專利名稱：一種加氫處理催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，特別是一種適于重質(zhì)餾分油加氫處理催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，世界原油逐漸變重，重質(zhì)油的深度加工利用已經(jīng)得到了廣泛的重視。重質(zhì)餾分油加氫處理技術(shù)的核心是催化劑。催化劑的性能不僅與助劑種類、活性物種類型和催化劑制備方法有關(guān)，而且還與催化劑的孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。蠟油加氫處理因?yàn)榉磻?yīng)物分子較大，若孔徑過小，可能導(dǎo)致擴(kuò)散限制，反之，若孔徑過大，會降低催化劑的比表面積，從而降低催化劑的活性。催化劑的孔結(jié)構(gòu)是由載體決定的，因而研制合適的載體是研制催化劑的關(guān)鍵因素之一。CN 96103297.9介紹的一種大孔徑氧化鋁載體的制備方法是在擬薄水鋁石中加入物理擴(kuò)孔劑如炭黑及化學(xué)擴(kuò)孔劑如磷化物，通過混捏法成型，最終得到的載體可幾孔直徑為 15.0 20.0nm。CN 99113271.8公開了一種具有集中孔分布的氧化鋁載體的制備方法。將氧化鋁一水合物用含有至少一種有機(jī)酸的弱酸水溶液膠溶，再用堿性水溶液處理酸化過的粒狀固體，使PH值達(dá)到7.5以上，然后，利用捏合和擠條過程中產(chǎn)生的熱量，在70°C以上的溫度下擠條。消除了載體焙燒過程中所產(chǎn)生的氮化物、氯化物等對環(huán)境的污染。CN 98114347.4公開了一種大孔高強(qiáng)度氧化鋁載體及其制備方法。將由不同原料路線制備的擬薄水鋁石干膠粉的一種或幾種與碳黑粉及表面活性物質(zhì)相混合，通過膠溶、成型、干燥及焙燒處理而制得。上述技術(shù)中，擴(kuò)孔劑是與酸溶液同時加入氧化鋁干膠粉中，雖然能夠改善孔道結(jié)構(gòu)，但載體的小孔比例與不經(jīng)成型的氧化鋁粉相比明顯增加，不利于催化劑的工業(yè)應(yīng)用。CN200510046348.5公開了一種重油加氫處理催化劑的制備方法。該方法中，含娃和硼的氧化鋁與小孔氧化鋁及膠溶劑膠溶小孔氧化鋁制備的粘合劑混捏，成型，制成催化劑載體，然后采用浸潰的方法負(fù)載活性金屬，得到加氫處理催化劑。該方法中，膠溶劑膠溶制成的粘合劑直接加入含硅和硼的氧化鋁干膠粉中，仍然存在催化劑小孔比例增加，從而影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)以及催化劑上金屬的分布，進(jìn)而影響催化劑的性能。對于重質(zhì)烴原料來說，由于分子量較大，一般不易進(jìn)入孔徑較小的催化劑孔道內(nèi)，因此，這些催化劑孔道內(nèi)的活性金屬組分并不能有效用于催化反應(yīng)過程。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種保持氫氧化鋁干膠粉的原始孔道結(jié)構(gòu)、小孔數(shù)量少、利于活性金屬的負(fù)載和分布的加氫處理催化劑的制備方法。該方法制備的加氫處理催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性，特別適用于重質(zhì)餾分油加氫處理催化劑。本發(fā)明提供的加氫處理催化劑的制備方法，包括氧化鋁載體的制備，采用浸潰法負(fù)載活性金屬組分，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑，其中氧化鋁載體的制備方法如下:取氫氧化鋁干膠粉，首先用含有表面活性物質(zhì)的潤濕液將氫氧化鋁干膠粉潤濕，混合或捏合后，再加入膠溶酸，經(jīng)混捏，成型，干燥和焙燒，制得氧化鋁載體；所述潤濕液的重量占氧化鋁干膠粉重量的109^100%，表面活性物質(zhì)的加入量為氫氧化鋁干膠粉重量的19Γ20%。所述的潤濕液為含有表面活性物質(zhì)的水溶液和/或醇溶液，最好為水溶液。其中醇為C5以下的醇中的一種或多種，可以為一元、二元、三元或多元醇中的一種或多種。具體的醇包含如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇等中的一種或多種。本發(fā)明方法中，潤濕液最好以噴霧形態(tài)加入氫氧化鋁干膠粉中，潤濕液加入時間為I 15min，加完潤濕液再混合5 30min，使?jié)櫇褚号c氫氧化鋁干膠粉充分反應(yīng)。所述干膠粉可以是市售的商品或采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備，如氯化鋁一氨水法、碳化法或硫酸鋁法生產(chǎn)的擬薄水鋁石等。在加氫處理催化劑制備過程中，可以引入助劑，助劑為硅、鈦、鋅、鎂、硼、磷、氟、鋯中的一種或多種；助劑引入方法至少采用如下之一:(1)采用含助劑的氫氧化鋁干膠粉，
(2)在氫氧化鋁干膠粉經(jīng)含表面活性物質(zhì)潤濕后，引入助劑；(3)采用浸潰法引入助劑。助劑的具體加入方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以采用常規(guī)方式加入。助劑的加入量以氧化物計，一般占最終催化劑重量的0.lwt% 10.0wt%。所述的表面活性物質(zhì)為陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑及具有表面活性劑特性的高分子物質(zhì)中的一種或多種。所述的陽離子表面活性劑包括胺鹽、季銨鹽和雜環(huán)型陽離子表面活性劑中的一種或多種，優(yōu)選為椰油酰胺基丙基二甲基胺乳酸鹽、硬脂酰胺基丙基二甲基胺乳酸鹽、鯨蠟基三甲基氯化銨、牛油基三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、烷基二甲基芐基氯化銨、油基二甲基芐基氯化銨、月桂基二甲基`氧化胺、鯨蠟基二甲基氧化胺、椰油基二羥乙基氧化胺等中的一種或多種。所述的兩性表面活性劑包括氨基酸型和甜菜堿型中的一種或多種，優(yōu)選為椰油基甜菜堿、油基甜菜堿、牛油基二羥乙基甜菜堿、椰油酰胺基丙基甜菜堿、羥甲基甘氨酸鈉等中的一種或多種。所述的非離子表面活性劑包括以聚氧乙烯基及以多醇為親水基的化合物中的一種或多種，優(yōu)選為如烷基聚氧乙烯醚(結(jié)構(gòu)式R-O(CH2CH2O)nH, R = C9 17烷基，n=2 18)、油醇聚氧乙烯醚、硬脂胺聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、甲基葡糖苷聚氧乙烯醚、甲基葡糖苷聚氧丙烯醚等中的一種或多種。所述的具有表面活性劑特性的高分子物質(zhì)包括硬脂酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇等中的一種或多種。所述的膠溶酸為各種有機(jī)酸、無機(jī)酸中的一種或多種，如硝酸、鹽酸、硫酸、草酸、醋酸、丙酸等中的一種或多種。所述的膠溶酸可以單獨(dú)加入，也可以與粘合劑混合后再加入。所述的粘合劑包括氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁和氧化鋯中的一種或多種。所述粘合劑的加入量與氧化鋁干膠粉的重量比為O:10(Γ30:70。在載體成型之前在氫氧化鋁干膠粉中還可以加入其它的成型助劑如助擠劑、其它氧化鋁干膠粉以及催化劑所需的其它助劑，加入量可以根據(jù)制備催化劑性質(zhì)按本領(lǐng)域知識確定。載體成型時，通常還加入助擠劑以改善流動性。助擠劑為本領(lǐng)域已知，可以包括絮凝劑，通常為聚合電解質(zhì)。其它助擠劑包括例如氨和釋放氨的化合物(如氫氧化銨)、脂族一元羧酸、聚乙烯基吡啶、烷基化芳族化合物、無環(huán)的一元羧酸、脂肪酸、磺化芳族化合物、醇硫酸鹽、磷酸鹽、聚氧乙烯醇、鏈烷醇胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇、多元醇、聚乙烯醇、檸檬酸和石墨中的一種或多種。燒盡材料也可用于提高最終擠出物的空隙度。燒盡材料的例子是聚環(huán)氧乙烷、甲基纖維素、乙基纖維素、乳膠、淀粉、堅果殼、田菁粉、面粉、聚乙烯、聚合物微球、微晶蠟中的一種或多種。將上述氫氧化鋁干膠擠壓成所選形狀的擠出物，經(jīng)干燥、焙燒后制得本發(fā)明氧化鋁載體，這可通過本領(lǐng)域已知的用于擠出捏塑體的傳統(tǒng)擠出方法和技術(shù)完成。載體視不同需求可制成各種形狀，例如球狀、片劑、環(huán)形、空心圓筒或條形等，最好是條形(三葉草、四葉草、圓柱條等)。可根據(jù)需要制成不同的尺寸。所述的活性金屬組分為加氫處理催化劑常用的活性金屬組分，一般為第VIB族金屬和第VIII族金屬中的一種或多種，其中第VIB族金屬為W和/或Mo，第VIII族金屬為Co和/或Ni。本發(fā)明加氫處理催化劑制備方法中，活性金屬組分是通過浸潰法擔(dān)載到載體上，可以是等體積浸潰，也可是過量浸潰，可以是分步浸潰，也可是共浸潰，最好是等體積共浸潰。浸潰方法是技術(shù)人員所熟知的。用活性金屬組分溶液浸潰載體后，經(jīng)干燥和焙燒制成最終催化劑。催化劑制備方法是技術(shù)人員所熟知的。浸潰溶液通過用含第VI B族或第珊族金屬的化合物來制備，其溶液濃度可通過各化合物的用量來調(diào)節(jié)，從而制備指定活性組分含量的催化劑，溶液的配制方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。用含活性金屬組分的水溶液浸潰上述催化劑載體，浸潰后經(jīng)過干燥和焙燒步驟，所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為70°C 200°C，優(yōu)選為100°C 160°C，干燥時間為0.5h 20h，優(yōu)選為Ih 6h ;焙燒溫度為300°C 750°C，優(yōu)選為400°C 650°C，焙燒時間為0.5h 20h，優(yōu)選為Ih 6h。本發(fā)明方法制備的催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化鋁載體的含量為55wt% 9Iwt %，第VIB族金屬氧化物含量為8wt % 30wt %，第VIII族金屬氧化物含量為0.5wt % 15 wt%。本發(fā)明加氫處理催化劑中，氧化鋁載體是先加入含表面活性物質(zhì)的潤濕液對氫氧化鋁干膠粉進(jìn)行潤濕，然后再加入其它的成型助劑，使氫氧化鋁干膠粉形成可塑體進(jìn)行成型，具有以下優(yōu)點(diǎn):常規(guī)方法是將擴(kuò)孔劑與膠溶酸或膠溶酸和粘合劑一起加入到氫氧化鋁干膠粉中，酸離子會對干膠粉的孔道進(jìn)行一些破壞，使小孔含量增加，而先用含表面活性物質(zhì)的潤濕液潤濕干膠粉表面，表面活性物質(zhì)的分子與氫氧化鋁干膠粉中活性高的表面位置有一定相互作用，同時保護(hù)這些位置避免被酸化破壞，從而保持干膠粉的原始孔道結(jié)構(gòu)，避免二次形成的小孔增加。用該載體制成催化劑，可以提高活性金屬的有效利用率，并且提高反應(yīng)物分子的擴(kuò)散系數(shù)，從而提高反應(yīng)活性，小孔數(shù)量的減少，也減緩了重質(zhì)油加氫處理過程中催化劑的失活速度。
具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明提供的加氫處理催化劑的制備方法，其具體步驟如下:(1)、配制表面活性物質(zhì)加入水和/或醇中，制得潤濕液；使所述潤濕液的重量占氧化鋁干膠粉重量的109Γ100%，表面活性物質(zhì)的加入量為氫氧化鋁干膠粉重量的19Γ20%;
(2)、稱量所需的氫氧化鋁干膠粉與選擇性加入的助擠劑，混合均勻，混合時間5 15min，可以在混捏機(jī)、碾壓機(jī)等機(jī)器中進(jìn)行混合；
(3)、將步驟(I)所得的潤濕液以噴霧形態(tài)加入步驟(2)所得的混合物料中，潤濕液加入時間為I 15min，加完潤濕液再混和5 30min，使?jié)櫇褚号c氫氧化鋁干膠粉充分反應(yīng)；
(4)、將膠溶劑或粘合劑和膠溶劑緩慢加入步驟(3)所得的混合物料中，混合或碾壓5 40min，形成可塑體，載體視不同需求可制成各種形狀，例如球狀、片劑或條形等，最好是條形(三葉草、四葉草、圓柱條等)，可根據(jù)需要制成不同的尺寸；
(5)、將步驟(4)所得的成型物進(jìn)行干燥和焙燒，得到氧化鋁載體。其中干燥和焙燒采用現(xiàn)有技術(shù)條件，如干燥溫度為40°C 250°C，最好為100°C 160°C，干燥時間為0.5h 20h，最好為Ih 7h ;焙燒 溫度為300°C 1000°C，最好為450°C 800°C，焙燒時間為
0.5h 20h,最好為Ih 7h ;
(6)、采用浸潰法負(fù)載活性金屬組分。本發(fā)明加氫處理催化劑制備方法中，浸潰溶液通過用第VIB族和VIII族金屬的化合物來制備，所需活性組分的原料一般為鹽類、氧化物或酸等類型的化合物，如鑰一般來自氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨中的一種或幾種，鎢一般來自偏鎢酸銨，鎳來自硝酸鎳、碳酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、草酸鎳中的一種或幾種，鈷來自硝酸鈷、碳酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷、草酸鈷中的一種或幾種。在所述的浸潰溶液中，除活性金屬組分外，還可以含有含磷化合物，如為磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨等中的一種或幾種。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于此實(shí)施例中。本發(fā)明中，Wt %為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)施例中所用氫氧化鋁干膠粉的孔結(jié)構(gòu)如表I所示:
表I實(shí)施例中所用氫氧化鋁干膠粉的孔結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑的制備方法，包括氧化鋁載體的制備，采用浸潰法負(fù)載活性金屬組分，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑，其中氧化鋁載體的制備方法如下:取氫氧化鋁干膠粉，首先用含有表面活性物質(zhì)的潤濕液將氫氧化鋁干膠粉潤濕，混合或捏合后，再加入膠溶酸，經(jīng)混捏，成型，干燥和焙燒，制得氧化鋁載體；所述潤濕液的重量占氧化鋁干膠粉重量的109^100%，表面活性物質(zhì)的加入量為氫氧化鋁干膠粉重量的19Γ20%。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的潤濕液為含有表面活性物質(zhì)的水溶液和/或醇溶液。
3.按照權(quán)利要求2所述 的方法，其特征在于所述的醇為C5以下的醇中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的潤濕液以噴霧形態(tài)加入氫氧化鋁干膠粉中，潤濕液加入時間為I 15min,加完潤濕液再混合5 30min,使?jié)櫇褚号c氫氧化招干膠粉充分反應(yīng)。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在加氫處理催化劑制備過程中，引入助齊U，助劑為硅、鈦、鋅、鎂、硼、磷、氟、鋯中的一種或多種；助劑引入方法至少采用如下之一:(I)采用含助劑的氫氧化鋁干膠粉，(2)在氫氧化鋁干膠粉經(jīng)含表面活性物質(zhì)潤濕后，引入助劑；(3)采用浸潰法引入助劑。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性物質(zhì)為陽離子表面活性齊U、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑及具有表面活性劑特性的高分子物質(zhì)中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的陽離子表面活性劑包括胺鹽、季銨鹽和雜環(huán)型陽離子表面活性劑中的一種或多種；所述的兩性表面活性劑包括氨基酸型和甜菜堿型中的一種或多種；所述的非離子表面活性劑包括以聚氧乙烯基及以多醇為親水基的化合物中的一種或多種；所述的具有表面活性劑特性的高分子物質(zhì)包括硬脂酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇等中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的陽離子表面活性劑為椰油酰胺基丙基二甲基胺乳酸鹽、硬脂酰胺基丙基二甲基胺乳酸鹽、鯨蠟基三甲基氯化銨、牛油基三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、烷基二甲基芐基氯化銨、油基二甲基芐基氯化銨、月桂基二甲基氧化胺、鯨蠟基二甲基氧化胺、椰油基二羥乙基氧化胺中的一種或多種；所述的兩性表面活性劑為椰油基甜菜堿、油基甜菜堿、牛油基二羥乙基甜菜堿、椰油酰胺基丙基甜菜堿、羥甲基甘氨酸鈉中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的非離子表面活性劑為烷基聚氧乙烯醚，其結(jié)構(gòu)式R-O (CH2CH2O)nH，其中R = C9 17烷基，n=2 18、油醇聚氧乙烯醚、硬脂胺聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、甲基葡糖苷聚氧乙烯醚、甲基葡糖苷聚氧丙烯醚等中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的膠溶酸為有機(jī)酸、無機(jī)酸中的一種或多種。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的膠溶酸為硝酸、鹽酸、硫酸、草酸、醋酸、丙酸、磷酸二氫銨、硝酸氧鋯中的一種或多種。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的膠溶酸單獨(dú)加入，或與粘合劑混合后加入。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的粘合劑包括氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁和氧化鋯中的一種或多種；所述粘合劑的加入量與氧化鋁干膠粉的重量比為O:100 30:70o
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧化鋁載體成型后的干燥和焙燒條件如下:干燥溫度為40°C 250°C，干燥時間為0.5h 20.0h ;焙燒溫度為300°C 1000°C，焙燒時間為0.5h 20.0h。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性金屬組分為第VIB族金屬和第VIII族金屬中的一種或多種，其中第VIB族金屬為W和/或Mo，第VIII族金屬為Co和/ 或 Ni。
17.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化鋁載體的含量為55 wt % 91wt %，第VIB族金屬氧化物含量為8wt% 30wt%，第VIII族金屬氧化物含量為0.5wt% 15 wt%。
18.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，浸潰活性金屬組分后經(jīng)過干燥和焙燒的條件如下:干燥溫度為W V 200°C，干燥時間為0.5h 20h ;焙燒溫度為300°C 750 °C，焙燒時間為0.5h `20h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑的制備方法。該方法包括氧化鋁載體的制備，采用浸漬法負(fù)載活性金屬組分，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑，其中氧化鋁載體的制備方法如下取氫氧化鋁干膠粉，首先用含有表面活性物質(zhì)的潤濕液將氫氧化鋁干膠粉潤濕，混合或捏合后，再加入膠溶酸，經(jīng)混捏，成型，干燥和焙燒，制得氧化鋁載體。該方法可以保持干膠粉的原始孔道結(jié)構(gòu)，避免二次形成的小孔增加。用該載體制成催化劑，可提高反應(yīng)物分子的擴(kuò)散系數(shù)，從而提高反應(yīng)活性，小孔數(shù)量的減少，也減緩了重質(zhì)油加氫處理過程中催化劑的失活速度。
文檔編號C10G45/08GK103100397SQ20111035074
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者楊占林, 姜虹, 唐兆吉, 王繼鋒, 溫德榮, 魏登凌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院