苯的沸點(diǎn)的化合物。
[0015]所述第一和第二烷基化反應(yīng)級(jí)的每一個(gè)中的烷基化反應(yīng)可在包括MWW沸石的催化劑上發(fā)生。
[0016]精煉汽油料流烷基化反應(yīng)區(qū)與烷基化試劑接觸期間可基本上在液相中。
[0017]發(fā)明詳述
[0018]可被烷基化以降低苯含量的精煉料流包括含有苯和烷基苯的料流。此類料流的實(shí)例包括重整油和石腦油料流，特別是輕質(zhì)石腦油料流(典型地在約40°C -約150°C的范圍沸騰)。精煉料流的共混物也可被烷基化。
[0019]重整油具有高的辛烷值，這歸因于它們高的芳族物質(zhì)含量。然而，重整油中高濃度的苯(例如，4-6wt%)，在環(huán)境考量要求汽油產(chǎn)品中低的苯含量(不大于lvol%)時(shí)，會(huì)限制重整油作為共混組分的用途。各種努力降低重整油中的苯含量，例如，選擇氫化，高溫流化床MBR，用甲醇重整油烷基 化，然而它們都受制于與C5+非芳族物質(zhì)不期望的裂化相關(guān)的辛烷損失或總液體產(chǎn)物損失。
[0020]本發(fā)明涉及一種方法，其中含苯的重整油以及其他精煉料流通過(guò)烷基化來(lái)處理以降低苯含量。可使較高沸點(diǎn)的芳族物質(zhì)例如二甲苯的不期望的烷基化最小化。
[0021]本發(fā)明中采用的催化劑可包括MWW成員系列沸石。MWW系的沸石描述于美國(guó)專利N0.7，476，774 中。
[0022]用于本發(fā)明的合適的烷基化試劑的實(shí)例是烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、和戊烯。輕質(zhì)烯烴的混合物在本發(fā)明的烷基化方法中特別用作烷基化試劑。因此，乙烯、丙烯、丁烯、和/或戊烯的混合物作為多種精煉料流(例如，燃料氣，含乙烯、丙烯等的煤氣廠廢氣，含輕質(zhì)烯烴的石腦油裂解器廢氣，精煉FCC丙烷/丙烯料流，和FCC廢氣等)的主要成分是本發(fā)明有用的烷基化試劑。適于用作烷基化試劑的烯烴含料流的實(shí)例的組成描述于例如美國(guó)專利N0.7，476，774 中。
[0023]進(jìn)行所述烷基化方法，使得有機(jī)反應(yīng)物，即可烷基化的芳族化合物和烷基化試劑，與沸石催化劑組合物在包括串聯(lián)連接的至少第一烷基化反應(yīng)級(jí)和第二烷基化反應(yīng)級(jí)的合適的反應(yīng)區(qū)中接觸。例如，烷基化方法可在含第一和第二催化劑組合物固定床的流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行。將相等份的烷基化試劑供料至各反應(yīng)級(jí)，同時(shí)將全部汽油進(jìn)料供應(yīng)到第一烷基化級(jí)。這樣，雖然至所述方法的總進(jìn)料中可烷基化的芳族物質(zhì)與烷基化試劑的摩爾比小于1，但第一和第二烷基化反應(yīng)級(jí)的每一個(gè)的入口處的可烷基化的芳族物質(zhì)與烷基化試劑的摩爾比為至少1.0，例如1-2。
[0024]烷基化方法典型地在包括以下的條件下進(jìn)行:約(TC -約500°C的溫度，例如，約50°C -約250°C，約0.2-約250個(gè)大氣壓的壓力，例如，約1_約25個(gè)大氣壓，進(jìn)料重時(shí)空速(WHSV) 0.lhr-LSOOhr-1，例如，0.Shr-LlOOhr'后者WHSV基于活化催化劑(以及如存在的基料)的總重量計(jì)。
[0025]反應(yīng)物可在氣相或液相中或在液相和氣相的混合中。反應(yīng)物可為純凈的，即不含摻混合物或沒(méi)有被其他物質(zhì)稀釋，或者它們可以與沸石催化劑組合物在載氣或稀釋劑(例如，氫氣或氮?dú)?的輔助下接觸。
[0026]催化劑體系
[0027]本方法的烷基化中采用的催化劑體系優(yōu)選為基于MWW系的沸石的催化劑體系，因?yàn)檫@些催化劑對(duì)采用輕質(zhì)烯烴、特別是丙烯的期望的芳族物質(zhì)烷基化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。然而，也可使用其它分子篩催化劑進(jìn)行這樣的烷基化，包括基于ZSM-12的催化劑，如美國(guó)專利3，755，483和4，393，262關(guān)于由精煉苯和丙烯制造石化枯烯所述，或基于沸石β的催化劑，如美國(guó)專利N0.4，891，458所述，它們都報(bào)道了對(duì)通過(guò)丙烯進(jìn)行的輕質(zhì)芳族物質(zhì)烷基化具有活性。
[0028]MWff 沸石
[0029]MWW系沸石材料獲得認(rèn)知是由于其具有獨(dú)特和令人感興趣的催化性質(zhì)的特性框架結(jié)構(gòu)。MWW的結(jié)構(gòu)由兩種獨(dú)立的孔體系組成:正弦十元環(huán)[10MR] 二維管道，其由第二二維孔體系彼此分開(kāi)，該第二二維孔體系包括通過(guò)IOMR窗口彼此連接的12MR超籠。MWW框架的結(jié)晶體系是六面體的，分子沿沸石中的[100]面擴(kuò)散，即在孔之間沒(méi)有沿c方向的聯(lián)絡(luò)。在MWW型沸石的六面板狀晶體中，晶體由相對(duì)少量的沿c方向的單元形成，由此催化活性很大程度上是由 位于晶體外部表面上的杯形空腔形式的活性位點(diǎn)帶來(lái)的。在催化劑系例如MCM-22的某些成員的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中,杯形空腔結(jié)合到一起形成超籠。在Leonovicz等人在Science264，1910-1913[1994]中首次宣布以來(lái)，MCM-22系沸石受到了大量科學(xué)觀注，之后認(rèn)知該系包括許多沸石類材料,例如PSH3，MCM-22, MCM-49, MCM-56, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1等，Lobo 等人的 AlChE Annual Meetingl999, Paper292J。
[0030]多種MCM-22系之間的關(guān)系在許多出版物中有述。該系的重要成員有MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。當(dāng)由包括二氧化硅、氧化鋁和鈉源以及作為有機(jī)模板的六亞甲基亞胺的混合物初始合成時(shí)，初始產(chǎn)物為MCM-22前體或MCM-56，這取決于初始合成混合物中的二氧化硅:氧化鋁比例。在二氧化硅:氧化鋁比例大于20時(shí)，產(chǎn)生包括H鍵合的豎直排列層的MCM-22前體，而在較低二氧化硅:氧化鋁比例時(shí)產(chǎn)生隨機(jī)取向的、非鍵合層的MCM-56。這兩種材料都可通過(guò)使用柱化劑以及煅燒轉(zhuǎn)化成膨脹材料，這產(chǎn)生了層狀、柱形結(jié)構(gòu)的MCM-36。合成后原樣的MCM-22前體可以通過(guò)煅燒直接轉(zhuǎn)化成MCM-22，MCM-22與煅燒的MCM-49相同，是通過(guò)隨機(jī)取向的、合成后原樣的MCM-56的結(jié)晶獲得的中間產(chǎn)物。在MCM-49中，各層是共價(jià)鍵合的，其中層間距稍大于煅燒MCM-22/MCM-49材料中的層間距。合成后原樣的MCM-56可對(duì)其本身煅燒形成煅燒MCM-56，這與煅燒MCM-22/MCM-49的區(qū)別在于具有隨機(jī)取向的結(jié)構(gòu)，而非層狀結(jié)構(gòu)。在專利文獻(xiàn)中，MCM-22描述于美國(guó)專利N0.4，954，325以及美國(guó)專利 N0.5，250，777 ;5，284，643 和 5，382，742。MCM-49 描述于美國(guó)專利 N0.5，236，575 ；MCM-36描述于美國(guó)專利N0.5，229，341，MCM-56描述于美國(guó)專利N0.5，362，697。
[0031]用作催化劑體系的MWW組分的優(yōu)選沸石類材料是MCM-22。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，MCM-22可以新鮮狀態(tài)使用，即之前沒(méi)有被用作催化劑，或者可使用再生MCM-22。再生MCM-22可在其用于其適用的任何催化過(guò)程后使用，但發(fā)現(xiàn)在本縮合方法中高度有效的再生MCM-22的一種形式是之前用于生產(chǎn)芳族物質(zhì)例如乙苯或枯烯的MCM-22，通常利用例如烷基化和烷基化轉(zhuǎn)移反應(yīng)?？菹┥a(chǎn)(烷基化)方法描述于美國(guó)專利N0.4，992，606 (Kushnerick等人)。乙苯生產(chǎn)方法描述于美國(guó)專利N0.3，751，504 (Keown);美國(guó)專利N0.4，547，605 (Kresge)；和美國(guó)專利 N0.4，016，218 (Haag);美國(guó)專利 N0.4，962，256 ;4，992，606 ;4，954，663 ；5，001，295 ;和5，043，501描述了芳族化合物的烷基化，其中用包括MWW沸石例如PSH-3或MCM-22的催化劑利用各種烷基化試劑。美國(guó)專利N0.5，334，795描述了利用MCM-22進(jìn)行乙苯液相合成。
[0032]MCM-22催化劑可在芳族物質(zhì)生產(chǎn)工藝中催化使用后通過(guò)與用于其它沸石催化劑的那些類似的常規(guī)空氣氧化技術(shù)來(lái)再生。
[0033]{隹化劑基質(zhì)
[0034]除了沸石類組分，催化劑通常含有基質(zhì)材料或基料以賦予催化劑足夠的強(qiáng)度以及在催化劑中提供期望的孔隙度特性。然而，高活性催化劑可通過(guò)使用合適的擠出技術(shù)以不含基料的形式配制，例如，美國(guó)專利N0.4，908，120中所述。當(dāng)使用時(shí)，基質(zhì)材料合適地包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和其他常用于配制分子篩催化劑的無(wú)機(jī)氧化物材料。對(duì)于在本方法中使用，在最終有基質(zhì)的催化劑中沸石(例如MCM-22或ZSM-5型(中等孔尺寸)沸石)的含量典型地為20-70重量％，在大多數(shù)情況下為25-65重量％。在有基質(zhì)的催化劑的制備中，將活性成分典型地與基質(zhì)材料利用催化劑和基質(zhì)的水性懸液搗碎，之后將活性組分和基質(zhì)擠出成期望的形狀，例如，圓柱體、中空?qǐng)A柱體、三葉形、四葉形等?；喜牧侠缯惩量稍趽v碎期間加入以便于擠出，提高最終催化材料的強(qiáng)度，以及賦予其他期望的固體狀態(tài)性質(zhì)。粘土的量一般不超過(guò)總最終催化劑的10重量％。未粘結(jié)的(或自粘結(jié)的)催化劑合適地通過(guò)美國(guó)專利N0.4，582，815中所述的擠出方法制備，參考該文獻(xiàn)中關(guān)于方法以及通過(guò)使用該方法而獲得的擠出產(chǎn)物的說(shuō)明。其中所述的方法能夠使擠出物具有在常規(guī)擠出設(shè)備上產(chǎn)生的高約束性強(qiáng)度，因此，該方法適于制備富含二氧化硅的催化劑。該催化劑通過(guò)在0.25-10wt%堿性物質(zhì)例如氫氧化鈉存在下用水將沸石搗碎至25-75wt%的固含量來(lái)制備。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)參見(jiàn)美國(guó)專利N0.4，582，815。
`[0036]利用丙烯進(jìn)行的合成苯含重整油料流的烷基化在固定床貫流式反應(yīng)器中進(jìn)行。該反應(yīng)器加載有固定床烷基化催化劑。合成重整油進(jìn)料包含15%苯、4%甲苯和81%正庚烷，將該進(jìn)料以100克/小時(shí)的流速引入反應(yīng)器，并在引入丙烯進(jìn)料將反應(yīng)器加熱到200°C的反應(yīng)溫度。將反應(yīng)器壓力保持在反應(yīng)混合物的蒸氣壓力之上以確保液相運(yùn)行。反應(yīng)器性能在三種不同丙烯進(jìn)料速率下評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表1中，其中進(jìn)料速率表示為1A、1B和1C。
[0037]表1
[0038]
【權(quán)利要求】
1.使精煉汽油料流中含有的苯烷基化的方法，所述方法包括使所述精煉汽油料流與包括一種或多種C2-C5烯烴的烷基化試劑在烷基化反應(yīng)區(qū)在烷基化條件下接觸以產(chǎn)生烷基化的流出物，其中所述烷基化反應(yīng)區(qū)包括至少第一烷基化反應(yīng)級(jí)和第二烷基化反應(yīng)級(jí)，其中所述烷基化試劑的一部分供料至所述第一和第二烷基化反應(yīng)級(jí)的每一個(gè)，使得雖然至烷基化反應(yīng)的總進(jìn)料中可烷基化的芳族物質(zhì)與烷基化試劑的摩爾比小于1，但在所述第一和第二烷基化反應(yīng)級(jí)的每一個(gè)的入口處的可烷基化的芳族物質(zhì)與烷基化試劑的摩爾比為至少 1.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述第一和第二烷基化反應(yīng)級(jí)的每一個(gè)的入口處的可烷基化的芳族物質(zhì)與烷基化試劑的摩爾比為約1.0-約2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將所述烷基化的流出物從所述烷基化反應(yīng)區(qū)除去，并且沒(méi)有再循環(huán)到所述第一和第二烷基化反應(yīng)級(jí)的任一個(gè)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述精煉汽油料流是重整油或輕質(zhì)石腦油。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基化試劑是丙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述精煉汽油料流包含至少10wt%的苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基化的流出物包含少于I體積％的苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基化的流出物包含少于0.62體積％的苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基化的流出物包含不超過(guò)2體積％的沸點(diǎn)大于1，3，5-三異丙基苯的沸點(diǎn)的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一和第二烷基化反應(yīng)級(jí)的每一個(gè)中的烷基化反應(yīng)在包括MWW沸石的催化`劑上進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述精煉汽油料流在所述接觸期間基本上在液相中。
【文檔編號(hào)】C10G29/20GK103797091SQ201180072935
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月19日
【發(fā)明者】S－Y·H·黃, R·伯克霍夫, R·F·瓜里諾, J·E·莫伊, G·馮萬(wàn)尼 申請(qǐng)人:巴杰許可有限責(zé)任公司