專利名稱：一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑的制作方法
一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于一種提高催化裂化液化氣低碳烯烴濃度的裂化助劑，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種提高催化裂化液化氣丙烯濃度的裂化助劑。
背景技術(shù)：
丙烯是重要的有機(jī)化工原料，隨著其衍生物需求的迅速增長，全世界對丙烯的需求也在逐年增長。流化催化裂化是生產(chǎn)低碳烯烴的重要生產(chǎn)工藝之一。對于大多數(shù)催化裂化裝置而言，為了增產(chǎn)丙烯，采用含有磷和過渡金屬的改性的具有MFI結(jié)構(gòu)沸石的催化劑或助劑是有效的技術(shù)途徑。
CN 1465527A中公開了一種含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)沸石，該沸石的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計(jì)為(O O. 3)Na2O · (O. 5 5)Al2O3 · (1. 3 10)P2O5 · (O. 7 15)M2O3 · (70 97) SiO2，其中，M選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種。該沸石應(yīng)用于石油烴的催化裂化過程時(shí)，可提高C2 C4烯烴的產(chǎn)率及選擇性，具有更高的液化氣產(chǎn)率。
CN 1611299A公開了一種含磷和金屬組分的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物·的重量計(jì)為(O O. 3)Na2O(O. 5 5. 5)Al2O3(1. 3 10)P2O5(O. 7 15) MlxOy (O. 01 5^2^(70 97) SiO2，其中Ml選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種，M2選自金屬Zn、Mn、Ga和Sn中的任一種。
CN1676579公開了一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，以催化劑總量為基準(zhǔn)，沸石的含量為 1-60重量％、以氧化物計(jì)，助劑的含量為O. 1-10重量％、耐熱無機(jī)氧化物的含量為5-99 重量％、粘土的含量為0-70重量％，所述沸石是含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石或者是該沸石與一種大孔沸石的混合物，以沸石的總量計(jì)，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的含量為75-100重量大孔沸石的含量為0-25重量％ ；以氧化物的質(zhì)量計(jì)，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石具有如下無水化學(xué)表達(dá)式(0-0. 3)Na2O · (O. 3-5) Al2O3 · (1. 0-10) P2O5 · (O. 7-15) MxOy · (O-1O)RE2O3 · (70-98) SiO2，所述助劑選自元素周期表中堿土金屬、第VIB族金屬、第VIII族非貴金屬和稀土金屬中的一種或幾種。
目前，對于絕大多數(shù)的催化裂化裝置而言，在相同液化氣產(chǎn)率的前提下，提高液化氣中的丙烯濃度是提高催化裂化裝置經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑。現(xiàn)有技術(shù)所公開的沸石材料和催化劑作為助劑用于催化裂化過程，丙烯的選擇性不高，液化氣中丙烯濃度低，現(xiàn)有經(jīng)磷和過渡金屬改性的MFI結(jié)構(gòu)分子篩用于催化裂化生產(chǎn)丙烯，其干氣和焦炭產(chǎn)率較高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種提高催化裂化液化氣丙烯濃度的裂化助劑， 該助劑應(yīng)用于催化裂化，能提高催化裂化液化氣中丙烯濃度，降低干氣和焦炭產(chǎn)率。
本發(fā)明提供一種提高丙烯濃度的裂化助劑，以該助劑的干基重量為基準(zhǔn)，該助劑包括以干基計(jì)10 75重量％的磷和過渡金屬改性MFI分子篩、以干基計(jì)O 60重量％的粘土、以氧化物計(jì)15 60重量％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、以VIII族金屬氧化物計(jì)O. 5 重量％的VIII族金屬添加劑和以P2O5計(jì)2 25重量％的磷添加劑；其中，所述的磷和過 渡金屬改性MFI分子篩的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計(jì)為(O O. 3) Na2O · (O. 5 6)Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, χ 表示所述過渡金屬 M 的原子 數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù),所述的過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、N1、 Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一種或幾種，所述的磷和過渡金屬改性的MFI結(jié)構(gòu)分子篩用三甲基 吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633CHT1處無吸收峰。其中改性MFI分子篩中的磷和過 渡金屬不計(jì)入所述的磷添加劑和VIII族金屬添加劑的含量中。
本發(fā)明還提供一種本發(fā)明所提供的裂化助劑的制備方法，包括制備磷和過渡金屬 改性的MFI分子篩，將所制備的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩與包括無機(jī)氧化物粘結(jié)劑 的基質(zhì)混合制備漿液，干燥成型以及引入磷添加劑和VIII族金屬添加劑的步驟；所述的 磷和過渡金屬改性的MFI分子篩制備方法包括在銨型或氫型MFI分子篩中引入磷和過 渡金屬，所述的磷分兩部分引入，至少一部分磷在過渡金屬引入之后(所述的過渡金屬引 入之后是指全部過渡金屬引入分子篩中之后)引入；所述磷和過渡金屬改性MFI分子篩， 其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計(jì)為:(0 O. 3)Na2O · (0.5- 6)Al2O3 · (1.3- 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, χ表示所述過渡金屬M(fèi)的原子數(shù)，y表示滿足所述過 渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)；所述的過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中 的一種或幾種。
一種適用于本發(fā)明的含磷和過渡金屬的分子篩，其表面富磷，其表面的磷含量高 于分子篩的體相磷含量，用磷的分布D表不分子篩的表面磷含量與分子篩的體相磷含量之 比，其磷的分布D滿足D > 1，通常為1. 05 9 1，其中D = P(s)/P(c)，所述P(s)表示采用 TEM-EDX方法表征的分子篩晶粒從邊沿到中心的十分之一處的磷含量，Ptt)表示分子篩晶粒 中心處的磷含量。
所述的MFI分子篩例如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-1l中的一種或幾種，優(yōu)選為ZSM-5。
所述的VIII族金屬添加劑中的VIII族金屬優(yōu)選為Fe、Co和Ni中的一種或幾種， 其中更優(yōu)選包括Fe，所述的VIII族金屬添加劑更優(yōu)選為Fe添加劑。所述的金屬添加劑不 包括磷和過渡金屬改性的MFI分子篩中的過渡金屬。所述過渡金屬添加劑可以存在于助 劑任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面，可以存在于基質(zhì)材料 中，還可以同時(shí)存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面和所述基質(zhì)材料中，優(yōu)選存在于基質(zhì)材 料中。所述VIII族的過渡金屬添加劑在助劑中的存在形式可以是任何可能的形式，例如可 以是所述金屬的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽或酸式磷酸鹽中的一種或多種。
本發(fā)明提供的提高丙烯濃度的裂化助劑，其中所述粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知， 本發(fā)明對其沒有特別的限制，可以選自包括高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、 累托石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤土、水滑石在內(nèi)的粘土材料中的一種或幾種的混合物。 其中優(yōu)選是高嶺土、偏高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累托石中的一種或幾種 的混合物。
所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑選自用作助劑基質(zhì)或粘結(jié)劑組分的無機(jī)氧化物中的一種 或幾種，可源自擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠、水玻璃中的一種或幾種，其中優(yōu)選擬薄水鋁 石和/或鋁溶膠。
本發(fā)明所提供的裂化助劑還可以含有大孔沸石。
本發(fā)明所提供的裂化助劑制備方法，所述的制備漿液和干燥成型，可采用現(xiàn)有方 法，本發(fā)明對其沒有特別的限制。所述的制備漿液通常包括將所制備的磷和過渡金屬改性 的MFI分子篩與無機(jī)氧化物粘結(jié)劑混合、加或不加入粘土，打漿。所述的干燥成型可采用噴 霧干燥成型方法。
本發(fā)明提供的裂化助劑制備方法中，可通過引入VIII族過渡金屬化合物的形式 引入所述的金屬添加劑，VIII族過渡金屬添加劑可在助劑制備過程的噴霧干燥成型之前的 任何步驟中往漿液中添加過渡金屬化合物而引入；也可以在助劑噴霧干燥成型之后通過浸 潰或化學(xué)吸附過渡金屬化合物后焙燒而引入，該方法包括包括將助劑用含過渡金屬化合物 水溶液進(jìn)行浸潰或化學(xué)吸附處理，然后進(jìn)行固液分離(如果需要的話)、干燥和焙燒，其中 干燥的溫度為室溫至400°c，優(yōu)選100 300°C，焙燒的溫度為400 700°C，優(yōu)選為450 650°C，焙燒時(shí)間為O. 5 100小時(shí)，優(yōu)選為O. 5 10小時(shí)。所述的VIII族過渡金屬化合 物選自它們的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中的一種或幾種，可以是易溶于水的，也可以是難 溶于水或不溶于水的化合物。過渡金屬化合物的實(shí)例包括過渡金屬化合物的氧化物、氫氧 化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、過渡金屬的有機(jī)化合物等。優(yōu)選的過渡金屬化合物 選自它們的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽中的一種或幾種。
本發(fā)明所提供的催化助劑制備方法，所說的磷添加劑可以采用下列方法之一或者 幾種方法的組合，但并不局限于這些方法引入助劑中
1、在助劑噴霧干燥成型之前往漿液中添加磷化合物；
2、由無機(jī)氧化物粘結(jié)劑引入到助劑中，比如無機(jī)氧化物粘結(jié)劑中含有磷鋁溶膠 時(shí)，焙燒后助劑中既帶進(jìn)了磷，磷鋁溶膠又可以起到基質(zhì)材料和粘結(jié)劑的作用，這部分磷也 屬于本發(fā)明所述的磷添加劑；由磷和過渡金屬改性的MFI分子篩帶入到助劑中的磷不視為 磷添加劑；
3、在助劑噴霧干燥成型之后經(jīng)浸潰或化學(xué)吸附磷化合物，經(jīng)固液分離(如果需要 的話)、干燥和焙燒過程引入，所說干燥的溫度為室溫至400°C，優(yōu)選100 300°C，焙燒的溫 度為400 700°C，優(yōu)選為450 650°C，焙燒時(shí)間為O. 5 100小時(shí)，優(yōu)選為O. 5 10小 時(shí)。所述磷化合物選自磷的各種無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中的一種或幾種。所述磷化合物 可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的實(shí)施例包括磷 的氧化物、磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、含磷的有機(jī)化合物等。優(yōu)選的磷化合物選自 磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁和磷鋁溶膠中的一種或幾種。
因而，所述磷添加劑可以存在于助劑任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的 孔道內(nèi)部、沸石的表面，可以存在于所述基質(zhì)材料中，還可以同時(shí)存在于沸石的孔道內(nèi)部、 沸石的表面和所述基質(zhì)材料中。所述磷添加劑以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸 鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽)的形式存在。
本發(fā)明提供的裂化助劑用于催化裂化過程時(shí)，可單獨(dú)往催化裂化反應(yīng)器里添加， 也可與裂化催化劑混合后使用，一般情況下，本發(fā)明提供的助劑占催化劑混合物總量的 I 25重量％，優(yōu)選為3 15重量％。
本發(fā)明提供的裂化助劑可用于各種烴油的加工，所述烴油選自各種石油餾分，如 原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤 液化產(chǎn)物中的一種或幾種。所述烴油可以含有鎳、釩等重金屬雜質(zhì)及硫、氮雜質(zhì)，如硫的含量可高達(dá)3. O重量％,氮的含量可高達(dá)2. O重量凡、鎳等金屬雜質(zhì)的含量高達(dá)3000ppm。
本發(fā)明提供的裂化助劑用于催化裂化過程中，烴油裂化條件為常規(guī)的催化裂化條件。一般來說，該烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為400 600°C，優(yōu)選為450 550°C，重時(shí)空速為10 120小時(shí)-1，優(yōu)選為10 80小時(shí)Λ劑油重量比為I 20，優(yōu)選為3 15。
本發(fā)明提供的裂化助劑可用于現(xiàn)有的各種催化裂化反應(yīng)器，例如固定床反應(yīng)器、 流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器、多反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器。
本發(fā)明所提供的裂化助劑，采用新型的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩為活性組元，引入適量的VIII族過渡金屬添加劑和適量的磷添加劑，能提高催化裂化液化氣中丙烯濃度，提高催化裂化反應(yīng)過程中對于丙烯的選擇性，提高催化裂化汽油的辛烷值，改善干氣和焦炭選擇性，降低干氣和焦炭產(chǎn)率，意外的是還能增加催化裂化液化氣產(chǎn)率和增加液收。 例如，工業(yè)MLC-500平衡劑在480°C、重時(shí)空速為161Γ1、劑油比為5. 92的條件下進(jìn)行反應(yīng)， 液化氣產(chǎn)率為17. 09重量％，丙烯產(chǎn)率為4. 76重量％，液化氣中丙烯濃度為27. 85重量％， 焦炭選擇性為9. 05重量％，干氣選擇性為2. 21重量％，液收為77. 75重量％，MON為86. 2。 而本發(fā)明提供的含35重量％改性ZSM-5分子篩、28重量％高嶺土、22. 5重量％擬薄水鋁石、5重量％鋁溶膠、7.5重量％磷鋁膠和2重量％氧化鐵的助劑，以10 90的重量比與上述MLC-500平衡劑混合后，在同樣條件下進(jìn)行反應(yīng)，液化氣產(chǎn)率為21. 16重量％，丙烯產(chǎn)率為8. 29重量％，液化氣中丙烯濃度為39. 18重量％，焦炭選擇性為8. 73重量％，干氣選擇性為2. 18重量％，液收為77. 99重量％，MON為88.1。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和對比例I得到的磷和鐵改性的ZSM-5分子篩的TEM-EDS 譜圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和對比例I得到的磷和鐵改性改性的ZSM-5分子篩的三甲基吡啶吸附紅外譜圖 ，圖中線I為對比例I得到的分子篩的譜圖，線2為實(shí)施例1得到的磷和鐵改性改性的ZSM-5分子篩的紅外譜圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所提供的提高丙烯濃度的裂化助劑，優(yōu)選包括20 60重量％所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩、10 45重量％的粘土和25 50重量％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、5 15重量％的磷添加劑和1. O 10重量％的VIII族金屬添加劑。所述的MFI分子篩，也稱具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩或MFI結(jié)構(gòu)分子篩，可以是ZSM-5、ZSM-8或ZSM-1l中的一種或幾種，其中優(yōu)選ZSM-5。
本發(fā)明所提供的提高丙烯濃度的裂化助劑，所述磷和過渡金屬改性MFI分子篩， 其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計(jì)優(yōu)選為(O O. 2)Na2O · (O. 9 5. 5) Al2O3 · (1. 5 7)P2O5 · (O. 9 10) MxOy · (82 92) SiO2。
本發(fā)明提供的提高丙烯濃度的裂化助劑中，所述的磷和過渡金屬改性分子篩表面富磷，其表面磷含量與分子篩的體相磷含量之比通常為大于I 9 :1 ;優(yōu)選為1. 15 9 I。
優(yōu)選的，本發(fā)明所提供的裂化助劑制備方法中，所述的磷和過渡金屬改性MFI分子篩制備過程中磷分兩部分引入，一部分磷在引入過渡金屬之后引入即該部分磷在所述的 過渡金屬全部引入后引入，另外一部分磷在引入過渡金屬之前或與過渡金屬同時(shí)引入；所 述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計(jì)為(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, χ 表示所述過渡 金屬M(fèi)的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)；所述的過渡金屬M(fèi)優(yōu) 選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。所述過渡金屬引入之后引入的磷占分 子篩中總磷引入量的10 90%，優(yōu)選25 50%，所述過渡金屬引入完成之前引入(引入過 渡金屬之前或者與過渡金屬同時(shí)引入)的磷占引入分子篩中總磷的10 90%，優(yōu)選50 75% ;過渡金屬引入之后引入的磷與引入分子篩中過渡金屬的原子摩爾比(即以磷原子和 金屬原子計(jì)的摩爾比)為O. 25 10 1，優(yōu)選為O. 5 2. 5 I ;引入過渡金屬之前或者 與過渡金屬同時(shí)引入的磷與引入分子篩中過渡金屬的原子摩爾比優(yōu)選為O. 5 4. O I。 每一部分磷的引入可以進(jìn)行一次或多次。
所述的銨型MFI分子篩，可通過將具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型分子篩按照分子篩銨 鹽H2O =1: (O.1 I) (5 10)的重量比在室溫至100°C下交換O. 3 I小時(shí)后過 濾的方法得到。其中過濾后的濾餅可以焙燒或不焙燒。所述銨型MFI分子篩氧化鈉含量優(yōu) 選不高于O. 2重量％。所述的氫型MFI分子篩可以通過將銨型MFI分子篩焙燒的方法得到， 或通過將Na型MFI分子篩用酸交換的方法得到。
本發(fā)明所提供的磷和過渡金屬改性MFI分子篩的制備方法，優(yōu)選，將具有MFI結(jié) 構(gòu)的鈉型分子篩按照分子篩銨鹽H2O =1: (O.1 I) (5 10)的重量比在室溫 至100°C下交換O. 3 I小時(shí)后過濾，再用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液 對分子篩進(jìn)行浸潰改性，其中用含磷化合物溶液浸潰至少進(jìn)行兩次，且至少一次在過渡金 屬化合物浸潰后(過渡金屬全部通過浸潰引入后)進(jìn)行；優(yōu)選含磷化合物溶液浸潰分兩次 進(jìn)行，第一次在含過渡金屬化合物溶液浸潰之前進(jìn)行或者與含過渡金屬化合物溶液同時(shí)浸 潰(此時(shí)浸潰溶液含有磷化合物和過渡金屬化合物)；第二次是在含過渡金屬化合物溶液 浸潰完成后進(jìn)行，第二次浸潰后經(jīng)干燥、焙燒處理，得到分子篩產(chǎn)品。
優(yōu)選的，所述的用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對分子篩進(jìn)行浸 潰改性的過程采用如下方式進(jìn)行
將銨交換后的濾餅與計(jì)算量的部分含磷化合物與含所述過渡金屬化合物的混合 浸潰液在室溫至95°C混合均勻，干燥或者干燥后于溫度為400 800°C的條件下焙燒，再與 剩下的含磷化合物浸潰液在室溫至95°C混合均勻，干燥，于400 800°C溫度下焙燒，得到 本發(fā)明所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩。所述的干燥為現(xiàn)有方法，例如烘干。
本發(fā)明提供的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩制備方法中，所述的含磷化合物可 選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨的一種或幾種。
本發(fā)明提供的磷和過渡金屬改性MFI分子篩的制備方法中，所述的銨鹽為水溶性 的銨鹽，可以是常用的無機(jī)銨鹽，例如可以為氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合 物。
本發(fā)明提供的磷和過渡金屬改性MFI分子篩制備方法中，所述的過渡金屬化合物 選自所述過渡金屬的水溶性鹽，所述的水溶性鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種。
本發(fā)明提供的磷和過渡金屬改性MFI分子篩制備方法中，所述的焙燒處理過程也可以是在水蒸汽氣氛下進(jìn)行。
本發(fā)明提供的磷和過渡金屬改性MFI分子篩的制備方法，所得到的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計(jì)為(O O. 3)Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2，優(yōu)選為:(O O. 2) Na2O · (O. 9 5. 5) Al2O3 · (1. 5 7) P2O5 · (O. 9 10) MxOy · (82 92) SiO2, χ 表示所述過渡金屬 M 的原子數(shù)，Y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)。所述的過渡金屬M(fèi)優(yōu)選自Fe、Co、 N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。所得到的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩表面富磷，其表面磷含量大于其體相磷含量，用三甲基吡啶作探針分子進(jìn)行紅外表征，其紅外譜圖中在1633cm—1處無L酸特征吸收峰，表明外表面基本沒有L酸，外表面金屬中心被磷覆蓋。 所述的MFI結(jié)構(gòu)分子篩可以是ZSM-5、ZSM-8和ZSM-1l中的一種或幾種，其中優(yōu)選ZSM-5。
本發(fā)明提供的磷和過渡金屬改性MFI分子篩，用三甲基吡啶作探針進(jìn)行紅外表征為現(xiàn)有方法，其過程如下將樣品壓片，置于紅外光譜儀的原位池中密封，在450°C下抽真空到10_3Pa，焙燒1. 5h，冷卻至室溫；然后向原位池導(dǎo)入的三甲基吡啶蒸氣，維持吸附平衡 30min，攝譜。本發(fā)明中，所述室溫可以是15 30°C。
下面的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但并非因此而限制本發(fā)明。其中，擬薄水鋁石為山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品，固含量60重量％ ;鋁溶膠為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，Al2O3含量為21. 5重量％ ;水玻璃為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，SiO2含量28. 9重量％，Na2O含量8. 9重量％ ;高嶺土為蘇州高嶺土公司生產(chǎn)的裂化催化劑專用高嶺土，固含量78重量％;ZRP-5沸石為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的常規(guī)MFI 結(jié)構(gòu)沸石的工業(yè)產(chǎn)品，其中含P2O5 2. 5重量％，結(jié)晶度85重量％，硅鋁比(SiO2Al2O3的摩爾比，下同)50。所用鹽酸濃度為36 重量％。
實(shí)施例1 5制備本發(fā)明所用分子篩；對比例I 5制備對比分子篩。分子篩的化學(xué)組成見表I。
實(shí)施例1
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 56kgH3P04 (濃度85重量％ )與O. 8IkgFe (NO3) 3 ·9Η20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時(shí),得到第一次浸潰后樣品；將0. 34kg H3PO4(濃度85重量％ )溶于9kg水中，將此浸潰液與上述第一次浸潰后樣品混合浸潰、烘干、550°C 焙燒處理2小時(shí)，即得本發(fā)明所述的磷和過渡金屬改性MFI分子篩，記為仏。元素分析化學(xué)組成(質(zhì)量)為 O. 08Na20 · 3. OAl2O3 · 5. 4Ρ205 ·1. 5Fe203 · 89. 3Si02。第二次引入的磷占 38%。磷的分布D為1. 48。
對比例I
按CN1425567A的方法制備含磷和過渡金屬并具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩。
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后， 過濾得濾餅；將O. 9kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 8IkgFe (NO3)3 · 9H20溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即得對比分子篩，記為元素分析化學(xué)組成為 O. 08Na20 · 3. OAl2O3 · 5. 4Ρ205 ·1. 5Fe203 · 89. 3Si02。
實(shí)施例2
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h 后，過濾得濾餅；將O. 61kg H3PO4 (濃度85重量％)與3kg Co (NO3)2 ·6Η20溶于9kg水中得浸潰液，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時(shí)，得到樣品；將O. 32kg H3PO4 (濃度85重量％)溶于9kg水中得浸潰液，將此浸潰液與上述樣品混合浸潰、烘干、550°C焙燒2 小時(shí)，即得本發(fā)明所述磷和過渡金屬改性MFI分子篩，記為A2。元素分析化學(xué)組成為O.1lN a20 · 2. 8A1203 · 5. 5Ρ205 · 8. 6Co203 · 83Si02。第二次引入的磷占 34% 磷的分布 D 為1. 32。
對比例2
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后， 過濾得濾餅；將O. 93kgH3P04 (濃度85重量％ )與3kgCo (NO3) 2 ·6Η20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅均勻混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即得對比分子篩，記為 B2，元素分析化學(xué)組成為 O.1lNa2O · 2. 8A1203 · 5. 5Ρ205 · 8. 6Co203 · 83Si02。
實(shí)施例3
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后， 過濾得濾餅；將O. 15kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 38kgNi (NO3) 2 ·6Η20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅均勻混合浸潰、烘干、550°C焙燒處理2小時(shí),得第一次浸潰樣品；將O.1kg H3PO4 (濃度85重量％ )溶于9kg水中，將此浸潰液與上述第一次浸潰樣品混合浸潰、烘干、 550°C焙燒2小時(shí)，即得本發(fā)明所述磷和過渡金屬改性MFI分子篩，記為A3。元素分析化學(xué)組成為 O.1Na2O · 3. 2A1203 ·1. 5P205 ·1. ONiO · 94. 2Si02。第二次引入的磷占 40%，磷的分布D為1. 15。
對比例3
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；加入O. 25kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 38kgNi (NO3)2 ·6Η20于9kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即得改性MFI分子篩，記為 B3O 元素分析化學(xué)組成為 O.1Na2O · 3. 2A1203 ·1. 5Ρ205 ·1. ONiO · 94. 2Si02。
實(shí)施例4
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 39kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 332kgMn (NO3) 2溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時(shí)得到樣品Y4 ;將O. 16kg H3PO4 (濃度85重量％ ) 溶于9kg水中，將此浸潰液與上述樣品Y4混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時(shí)，即得磷和過渡金屬改性MFI分子篩，記為A4。元素分析化學(xué)組成為O. 12Na20 ·3. OAl2O3 ·3. 5Ρ205 ·6. OMn2O3 · 87. 4Si02。第二次引入的磷占29%。磷的分布D為3. 48。
對比例4
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后， 過濾得濾餅；將O. 55kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 332kgMn (NO3) 2溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒2小時(shí)，得改性MFI分子篩，記為B4。元素分析化學(xué)組成為 O. 12Na20 · 3. OAl2O3 · 3. 5Ρ205 · 6. OMn2O3 · 87. 4Si02。
實(shí)施例5
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h 后，過濾得濾餅；將 O. 31kg H3PO4(濃度 85 重量 ％ )、0.82kgFe(N03)3 · 9H20 以及 O. 22kg Bi (NO3)3 · 5H20于9Kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時(shí)得到第一次浸潰樣品；將0. 21kg H3PO4 (濃度85重量％)于9kg水中溶解，將此浸潰液與上述第一次浸潰樣品混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時(shí)，即得本發(fā)明所述的磷和·過渡金屬改性分子篩,記為 A5。元素分析化學(xué)組成為 O.1Na2O .3· IAl2O3 *3.1P2O5 ·1. 6Fe203 ·1· OBi2O3.91· ISi02。也可以表示為 O.1Na2O · 3.1Al2O3 · 3.1P2O5 · 2. 6Μ203 * 91.1SiO2，其中 M 的計(jì)算原子量為 82. 9 ;第二次引入的磷占40% ;磷的分布D為2. 43。
對比例5
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；加入 O. 52kg H3PO4 (濃度 85 重量 ％ )與 O. 82kgFe (NO3)3 · 9Η20、0· 22kg Bi (NO3)3 · 5H20 于9kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即得對比分子篩，記為B5。元素分析化學(xué)組成為O.1Na2O .3· IAl2O3 *3.1P2O5 ·1. 6Fe203 * 1. OBi2O 3 *91.1SiO20 也可以表示為 O.1Na2O · 3.1Al2O3 · 3.1P2O5 · 2· 6Μ203 ·91· ISiO2，其中 M 的計(jì)算原子量為82. 9。
實(shí)施例6
將實(shí)施例1 5和對比例I制得的樣品用TEM-EDS對Fe2O3和P2O5的分布進(jìn)行表征。實(shí)施例1和對比例I的TEM-EDS結(jié)果見圖1。
實(shí)施例1 5和對比例I 5的紅外表征結(jié)果見表I。實(shí)施例1和對比例I的紅外譜圖見圖2。
從圖1中可以看出，對比例I制得的樣品，F(xiàn)e2O3和P2O5在體相和表面是均勻分布的，實(shí)施例1制得的樣品，F(xiàn)e2O3在體相和表面是均勻分布的，而P2O5則在表面富集。
表I
權(quán)利要求
1.一種提高丙烯濃度的裂化助劑，包括10 75重量％的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩、0 60重量％的粘土、15 60重量％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、以氧化物計(jì)0. 5 15重量％的VIII族金屬添加劑和以P2O5計(jì)2 25重量％的磷添加劑；其中，所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計(jì)為(0 0. 3) Na2O (0. 5 6)Al2O3 (1. 3 10) P2O5 (0. 7 15) MxOy (70 97) SiO2, x 表示所述過渡金屬 M 的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù),所述的過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一種或幾種，所述的磷和過渡金屬改性MFI結(jié)構(gòu)分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633CHT1處無吸收峰。
2.按照權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩中磷的分布D大于I。
3.按照權(quán)利要求2所述的助劑，其特征在于，所述磷的分布D為1.05 9 I。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的助劑，其特征在于，所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩的無水化學(xué)表達(dá)式以氧化物的重量計(jì)為(0 0. 2)Na2O (0. 9 5. 5) Al2O3 (1. 5 7)P2O5 (0. 9 10) MxOy (82 92) SiO2。
5.按照權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述的MFI分子篩為ZSM-5、ZSM-8或ZSM-1l中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的助劑，其特征在于，所述的M為Fe。
7.按照權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的助劑，其特征在于，該助劑包括20 60重量％的改性MFI分子篩、10 45重量％的粘土、25 50重量％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、5 15重量％的磷添加劑和I 10重量％的VIII族金屬添加劑。
8.一種裂化助劑的制備方法，包括制備磷和過渡金屬改性的MFI分子篩，將所制備的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩與包括無機(jī)氧化物粘結(jié)劑的基質(zhì)混合制備漿液，干燥成型以及引入磷添加劑和引入VIII族金屬添加劑的的步驟；所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩制備方法包括在銨型或氫型MFI分子篩中引入磷和過渡金屬，其中所述的磷分兩部分引入，至少一部分磷在過渡金屬引入之后引入；所述磷和過渡金屬改性的MFI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計(jì)為:(0 0. 3)Na2O (0.5- 6)Al2O3 (1.3- 10)P2O5 (0. 7 15) MxOy (70 97) SiO2, x表示所述過渡金屬M(fèi)的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)；所述的過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述磷和過渡金屬改性的MFI分子篩的制備方法，包括在銨型或氫型MFI結(jié)構(gòu)的分子篩中引入磷和過渡金屬，其中，所述的磷分兩部分引入，一部分磷在過渡金屬引入之后引入，另外一部分磷在引入過渡金屬之前或者與過渡金屬同時(shí)引入。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，過渡金屬引入之后引入的磷占分子篩中總憐的10 90%。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，過渡金屬引入之后引入的磷占分子篩中總磷的25 50%。
12.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，過渡金屬引入之后引入的磷與分子篩中過渡金屬的原子摩爾比為0.25 10 I。
13.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的在銨型或氫型MFI結(jié)構(gòu)的分子篩中引入磷和過渡金屬包括用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對所述的分子篩進(jìn)行浸潰，然后干燥、400 800°C焙燒；其中用含磷化合物溶液浸潰至少進(jìn)行兩次。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述的用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對所述的分子篩進(jìn)行浸潰包括將銨交換后的濾餅與包含計(jì)算量的部分含磷化合物與含過渡金屬化合物的溶液混合，干燥或是干燥后在400 800°C溫度下焙燒，再與剩下的含磷化合物的溶液混合。
15.按照權(quán)利要求8 14任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩的制備方法如下將具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型分子篩按照分子篩銨鹽H2O =1: (0.1 I) (5 10)的重量比在室溫至100°C下交換0. 3 I小時(shí)后過濾，再用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對分子篩進(jìn)行浸潰改性，其中含磷化合物溶液浸潰分兩次進(jìn)行，且第二次是在含過渡金屬化合物浸潰后進(jìn)行，然后經(jīng)干燥、焙燒處理，得到產(chǎn)品。
全文摘要
一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑，包括10～75重量％的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩、0～60重量％的粘土、15～60重量％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、0.5～15重量％的VIII族金屬添加劑和2～25重量％的磷添加劑；所述的過渡金屬選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一種或幾種，所述的磷和過渡金屬改性的MFI結(jié)構(gòu)分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633cm-1處無吸收峰。該裂化助劑應(yīng)用于石油烴催化裂化，可增加催化裂化液化氣產(chǎn)率和提高催化裂化汽油辛烷值，顯著提高液化氣中丙烯濃度。
文檔編號C10G11/05GK103007991SQ20111028454
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者朱玉霞, 陳蓓艷, 羅一斌, 蔣文斌, 宋海濤, 黃志青, 沈?qū)幵? 歐陽穎, 田輝平 申請人:中國石油化工股份有限公司