專利名稱：一種芳烴加氫飽和催化劑及制備方法和芳烴加氫催化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳烴加氫飽和催化劑及其制備方法，和一種芳烴加氫催化方法。
背景技術(shù)：
采用金屬型催化劑在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行芳烴加氫飽和，是實現(xiàn)諸如清潔燃料油、白油和高檔潤滑油基礎(chǔ)油等深度脫芳烴的一種有效手段。由于金屬型芳烴加氫飽和催化劑對硫敏感，因此現(xiàn)有技術(shù)除需要采用硫化態(tài)的加氫催化劑對原料進(jìn)行精制脫硫外，更日益重視對耐硫的金屬型催化劑的開發(fā)，并主要從加氫活性組分和載體類型兩個方面加以研究。在Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 4284-4289 和 Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34,4277-4283中均報道了加入第二金屬(如鈀)到催化劑中以改善催化劑耐硫能力的方法。CN 1228718A公開了一種鉬、鈀雙金屬耐硫烴轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑包括鉬_鈀合金和氧化物基質(zhì)，其中在合金中的鉬與鈀的摩爾比為2. 5 1-1 2. 5，優(yōu)選2 1-1 1，最優(yōu)選1:1. 5，氧化物基質(zhì)含有至少30重量％，優(yōu)選40重量％的氧化硅，催化劑總孔體積> 0. 45cm3/g，其中至少I %、優(yōu)選至少3%的總孔體積是孔徑大于1000A的大孔。通過改變載體類型和優(yōu)化載體孔結(jié)構(gòu)可以提高催化劑芳烴飽和性能及催化劑抗硫性能。文獻(xiàn)“石油學(xué)報(石油加工)1999，15 (3)，41-45”報道了采用含B酸的硅鋁載體制備的貴金屬催化劑具有更好的抗硫性能。優(yōu)化載體(催化劑)孔結(jié)構(gòu)，使活性金屬分布在有效的區(qū)間和表面上，同時調(diào)整載體表面性質(zhì)，以進(jìn)一步提高活性金屬利用率，使活性金屬都盡可能轉(zhuǎn)化成有效的活性中心。因此載體孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對催化劑性能的影響至關(guān)重要。芳烴加氫飽和催化劑的載體多采用氧化鋁或無定形硅鋁材料。無定形硅鋁材料的制備方法有多種，采用合適的制備工藝制備的硅鋁載體，可以使載體具有最優(yōu)的孔結(jié)構(gòu)和表面酸性，進(jìn)而影響貴金屬催化劑的加氫活性和抗硫性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高芳烴飽和性能的芳烴加氫飽和催化劑，該芳烴加氫飽和催化劑以一種高B酸比例的酸性硅鋁材料為載體；此外，本發(fā)明還提供該芳烴加氫飽和催化劑的制備方法以及一種芳烴加氫催化方法。本發(fā)明提供一種芳烴加氫飽和催化劑，該芳烴加氫飽和催化劑包括硅鋁載體和負(fù)載在該硅鋁載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述硅鋁載體在200°C測得的吡啶紅外B酸與L酸的比例為0. 13-0. 15。本發(fā)明還提供一種芳烴加氫飽和催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟，(I)將鋁源與堿溶液中和成膠，得到含鋁漿液；(2)以氧化物計，按照硅鋁重量比為1: 1-1. 5的比例，向所述含鋁漿液中加入硅源，陳化得到固體沉淀物，并過濾得到濾餅；(3)將所述濾餅打漿得到硅鋁漿液，以所述濾餅的干重為基準(zhǔn)，將1-12重量％的氟硅酸與所述硅鋁漿液混合接觸，得到接觸所得產(chǎn)物；(4)將所述接觸所得產(chǎn)物依次進(jìn)行過濾、洗滌、第一干燥、成型、第二干燥和焙燒，得到催化劑成型載體；(5)將所述催化劑成型載體與加氫活性金屬的可溶性鹽溶液接觸，然后進(jìn)行干燥和焙燒。以及提供由該方法制備得到的芳烴加氫飽和催化劑。此外，本發(fā)明還提供一種芳烴加氫催化方法，其特征在于，該方法包括，在芳烴加氫催化條件下，在芳烴加氫飽和催化劑存在下，將含有芳烴的原料與氫氣接觸反應(yīng)，其中，所述芳烴加氫飽和催化劑為上述芳烴加氫飽和催化劑。本發(fā)明提供的芳烴加氫飽和催化劑的中孔特性明顯，孔分布集中，同時含有B酸和L酸中心，且B酸與L酸的比例較現(xiàn)有技術(shù)明顯提高。從實施例的數(shù)據(jù)可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)即對比例I相比，本發(fā)明的芳烴加氫飽和催化劑的加氫活性高20%以上。


附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式
一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中圖1為根據(jù)本發(fā)明的方法制得的硅鋁載體和現(xiàn)有技術(shù)硅鋁載體的X射線衍射譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種芳烴加氫飽和催化劑，該芳烴加氫飽和催化劑包括硅鋁載體和負(fù)載在該硅鋁載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述硅鋁載體在200°C測得的吡啶紅外B酸與L酸的比例為0. 13-0. 15。所述吡啶紅 外B酸與L酸是采用吡啶程序升溫紅外光譜法獲得的。將樣品自撐壓片，置于紅外光譜儀的原位池中密封，升溫至350°C并抽真空至10_3Pa，恒溫I小時后脫除樣品吸附的氣體分子；冷卻至室溫后導(dǎo)入吡啶蒸氣保持吸附平衡30分鐘，然后升溫至200°C，重新抽真空至10_3Pa并在此真空度下脫附30分鐘，降至室溫攝譜，掃描范圍為1400-1700^1,即可獲得樣品經(jīng)200°C脫附的吡啶吸附紅外光譜圖。根據(jù)吡啶吸附紅外光譜圖中1540CHT1和1450CHT1特征吸收峰的吸光度，計算B酸中心與L酸中心的相對量。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以硅鋁載體的重量為基準(zhǔn)，所述硅鋁載體含有42-46重量％的以氧化物計的硅、52-56重量％的以氧化物計的鋁、0-0. 2重量％的以氧化物計的堿金屬，優(yōu)選為0. 05-0. 15重量％的以氧化物計的堿金屬和0. 5-4重量％的以元素計的氟，優(yōu)選為1-3重量％的以元素計的氟。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述硅鋁載體具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)；所述硅鋁載體的比表面積為200-400m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為300-350m2/g ;孔容為0. 5-1. 0ml/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 7-0. 9ml/g,最優(yōu)選為0. 8-0. 9ml/g ;平均孔直徑為8_15nm,進(jìn)一步優(yōu)選為10_13nm,最優(yōu)選為 10-llnm。本發(fā)明的芳烴加氫飽和催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的差別在于載體的改進(jìn)，因此，所述加氫活性金屬組分中的加氫活性金屬可以為芳烴加氫催化領(lǐng)域各種常規(guī)的加氫活性金屬。優(yōu)選地，所述加氫活性金屬組分中的加氫活性金屬為元素周期表第VIII族金屬中的至少一種，包括但不限于鈷、鎳、釕、銠、鈀和鉬中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述加氫活性金屬組分中的加氫活性金屬為鉬和鈀。同樣地，所述芳烴加氫飽和催化劑中載體和加氫活性金屬的比例也可以為常規(guī)的各種比例范圍，優(yōu)選地，以芳烴加氫飽和催化劑的重量為基準(zhǔn)并以氧化物計，所述芳烴加氫飽和催化劑中加氫活性金屬組分的含量為0. 1-5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2-2重量％。當(dāng)所述加氫活性金屬為鉬和鈀時，以所述加氫活性金屬的重量為基準(zhǔn)，所述鈀的含量優(yōu)選為30-99重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50-80重量％。本發(fā)明還提供一種芳烴加氫飽和催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟，(I)將鋁源與堿溶液中和成膠，得到含鋁漿液；(2)以氧化物計，按照硅鋁重量比為1: 1-1. 5的比例，向所述含鋁漿液中加入硅源，陳化得到固體沉淀物，并過濾得到濾餅；(3)將所述濾餅打漿得到硅鋁漿液，以所述濾餅的干重為基準(zhǔn)，將1-12重量％的氟硅酸與所述硅鋁漿液混合接觸，得到接觸所得產(chǎn)物，優(yōu)選將4-12重量％的氟硅酸與所述硅鋁漿液混合接觸，得到接觸所得產(chǎn)物；(4)將所述接觸所得產(chǎn)物依次進(jìn)行過濾、洗滌、第一干燥、成型、第二干燥和焙燒，得到催化劑成型載體；(5)將所述催化劑成型載體與加氫活性金屬的可溶性鹽溶液接觸，然后進(jìn)行干燥和焙燒。根據(jù)本發(fā)明，步驟⑴中，所述鋁源和堿溶液以及它們中和成膠的條件均可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種選擇。優(yōu)選地，所述鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁中的至少一種；所述堿溶液選自氨水、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液和偏鋁酸鈉溶液中的至少一種。所述中和成膠的步驟可以包括，在攪拌條件下，將所述堿溶液滴加進(jìn)鋁源溶液中，達(dá)到成膠的終點后終止，所述成膠的終點PH值優(yōu)選為7-11，更優(yōu)選為8-10。所述中和成膠的溫度可以為20-90°C，優(yōu)選為40-70°C。根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，所述硅源也可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種硅源，優(yōu)選地，所述娃源選自水玻璃、娃酸鈉、四乙基娃和氧化娃中的至少一種。步驟⑵中，所述陳化可以為本領(lǐng)域常規(guī)的陳化步驟，例如，陳化的溫度為20-100°C，優(yōu)選為60-900C ;時間為1-10小時，優(yōu)選為2-5小時。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)含鋁漿液中存在堿金屬離子時，步驟(2)中還優(yōu)選包括，在過濾前將所述固體沉淀物進(jìn)行銨交換或酸交換，銨交換或酸交換的條件使得交換后的固體沉淀物中以氧化物計的堿金屬的含量為0. 2重量％以下。具體地，所述銨交換的步驟可以為，將經(jīng)過陳化處理得到的固體沉淀物按照固體沉淀物的干重銨鹽水為1: 0. 1-1 10-30的重量比，在20-100°C下交換1-3次，每次交換0. 5-1小時。所述銨鹽優(yōu)選為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的至少一種。所述酸交換的步驟可以為，將經(jīng)過陳化處理得到的固體沉淀物按照固體沉淀物的干重酸水為1: 0. 03-0. 30 5-30的重量比，在20-100°C下至少交換0. 2小時。所述酸優(yōu)選為無機酸，例如，所述酸可以選自硫酸、鹽酸和硝酸中的至少一種。本發(fā)明中，所述打漿的步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，優(yōu)選地，打漿的方法為向所述濾餅中加入水，并使濾餅與水充分混合成漿狀。本發(fā)明對所述水的加入量并沒有特別的限定，優(yōu)選地，所述水的加入重量為所述濾餅干重的5-20倍。根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述混合接觸的方式可以為將氟硅酸加入到所述硅鋁漿液中，也可以為將硅鋁漿液加入到所述氟硅酸中，優(yōu)選地，所述混合接觸的方式為將氟硅酸加入到所述硅鋁漿液中。根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述混合接觸的條件優(yōu)選包括，溫度為20-80°C，時間為0. 5小時以上，進(jìn)一步優(yōu)選地，溫度為40-70°C，時間為0. 5-3小時。根據(jù)本發(fā)明，步驟(4)中，所述過濾和洗滌的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的條件，如用大量的水進(jìn)行洗滌。步驟(4)中，所述第一干燥可以采用烘箱、網(wǎng)帶窯、轉(zhuǎn)爐和流化床進(jìn)行干燥，當(dāng)采用加熱方法如烘箱進(jìn)行干燥時，所述第一干燥的條件優(yōu)選包括，溫度為100-200°C，時間為4-20小時，進(jìn)一步優(yōu)選地，溫度為100-150°C，時間為5-15小時，以去除游離水。步驟(4)中，所述成型、第二干燥和焙燒的條件也可為本領(lǐng)域常規(guī)的條件。例如，可以視需要將經(jīng)過第一干燥后的所述接觸所得產(chǎn)物制成任意的便于操作的成型物，如球形、片形和條形，所述成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球或擠條等方法。在一種優(yōu)選實施方式中，所述載體的成型方法包括將經(jīng)過第一干燥后的接觸所得產(chǎn)物在雙螺桿擠條機上擠出成型。其中，為保證擠條成型的順利進(jìn)行，優(yōu)選向經(jīng)過第一干燥后的接觸所得產(chǎn)物中加入適量的水、膠溶劑(如選自硝酸、醋酸和檸檬酸中的至少一種)、助擠劑(如可以為田菁粉和/或纖維素)并混合。在擠出成型時，所述水的用量以及所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不予贅述。所述第二干燥也可為常規(guī)方法，如采用烘箱、網(wǎng)帶窯、轉(zhuǎn)爐和流化床進(jìn)行干燥，當(dāng)采用加熱方法如烘箱進(jìn)行干燥時，優(yōu)選干燥溫度為50-200°C，干燥時間為0. 3-12小時，進(jìn)一步優(yōu)選地，干燥溫度為60-150°C，干燥時間為0. 5-8小時。所述焙燒的方法和條件可為催化劑載體制備過程中所采用的慣常方法和條件，如采用網(wǎng)帶窯、立式爐、臥式爐和轉(zhuǎn)爐進(jìn)行焙燒，所述焙燒的條件優(yōu)選為，在400-900°C焙燒
1-12小時，進(jìn)一步優(yōu)選地，在500-750°C焙燒2-8小時。根據(jù)本發(fā)明，步驟(5)中的接觸條件、加氫活性金屬的可溶性鹽溶液的種類和含量等條件均可為浸潰法制備催化劑的常規(guī)條件。具體地，步驟(5)中，所述接觸的方法可以為浸泡或噴淋。相對于每升的加氫活性金屬的可溶性鹽溶液，所述催化劑成型載體的加入量優(yōu)選為800-1200克。以元素計，加氫活性金屬的可溶性鹽溶液中加氫活性金屬的濃度優(yōu)選為l_20g/L。所述加氫活性金屬的可溶性鹽溶液可以為加氫活性金屬的硝酸鹽溶液、醋酸鹽溶液、碳酸鹽溶液、氯化物溶液和可溶性絡(luò)合物溶液中的至少一種。浸潰的時間可以為2-10小時。所述加氫活性金屬的種類和相對用量與前文所述相應(yīng)，在此不再贅述。催化劑成型載體與加氫活性金屬的溶性鹽溶液接觸后，還要進(jìn)行干燥和焙燒。所述干燥和焙燒的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的條件，如干燥的溫度為100-200°C，時間為2-12小時；焙燒的溫度為300-600°C，時間為2-10小時。
所述催化劑使用前還優(yōu)選包括還原步驟，所述還原優(yōu)選在氫氣氣氛下進(jìn)行，還原溫度優(yōu)選為300-550°C，還原時間優(yōu)選為2-10小時。本發(fā)明還提供由上述方法制得的芳烴加氫飽和催化劑。本發(fā)明提供一種芳烴加氫催化方法，其特征在于，該方法包括，在芳烴加氫催化條件下，在芳烴加氫飽和催化劑存在下，將含有芳烴的原料與氫氣接觸反應(yīng)，其中，所述芳烴加氫飽和催化劑為上述芳烴加氫飽和催化劑。其中，所述芳烴加氫催化條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的各種條件，例如，溫度為100-200°C，壓力為0. 5-2MPa，氫油體積比為1000-3000，液時體積空速為l_15h'本發(fā)明的催化劑可用于各種含有芳烴的原料的芳烴加氫飽和反應(yīng)，特別是清潔燃料油、白油、潤滑油和基礎(chǔ)油等含芳烴原料的深度加氫脫芳過程。以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在各實施例中，載體產(chǎn)品的Na20、Al203、Si02、F含量用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。物相及結(jié)晶度數(shù)據(jù)采用X射線衍射法測定。比表面、孔結(jié)構(gòu)等物化數(shù)據(jù)采用低溫氮吸附-脫附法測定。酸性數(shù)據(jù)采用紅外吡啶吸附原位測量法測定。催化劑中的金屬含量以X射線熒光法進(jìn)行分析。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明的芳烴加氫飽和催化劑C-1的制備(I)將濃度為 90g A1203/L 的1. OL 的 Al2 (SO4) 3 溶液和濃度為 102gAl203/L、苛性比為2. 5的1. OL的NaAlO2溶液并流加入連續(xù)成膠釜中，保持成膠pH = 10，中和成膠的溫度為70°C，收集含鋁漿液，在攪拌條件下加入濃度為60g Si02/L的2. 5L的水玻璃，升溫至80°C陳化2小時，過濾得到硅鋁沉淀物；用NH4Cl溶液按硅鋁沉淀物的干重銨鹽H2O =1: 0.8 : 15的重量比，在60°C下對硅鋁沉淀物進(jìn)行離子交換，以除去鈉離子，重復(fù)進(jìn)行兩次交換，每次進(jìn)行0. 5小時，然后過濾得到濾餅，加水將所得濾餅打漿得到硅鋁漿液，并將氟硅酸加到硅鋁漿液中混合接觸，所述氟硅酸的加入量為氟硅酸濾餅的干重H2O的重量比為0.04 I 8，所述混合接觸的條件為在60°C下反應(yīng)I小時，過濾水洗后于120°C下干燥15小時即得硅鋁載體，記為BSA-1。BSA-1的X射線衍射譜線示于圖1中；結(jié)晶度和元素分析化學(xué)組成列于表I中；？L參數(shù)及紅外酸性數(shù)據(jù)列于表2中。(2)在雙螺桿擠條機上將BSA-1擠成41. 3毫米的蝶形條，蝶形條經(jīng)120°C干燥4小時后，于600°C焙燒3小時，得到載體條SA-1。(3)將992毫克硝酸四氨鉬[Pt(NH3)4(NO3)2]和840毫克硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]在去離子水中溶解，配制成IOOmL的浸潰液，將100克載體SA-1完全浸入浸潰液中，浸潰6小時，經(jīng)120°C烘干，在500°C焙燒4小時，350°C氫氣還原4小時，氫氣壓力為0.1兆帕，還原后的催化劑記為C-1，其組成見表3。對比例I本對比例用于說明對比催化劑DBC的制備(I)根據(jù)實施例1的步驟(I)進(jìn)行，不同的是，過濾得到濾餅后，不進(jìn)行打漿，也不加入氟硅酸，而是直接將濾餅在120°C下干燥15小時即得對比硅鋁載體，記為DB-1。DB-1的X射線衍射譜線示于圖1中；結(jié)晶度和元素分析化學(xué)組成列于表I中；孔參數(shù)及紅外酸性數(shù)據(jù)列于表2中。(2)根據(jù)實施例1的步驟⑵，將DB-1制成載體條DBSA-1。(3)根據(jù)實施例1的步驟(3)，對DBSA-1進(jìn)行負(fù)載，得到催化劑DBC，其組成見表3。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明的芳烴加氫飽和催化劑C-2的制備制備過程同實施例1，不同的是，所述氟硅酸的加入量為氟硅酸濾餅的干重H2O的重量比為0.12 I 8，得到硅鋁載體，記為BSA-2。BSA-2的X射線衍射譜線示于圖1中；結(jié)晶度和元素分析化學(xué)組成列于表I中；？L參數(shù)及紅外酸性數(shù)據(jù)列于表2中。(2)在雙螺桿擠條機上將BSA-2擠成41. 3毫米的蝶形條，蝶形條經(jīng)120°C干燥4小時后，于600°C焙燒3小時，得到載體條SA-2。(3)將893毫克硝酸四氨鉬[Pt(NH3)4(NO3)2]和2941毫克硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]在去離子水中溶解，配制成IlOmL的浸潰液，將100克載體SA-2完全浸入浸潰液中，浸潰10小時后過濾，經(jīng)120°C烘干，在550°C焙燒4小時，450°C氫氣還原3小時，氫氣壓力為0.1兆帕，還原后的催化劑記為C-2，其組成見表3。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明的芳烴加氫飽和催化劑C-3的制備將濃度為90g A1203/L的0. 8L的Al2 (SO4) 3溶液和濃度為102g A1203/L、苛性比為1. 7的1. OL的NaAlO2溶液并流加入連續(xù)成膠釜中，保持成膠pH = 9，中和成膠的溫度為60°C，收集含鋁漿液，在攪拌條件下加入濃度為60gSi02/L的2. 5L的水玻璃，升溫至80°C陳化2小時，過濾得到硅鋁沉淀物；用NH4Cl溶液按硅鋁沉淀物的干重銨鹽H2O =1: 0.6 : 15的重量比，在60°C對硅鋁沉淀物進(jìn)行離子交換除去鈉離子，重復(fù)進(jìn)行3次交換，每次進(jìn)行0. 5小時，然后過濾得到濾餅，加水將所得濾餅打漿得到硅鋁漿液，并將氟硅酸加到硅鋁漿液中混合接觸，所述氟硅酸的加入量為氟硅酸濾餅的干重H2O的重量比為0.10 :1 : 10，所述混合接觸的條件為在40°C下反應(yīng)1. 5小時，過濾水洗后于120°C下干燥15小時即得硅鋁載體，記為BSA-3。BSA-3的X射線衍射譜線示于圖1中；結(jié)晶度和元素分析化學(xué)組成列于表I中；孔參數(shù)及紅外酸性數(shù)據(jù)列于表2中。(2)在雙螺桿擠條機上將BSA-3擠成41. 3毫米的蝶形條，蝶形條經(jīng)120°C干燥4小時后，于600°C焙燒3小時，得到載體條SA-3。(3)將893毫克硝酸四氨鉬[Pt(NH3)4(NO3)2]和2101毫克硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]在去離子水中溶解，配制成105mL的浸潰液，將100克載體SA-3完全浸入浸潰液中，浸潰3小時，經(jīng)120°C烘干，在450°C焙燒4小時，450°C氫氣還原4小時，氫氣壓力為0.1兆帕，還原后的催化劑記為C-3，其組成見表3。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明的芳烴加氫飽和催化劑C-4的制備將濃度為90g A1203/L的1. 35L的Al2 (SO4) 3溶液和濃度為102g A1203/L、苛性比為1. 7的1. OL的NaAlO2溶液并流加入連續(xù)成膠釜中，保持成膠pH = 9，中和成膠的溫度為60°C，收集含鋁漿液，在攪拌條件下加入濃度為60gSi02/L的2. 6L的水玻璃，升溫至80°C陳化2小時，過濾得到硅鋁沉淀物；用鹽酸溶液按硅鋁沉淀物的干重氯化氫H2O =I 0.1 10的重量比，在70°C下對硅鋁沉淀物進(jìn)行離子交換除去鈉離子，交換進(jìn)行0.5小時，然后過濾得到濾餅，加水將所得濾餅打漿得到硅鋁漿液，在劇烈攪拌條件下，將所述硅鋁漿液加至氟硅酸稀溶液(濃度為8. 25重量％)中混合接觸，所述氟硅酸的用量為氟硅酸濾餅的干重H2O的重量比為0.09 I 12，所述混合接觸的條件為在50°C下反應(yīng)2小時，過濾水洗后于120°C下干燥15小時即得硅鋁載體，記為BSA-4。BSA-4的結(jié)晶度和元素分析化學(xué)組成列于表I中；孔參數(shù)及紅外酸性數(shù)據(jù)列于表2中。(2)在雙螺桿擠條機上將BSA-4擠成41. 3毫米的蝶形條，蝶形條經(jīng)120°C干燥4小時后，于600°C焙燒3小時，得到載體條SA-4。(3)將893毫克硝酸四氨鉬[Pt(NH3)4(NO3)2]和2101毫克硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]在去離子水中溶解，配制為105mL浸潰液，將100克載體SA-4完全浸入浸潰液中，浸潰3小時，經(jīng)120°C烘干，在450°C焙燒4小時，450°C氫氣還原4小時，氫氣壓力為0.1兆帕，還原后的催化劑記為C-4，其組成見表3。表權(quán)利要求
1.一種芳烴加氫飽和催化劑，該芳烴加氫飽和催化劑包括硅鋁載體和負(fù)載在該硅鋁載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述硅鋁載體在200°c測得的吡啶紅外B酸與L酸的比例為O. 13-0. 15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴加氫飽和催化劑，其中，以硅鋁載體的重量為基準(zhǔn)，所述硅鋁載體含有42-46重量％的以氧化物計的硅、52-56重量％的以氧化物計的鋁、0-0. 2重量％的以氧化物計的堿金屬，和O. 5-4重量％的以元素計的氟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴加氫飽和催化劑，其中，所述硅鋁載體具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)；所述硅鋁載體的比表面積為200-400m2/g，孔容為O. 5-1. 0ml/g，平均孔直徑為8_15nm0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴加氫飽和催化劑，其中，所述加氫活性金屬組分中的加氫活性金屬為元素周期表第VIII族金屬中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的芳烴加氫飽和催化劑，其中，所述加氫活性金屬組分中的加氫活性金屬為鉬和鈀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的芳烴加氫飽和催化劑，其中，以芳烴加氫飽和催化劑的重量為基準(zhǔn)并以氧化物計，所述芳烴加氫飽和催化劑中加氫活性金屬組分的含量為O. 1-5重量％。
7.一種芳烴加氫飽和催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟， (1)將鋁源與堿溶液中和成膠，得到含鋁漿液； (2)以氧化物計，按照硅鋁重量比為1: 1-1. 5的比例，向所述含鋁漿液中加入硅源，陳化得到固體沉淀物，并過濾得到濾餅； (3)將所述濾餅打漿得到硅鋁漿液，以所述濾餅的干重為基準(zhǔn)，將1-12重量％的氟硅酸與所述硅鋁漿液混合接觸，得到接觸所得產(chǎn)物； (4)將所述接觸所得產(chǎn)物依次進(jìn)行過濾、洗滌、第一干燥、成型、第二干燥和焙燒，得到催化劑成型載體； (5)將所述催化劑成型載體與加氫活性金屬的可溶性鹽溶液接觸，然后進(jìn)行干燥和焙Jyti ο
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，步驟(I)中，所述鋁源選白硝酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁中的至少一種；所述堿溶液選白氨水、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液和偏鋁酸鈉溶液中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，步驟(I)中，所述成膠的終點pH值為7-11。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，步驟(2)中，所述硅源選白水玻璃、硅酸鈉、四乙基硅和氧化硅中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，步驟(2)中還包括，在過濾前將所述固體沉淀物進(jìn)行銨交換或酸交換，銨交換或酸交換的條件使得交換后的固體沉淀物中以氧化物計的堿金屬的含量為O. 2重量％以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，步驟(3)中，所述混合接觸的方式為將氟硅酸加入到所述硅鋁漿液中。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，步驟(3)中，所述混合接觸的條件包括，溫度為20-80°C，時間為O. 5小時以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求7-13中任意一項所述的方法，其中，步驟(5)中，相對于每升的加氫活性金屬的可溶性鹽溶液，所述催化劑成型載體的加入量為800-1200克。
15.根據(jù)權(quán)利要求7-13中任意一項所述的方法，其中，步驟(5)中，以元素計，加氫活性金屬的可溶性鹽溶液中加氫活性金屬的濃度為l_20g/L。
16.根據(jù)權(quán)利要求7-13中任意一項所述的方法，其中，步驟(5)中，所述加氫活性金屬的可溶性鹽溶液為加氫活性金屬的硝酸鹽溶液、醋酸鹽溶液、碳酸鹽溶液、氯化物溶液和可溶性絡(luò)合物溶液中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求7-13中任意一項所述的方法，其中，所述加氫活性金屬為元素周期表第VIII族金屬中的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述加氫活性金屬為鉬和鈀。
19.由權(quán)利要求7-18中任意一項所述的方法制得的芳烴加氫飽和催化劑。
20.一種芳烴加氫催化方法，其特征在于，該方法包括，在芳烴加氫催化條件下，在芳烴加氫飽和催化劑存在下，將含有芳烴的原料與氫氣接觸反應(yīng)，其中，所述芳烴加氫飽和催化劑為權(quán)利要求1-6和19中任意一項所述的芳烴加氫飽和催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芳烴加氫飽和催化劑，該芳烴加氫飽和催化劑包括硅鋁載體和負(fù)載在該硅鋁載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述硅鋁載體在200℃測得的吡啶紅外B酸與L酸的比例為0.13-0.15。本發(fā)明還提供一種芳烴加氫飽和催化劑的制備方法以及由該方法得到的芳烴加氫飽和催化劑。此外，本發(fā)明還提供利用上述芳烴加氫飽和催化劑的芳烴加氫催化方法。本發(fā)明提供的芳烴加氫飽和催化劑的中孔特性明顯，孔分布集中，同時含有B酸和L酸中心，且B酸與L酸的比例較現(xiàn)有技術(shù)明顯提高。從實施例的數(shù)據(jù)可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)即對比例1相比，本發(fā)明的芳烴加氫飽和催化劑的加氫活性高20％以上。
文檔編號C10G45/54GK103041832SQ20111031496
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者李洪寶, 鄭金玉, 黃衛(wèi)國, 王魯強, 夏國富 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院