專利名稱：一種利用丁烷生產(chǎn)丙烷和汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種烴轉(zhuǎn)化方法，具體地說，是一種丁烷轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
近年來，國內(nèi)液化石油氣市場(chǎng)產(chǎn)能過剩，再加上民用液化氣資源消費(fèi)結(jié)構(gòu)正在向天然氣、煤電等清潔、環(huán)保能源傾斜，液化氣現(xiàn)有市場(chǎng)資源供應(yīng)格局正在承受著較大沖擊。同時(shí)，隨著液化氣中各種組分被逐漸的挖掘，液化氣深加工得到了快速的發(fā)展，以液化氣中的烯烴為原料的芳構(gòu)化、異構(gòu)化、甲乙酮、醋酸仲丁酯項(xiàng)目和以烷烴為原料的順酐、丁二烯、異丁烯等項(xiàng)目，都是利用低附加值產(chǎn)品生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。目前應(yīng)用較多 的是混合碳四芳構(gòu)化技術(shù)，該技術(shù)充分利用液化氣中的烯烴組分，在催化劑上發(fā)生疊合、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、烷基化和異構(gòu)化等一系列復(fù)雜反應(yīng)，生成高辛烷值汽油調(diào)合組分和烯烴含量很低的清潔液化氣產(chǎn)品。現(xiàn)有碳四液化氣芳構(gòu)化裝置主要考慮將碳四烯烴轉(zhuǎn)化為富含芳烴的液相組分，因此催化劑活性偏弱，反應(yīng)溫度較低。碳四烯烴芳構(gòu)化所產(chǎn)液化氣中丁烷含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60% 90%)，丙烷含量較少，不是很好的乙烯裂解原料。如果將這部分富含丁烷的低烯烴液化氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烷含量較高的液化氣，不僅可以作為品質(zhì)優(yōu)良的乙烯裂解原料，而且還能生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的丙烷，無疑具有很好的經(jīng)濟(jì)效益?！稇?yīng)用化學(xué)》1999年第16卷第4期公開了Pt-Sn_K/Al203催化劑對(duì)異丁烷脫氫制異丁烯的反應(yīng)效果。在常壓、600°C、體積空速360( '氫/油比為3的條件下，異丁烯收率為 48%。CN86104351A公開了一種催化劑，用于把丙烷和丁烷選擇性地轉(zhuǎn)化成乙烯和乙烷，特別是乙烯。催化劑包括硅、鋁和/或鈦的氧化物與下列物質(zhì)混合的組合物氧化錳和氧化鎂，氧化鐵和氧化鎂；鈣，錫氧化物；以及氧化鐵，氧化錳和氧化鎂。CN1062848C公開了一種異丁烷與丁烯烷基化制取烷基化油的方法，利用雜多酸催化異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)，烷基化油的烷烴組分在95%以上，以烯烴重量計(jì)的油收率為 170 200%。CN1073540C公開了一種由低碳烷烴制取輕烯烴的催化方法，在反應(yīng)溫度450 580 0C，重量空速5 3001T1的反應(yīng)條件下，使C4 C6烷烴與高硅沸石催化劑接觸。以正戊烷為反應(yīng)原料，烷烴轉(zhuǎn)化率最高達(dá)88. 43m%，輕烯烴選擇性最高達(dá)到56. 78m%，輕烯烴收率不到30m%。CN1938245A提供了一種用于烷烴芳構(gòu)化催化劑的制備和使用方法。使用沉積鉬的鎵沸石催化劑將C2 C6的烷烴芳構(gòu)化成芳族化合物。在溫度500°C，質(zhì)量空速為lh—1，壓力0. 2MPa，丙烷為原料的情況下，反應(yīng)24小時(shí)，轉(zhuǎn)化率27%，三苯(BTX)選擇性達(dá)到50wt%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用丁烷生產(chǎn)丙烷和汽油的方法，該法可利用液化氣中的丁烷生產(chǎn)丙烷，并副產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分。本發(fā)明提供的利用含丁烷原料生產(chǎn)丙烷和汽油的方法，包括使含丁烷的原料在非臨氫、0. I 3. OMPa,300 600°C，進(jìn)料質(zhì)量空速為0. I 10. OtT1的條件下與丁烷轉(zhuǎn)化催化劑接觸反應(yīng)，所述的丁烷轉(zhuǎn)化催化劑包括20 85質(zhì)量％的中孔硅鋁沸石和15 80質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述催化劑的a值為25 50。本發(fā)明方法使用具有適當(dāng)a值的催化劑，使丁烷在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，大部分轉(zhuǎn)化為丙烷，用于乙烯裂解原料和其他化工用途，同時(shí)副產(chǎn)烯烴含量低于10質(zhì)量％、研究法辛烷值(RON) >90的高辛烷值汽油調(diào)和組分，用于調(diào)和催化裂化汽油可大幅度降低其烯
烴含量。


圖I為本發(fā)明反應(yīng)的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法在非臨氫狀態(tài)下，采用特定的催化劑可將液化氣中的丁烷在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下轉(zhuǎn)化成丙烷，同時(shí)副產(chǎn)烯烴含量低于5%、研究法辛烷值(RON) ^ 90的高辛烷值汽油調(diào)和組分，從而提高液化氣的利用價(jià)值。本發(fā)明方法所述丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度優(yōu)選350 500°C，壓力優(yōu)選0. I I. 5MPa、丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)料質(zhì)量空速優(yōu)選0. I 2. 5h'本發(fā)明用正己烷裂解反應(yīng)測(cè)定的裂解活性a值表示催化劑的酸性，a值的測(cè)定方法參照楊翠定等編著《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，科學(xué)出版社出版，P255 “恒溫法測(cè)定酸性催化劑的a值”。本發(fā)明方法所用的催化劑優(yōu)選包括45 85質(zhì)量％的中孔娃招沸石和15 55質(zhì)
量％的粘結(jié)劑。所述的中孔硅鋁沸石選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22 和 MCM-41 沸石中的一種或其中的任意兩種或幾種。優(yōu)選ZSM-5沸石或MCM-22沸石，所述ZSM-5沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比優(yōu)選20 200、更優(yōu)選40 150，MCM-22沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比優(yōu)選10 100、更優(yōu)選10 60。催化劑中所含的粘結(jié)劑優(yōu)選氧化鋁或二氧化硅。本發(fā)明除選擇具有適宜酸性的中孔沸石外，通過水蒸汽處理進(jìn)一步調(diào)節(jié)催化劑的酸性，經(jīng)水蒸汽調(diào)節(jié)后，所得催化劑的a值優(yōu)選25 40。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括將中孔硅鋁沸石和粘結(jié)劑前身物混合后擠條成型，然后干燥、焙燒，再用水蒸汽于430 570°C處理，所用水蒸汽與焙燒后催化劑的質(zhì)量比為0. 5 5. 0，使水蒸汽處理后的催化劑的a值為25 50，優(yōu)選25 40。上述方法中，所述的中孔硅鋁沸石選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22和MCM-41沸石中的一種或其中的任意兩種或幾種，沸石種類優(yōu)選氫型。所述的粘結(jié)劑前身物優(yōu)選擬薄水鋁石、薄水鋁石或硅溶膠。本發(fā)明催化劑的成型方法為將中孔硅鋁沸石和粘結(jié)劑前身物混合，加入適量水和膠溶劑捏合并擠條成型，所述的膠溶劑選自硝酸、鹽酸、乙酸或甲酸，優(yōu)選硝酸。使用膠溶劑時(shí)優(yōu)選將其稀釋為濃度0. 5 10質(zhì)量％、優(yōu)選I 3質(zhì)量％的溶液。將擠條成型后的固體干燥、焙燒得催化劑。所述的干燥溫度為110 150°C，干燥時(shí)間為3 8小時(shí)，焙燒溫度為500 700°C、優(yōu)選500 600°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選2 8小時(shí)。焙燒后得到的催化劑需經(jīng)過水蒸汽處理，水蒸汽處理時(shí)應(yīng)根據(jù)所用沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比，控制水蒸汽處理的溫度和時(shí)間，使處理后催化劑的a值達(dá)到本發(fā)明的規(guī)定值。若水蒸汽處理溫度較低，則水蒸汽處理時(shí)間較長，反之，水蒸汽處理溫度較高，則處理時(shí)間短。本發(fā)明優(yōu)選的水蒸汽處理溫度為450 550°C，處理時(shí)間優(yōu)選4 6小時(shí)。所述的高溫水蒸汽處理也可以在催化劑成型之前對(duì)沸石進(jìn)行，然后再將水蒸汽處理后的沸石與粘結(jié)劑成型制備催化劑。水蒸汽處理所用水蒸汽與焙燒后催化劑的質(zhì)量比為I. 0 4. O、優(yōu)選I. 5 3. 8。水蒸汽處理后的催化劑即可用于本發(fā)明的丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。本發(fā)明所述的含丁烷的原料可為正丁烷、異丁烷或二者的混合物，或者是富含丁 烷的低烯烴含量的液化氣，所述液化氣中丁烷含量為30 90質(zhì)量％，烯烴含量為0 10
質(zhì)量％。應(yīng)用本發(fā)明方法的反應(yīng)裝置可采用固定床、移動(dòng)床、流化床等反應(yīng)器。下面結(jié)合

本發(fā)明。圖I中，原料通過計(jì)量泵I輸出，經(jīng)過換熱器4，與反應(yīng)器3出來的反應(yīng)產(chǎn)物換熱，進(jìn)入加熱爐2，加熱到反應(yīng)溫度，從頂端進(jìn)入反應(yīng)器3與催化劑接觸，反應(yīng)原料在催化劑的作用下，生成富含丙烷的液化氣，同時(shí)副產(chǎn)一部分高辛烷值汽油，反應(yīng)后產(chǎn)物在換熱器4與原料換熱后經(jīng)過冷卻，進(jìn)入閃蒸罐5分離成氣液兩相，罐頂富氣經(jīng)過壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入吸收解吸塔6，燃料氣由塔頂管線9排出，塔底物料與閃蒸罐5底部分離出的液體進(jìn)入穩(wěn)定塔7中部，在穩(wěn)定塔7中將液化氣和高辛烷值汽油組分分離，富含丙烷的液化氣由管線10排出，穩(wěn)定塔7底排出的汽油組分，一部用泵送回吸收解吸塔6作為吸收劑，其余由管線8排出作為成品汽油送出裝置。下面通過實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例I制備本發(fā)明所用的催化劑。取130克氧化硅/氧化鋁摩爾比為56的HZSM-5沸石粉(建廠分子篩廠生產(chǎn))，70克氫氧化鋁粉(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，干基氧化鋁含量75質(zhì)量％ )，加入90毫升水和4毫升濃度為I質(zhì)量％的硝酸溶液捏合，擠條成型，110°C干燥4小時(shí)、550°C焙燒4小時(shí)。然后裝入管式反應(yīng)器內(nèi)，常壓下在空氣流中升溫至550°C通入水蒸汽處理4小時(shí)，總進(jìn)水量為300克。制得的催化劑A的組成及a值見表I。實(shí)例2取130克氧化硅/氧化鋁摩爾比為30的氫型MCM-22沸石粉(建廠分子篩廠生產(chǎn))，70克氫氧化鋁粉(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，干基氧化鋁含量75質(zhì)量％ )，加入90毫升水和4毫升濃度為I質(zhì)量％的硝酸溶液捏合，擠條成型，110°C干燥4小時(shí)、550°C焙燒4小時(shí)。然后裝入管式反應(yīng)器內(nèi)，常壓下在空氣流中升溫至550°C通入水蒸汽處理4小時(shí)，總進(jìn)水量300克。制得的催化劑B的組成及a值見表I。實(shí)例3取100克氧化硅/氧化鋁摩爾比為100的HZSM-5沸石粉，100克氫氧化鋁粉(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，干基氧化鋁含量75質(zhì)量％ )，加入90毫升水和4毫升濃度為I. 0質(zhì)量％的硝酸溶液捏合，擠條成型，110°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)。然后裝入管式反應(yīng)器內(nèi)，常壓下在空氣流中升溫至550°C通入水蒸汽處理4小時(shí)，總進(jìn)水量300克。制得的催化劑C的組成及a值見表I。實(shí)例4取130克氧化硅/氧化鋁摩爾比為56的HZSM-5沸石粉、70克硅溶膠(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，SiO2含量為75質(zhì)量％ )，加入90毫升水和4毫升濃度為I質(zhì)量％的硝酸溶液捏合，擠條成型，110°C干燥4小時(shí)、550°C焙燒4小時(shí)。然后裝入管式反應(yīng)器內(nèi)，常壓下在空氣流中升溫至550°C通入水蒸汽處理4小時(shí)，總進(jìn)水量300克。制得的催化劑D的組成及a值見表I。實(shí)例5取65克氧化硅/氧化鋁摩爾比為56的HZSM-5沸石粉、65克氧化硅/氧化鋁摩爾 比為30的氫型MCM-22沸石粉(建長分子篩廠生產(chǎn))，70克氫氧化鋁粉(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，干基氧化鋁含量75質(zhì)量％ )，加入90毫升水和4毫升濃度為I. 0質(zhì)量％的硝酸溶液捏合，擠條成型，110°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)。裝入管式反應(yīng)器內(nèi)，常壓下在空氣流中升溫至550°C通入水蒸汽處理4小時(shí)，總進(jìn)水量400克。制得的催化劑E的組成及a值見表I。表I
~a~ 催化劑組分含量，質(zhì)量％:
買例了催化劑編可^^~^^ 值
IAZSM-5 70Al2O3 3027
「 n2BMCM-22 70Al2O3 3030----—--
3CZSM-5 50Al2O3 5025
" 4DZSM-5 70 — SiO2 3028 —
ZSM-5 35
___!__MCM-22 352 3 __實(shí)例6 8在三個(gè)相同的10毫升反應(yīng)器中，各裝填7克催化劑A。在相同的條件下分別將異丁烷、正丁烷和液化氣送入三個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其中液化氣組成見表2。反應(yīng)條件原料進(jìn)料質(zhì)量空速0. 5h_\溫度400°C、壓力0. 3MPa，反應(yīng)產(chǎn)物送入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計(jì)量并進(jìn)行組成分析，反應(yīng)結(jié)果見表3。表2
烴類名稱含量，~
異丁燒75. 52
正丁燒22.06
丁烯Z42
表權(quán)利要求
1.一種利用丁烷生產(chǎn)丙烷和汽油的方法，包括使含丁烷的原料在非臨氫、o. I 3.OMPa,300 600°C，進(jìn)料質(zhì)量空速為0. I 10. OtT1的條件下與丁烷轉(zhuǎn)化催化劑接觸反應(yīng)，所述的丁燒轉(zhuǎn)化催化劑包括20 85質(zhì)量％的中孔娃招沸石和15 80質(zhì)量％的粘結(jié)齊U，所述催化劑的a值為25 50。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度為350 500°C。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的壓力為0.2 I. 5MPa。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)料質(zhì)量空速為0.I 2.5h 1O
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的催化劑包括45 85質(zhì)量％的中孔硅鋁沸石和15 55質(zhì)量％的粘結(jié)劑。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述催化劑中的中孔硅鋁沸石選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22和MCM-41沸石中的一種或其中的任意兩種或幾種。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5的氧化硅/氧化鋁摩爾比為20 200。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的MCM-22的氧化硅/氧化鋁摩爾比為10 100。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為氧化鋁或二氧化硅。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述催化劑的a值為25 40。
11.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述含丁烷的原料為正丁烷、異丁烷或二者的混合物，或者是富含丁烷的低烯烴含量的液化氣。
全文摘要
一種利用丁烷生產(chǎn)丙烷和汽油的方法，包括使含丁烷的原料在非臨氫、0.1～3.0MPa、300～600℃，進(jìn)料質(zhì)量空速為0.1～10.0h-1的條件下與丁烷轉(zhuǎn)化催化劑接觸反應(yīng)，所述的丁烷轉(zhuǎn)化催化劑包括20～85質(zhì)量％的中孔硅鋁沸石和15～80質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述催化劑的α值為25～50。該法在一定的反應(yīng)條件下，可將丁烷轉(zhuǎn)化成丙烷，并副產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分。生產(chǎn)的丙烷用于乙烯裂解原料和其他化工用途；高辛烷值汽油調(diào)和組分用于調(diào)和催化裂化汽油可大幅度降低其烯烴含量。
文檔編號(hào)C10G50/00GK102807465SQ20111014354
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者王子健, 于中偉, 馬愛增, 劉洪全 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院