專利名稱：礦井瓦斯氣脫氧提濃工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及礦井瓦斯氣脫氧提濃生產(chǎn)領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種將甲烷含 量較低的瓦斯氣轉(zhuǎn)化為天然氣的礦井瓦斯氣脫氧提濃工藝。
背景技術(shù)：
煤礦開(kāi)采過(guò)程中煤巖裂縫中涌出氣體俗稱"瓦斯"，其主要成分是CH4 (甲烷)。為了煤礦的安全生產(chǎn)，國(guó)家《煤礦安全規(guī)程》要求煤礦必須安裝 完善的通風(fēng)系統(tǒng)，通過(guò)通風(fēng)系統(tǒng)將新鮮空氣通入掘進(jìn)巷和采煤工作面并將含 瓦斯氣流抽采到地面上來(lái)集中排放，這種瓦斯和空氣混合后的氣體就是我們 所說(shuō)的抽采煤層氣(俗稱礦井瓦斯氣)。礦井瓦斯一般來(lái)說(shuō)是空氣和甲垸的 混合氣體，其中CH4 (甲烷)濃度較低，熱值較低、原料及成分波動(dòng)性大， 此外礦井瓦斯中的02如果不加以脫除，在壓縮和輸送過(guò)程中可能會(huì)造成爆 炸事故。
據(jù)有關(guān)資料顯示，我國(guó)煤炭資源總量5.57萬(wàn)億噸，居世界第一位；可 采儲(chǔ)量為2040億噸，居世界第二。但在我國(guó)國(guó)有重點(diǎn)煤礦中，高瓦斯礦井 152處、煤與瓦斯突出礦井154處，兩者約占礦井總數(shù)的49.8%，煤炭總產(chǎn) 量的42%。煤礦的高瓦斯含量導(dǎo)致我國(guó)煤礦安全生產(chǎn)困難重重。有關(guān)部門統(tǒng) 計(jì)，世界主要產(chǎn)煤國(guó)百萬(wàn)噸死亡率，我國(guó)最高，每生產(chǎn)100萬(wàn)噸原煤，就要 付出3. 1個(gè)人的死亡代價(jià)(2006年數(shù)據(jù)，來(lái)源于新華社《我國(guó)煤層氣產(chǎn)業(yè)化 開(kāi)發(fā)利用前景分析》)。
由于甲烷的溫室氣體效應(yīng)是天然氣的21-22倍，礦井瓦斯氣的排放不僅 浪費(fèi)了能源，而且對(duì)于當(dāng)?shù)啬酥潦澜绛h(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。據(jù)測(cè)算，所有 人類活動(dòng)造成的溫室效應(yīng)中，20%是由甲垸引起的，而我國(guó)煤礦排放的甲烷 占全球的35%以上，相當(dāng)于荷蘭全國(guó)所有溫室氣體的總排放量。
隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)對(duì)能源的需求越來(lái)越大。而資源賦存條 件決定國(guó)內(nèi)油氣產(chǎn)量無(wú)法大幅增長(zhǎng)，油氣供應(yīng)缺口急劇增大。據(jù)發(fā)展改革委 能源所預(yù)領(lǐng)U，2010年我國(guó)油氣缺口將分別達(dá)到1. 3億噸和300億立方米；2020年這兩個(gè)數(shù)字將分別上升到2. 2億噸和1000億立方米。
在這樣的能源背景下，需對(duì)礦井瓦斯進(jìn)行充分利用。礦井瓦斯的利用可 以分為工業(yè)利用和民用。由于各個(gè)礦區(qū)礦井瓦斯的濃度不同，可以在30% 70%之間，所以，礦井瓦斯的利用途徑有所不同。礦井瓦斯用于民用工程是 最具有經(jīng)濟(jì)效益的。我國(guó)利用礦井瓦斯作為城市煤氣氣源較發(fā)好的礦區(qū)有撫 順、陽(yáng)泉、淮南、松藻、鐵法、中梁山、鶴壁等。礦井瓦斯用于民用工程 具有以下優(yōu)點(diǎn)(l)可以減輕居民家庭燃煤的勞動(dòng)強(qiáng)度和勞動(dòng)量，提高居民 生活質(zhì)量；(2)解決居民家庭分散燃煤造成的廢渣、煙塵污染，并可大大減 少二氧化碳和二氧化硫的排放量，對(duì)當(dāng)?shù)睾蛥^(qū)域環(huán)境將會(huì)有很大改善；(3) 由于就地消耗了抽放出來(lái)的礦井瓦斯，可以減少溫室氣體排放量。
我國(guó)礦井瓦斯作為城市煤氣已經(jīng)有30 40年的實(shí)踐。礦井瓦斯的利用 還存在著以下問(wèn)題
(1) 礦井瓦斯的供應(yīng)量波動(dòng)太大，影響城市煤氣供應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定。 由于礦井瓦斯的抽放量取決于煤礦的煤炭生產(chǎn)，開(kāi)采煤層的變化、生
產(chǎn)工作面的銜接、煤炭市場(chǎng)的景氣系數(shù)等都對(duì)礦井瓦斯的抽放量，即利用 礦井瓦斯的城市煤氣的煤氣供應(yīng)量產(chǎn)生較大影響。
(2) 礦井瓦斯?jié)舛鹊牟▌?dòng)。
正常情況下，礦井瓦斯總是有一定范圍的波動(dòng)，為了氣體燃燒設(shè)備的穩(wěn) 定燃燒，維持氣體濃度的恒定是很基本的要求。氣體熱值的大幅度波動(dòng)將導(dǎo) 致利用某種燃具的不完全燃燒或火險(xiǎn)。
本發(fā)明將礦井瓦斯脫氧提濃制取天然氣，解決了瓦斯?jié)舛炔▌?dòng)和供應(yīng)量 的波動(dòng)的影響，安全高效的提供清潔能源。
凈化脫氧從機(jī)理上可以分為催化脫氧和非催化脫氧，催化劑脫氧可以分 為加氫催化脫氧和加CO催化脫氧等幾種(如表l所示)；非催化脫氧分為變 壓吸附、膜分離和深冷分離幾種(如表2所示)。 (1)非催化脫氧
A、變壓吸附是在常溫下利用02和其他背景氣體(甲烷、氮?dú)?在吸附 劑上的吸附速率的差異或吸附容量不同，采用在高壓下吸附，低壓下解吸原 理來(lái)分離氧氣的。目前變壓吸附分離氧氣采用碳分子篩(CMS)和沸石分子
5篩(MS)兩種技術(shù)。這兩種分子篩分別利用氧氣和背景氣體(甲垸、氮?dú)? 擴(kuò)散速度的不同或者是分子極性的不同來(lái)吸附氧氣(同時(shí)吸附少量甲烷)或 者是甲烷、氮?dú)?同時(shí)吸附少量氧氣)。
在這一過(guò)程中，氧氣將在吸附相(CMS)或者是非吸附相中(MS)不斷 聚集，濃度不斷提升，同時(shí)甲烷的濃度在相應(yīng)的相內(nèi)將會(huì)出現(xiàn)與氧氣濃度變 化相反的趨勢(shì)，所以即使原料氣體-低濃度瓦斯在輸入變壓吸附系統(tǒng)之前是 遠(yuǎn)離爆炸極限的，在變壓吸附操作過(guò)程中，隨著氧氣濃度的不斷上升和甲烷 濃度的不斷下降，氣體也必然在吸附相或者是非吸附相的某一區(qū)域內(nèi)進(jìn)入爆 炸范圍，同時(shí)變壓吸附所采用的加壓吸附-常壓(真空)解吸操作手段也增 加了甲垸爆炸的危險(xiǎn)性。
所以，變壓吸附分離氧氣只能使用于非可燃混合氣體，對(duì)于分離低濃度 瓦斯中的氧氣是不適用的。
B、 膜分離是指利用混合氣體中各組分對(duì)薄膜的滲透能力不同，對(duì)原料 氣中的氧氣進(jìn)行分離。為了提升分離的速度和操作負(fù)荷， 一般采用原料氣加 壓流過(guò)薄膜管束，膜內(nèi)外氧氣(背景氣體)的分壓差產(chǎn)生氧氣(背景氣體) 向膜外析出。在一種氣體被膜選擇性析出后，根據(jù)混合氣中的其他氣體也將 同時(shí)少量析出。
與變壓吸附相同，在低濃度瓦斯分離過(guò)程中，在膜管束內(nèi)或外將會(huì)不可 避免的出現(xiàn)氧氣濃度不斷提升和甲烷濃度不斷降低的過(guò)程，在分離過(guò)程中在 某一區(qū)域內(nèi)甲垸必將進(jìn)入爆炸范圍，而膜分離所采用的加壓操作也將擴(kuò)大甲 烷的爆炸范圍。
所以，膜分離氧氣只能適用于非可燃混合氣體，對(duì)于分離低濃度瓦斯中 的氧氣是不適用的。
C、 低溫分離法的原理是先將氣體混合物冷凝為液體，然后再按各組分 蒸發(fā)溫度的不同將它們分離。雖然整個(gè)分離過(guò)程在低壓和低溫下進(jìn)行，但是 在低溫精餾的過(guò)程中在精餾塔的某一區(qū)域也將會(huì)進(jìn)入甲烷的燃燒爆炸范圍 內(nèi)，根據(jù)甲烷的物性參數(shù)分析，低溫過(guò)程并不能阻止甲垸的爆燃現(xiàn)象。
所以，低溫分離法使用于分離低濃度瓦斯中的氧氣是具有相當(dāng)危險(xiǎn)性的。綜上所述，由于在操作過(guò)程中無(wú)法避免甲烷進(jìn)入爆炸范圍內(nèi)的情況，從 而導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)性，非催化法脫氧技術(shù)在現(xiàn)階段并不適用于分離低濃度瓦 斯中的氧氣。
(2)催化脫氧
催化脫氧是在催化劑的作用下使氣體中的02與H2、 CO等組分反應(yīng)脫除。 主要有催化加氫脫氧，CO催化脫氧和活性炭催化脫氧。與非催化脫氧相比較， 催化脫氧反應(yīng)過(guò)程中低濃度瓦斯原料氣體在輸入系統(tǒng)后，氧氣通過(guò)反應(yīng)轉(zhuǎn)化 為H20水或者是C02，濃度不斷降低，離甲烷的爆炸范圍將會(huì)越來(lái)越遠(yuǎn)。如果 原料氣本身遠(yuǎn)離爆炸范圍，則整個(gè)操作過(guò)程沒(méi)有爆炸危險(xiǎn)。
在工業(yè)中，催化脫氧主要應(yīng)用于
a、 高純氣及保護(hù)氣制備
高純氮要求氣體中的氧含量〈5 X 10—6。保護(hù)氣制備方面，特別是在超大 規(guī)模集成電路、激光材料、光導(dǎo)纖維、航空航天材料等領(lǐng)域，要求生產(chǎn)過(guò)程 在超凈的環(huán)境體系內(nèi)進(jìn)行，例如半導(dǎo)體制造工藝要求把氣體中的氧降低到 10"，甚至于10—9 10—2數(shù)量級(jí)，這就要求采用合適的脫氧劑將氧脫除以達(dá)到要求。
b、 合成氣脫氧
合成氣中的氧與羰基化產(chǎn)物反應(yīng)生成抑制羰基合成反應(yīng)的酸，并氧化助 催化劑使其生成無(wú)催化作用的絡(luò)合物，降低反應(yīng)效果。為了保護(hù)昂貴的合成
反應(yīng)催化劑，要求合成塔中氧體積分?jǐn)?shù)控制在10—6以下。
c、 烯烴脫氧精制
石油化工聚乙烯、聚丙烯生產(chǎn)等要求氣體中氧含量低于10—7，因?yàn)槲⒘?br> 02會(huì)與催化劑反應(yīng)而使催化劑活性等下降，同時(shí)與反應(yīng)體系中物質(zhì)反應(yīng)生成
樹(shù)脂類物質(zhì)，堵塞催化劑的孔隙和管道。烯烴精制脫氧劑要求不能發(fā)生烯烴 加氫、氧化等副反應(yīng)。
A、加氫(C0)催化脫氧
有H2條件下，使氣體中02與H2在催化劑作用下反應(yīng)生成水而除去，催 化劑大多采用貴金屬Pt、 Pd等作為活性組分，這種脫氧方式在無(wú)氫體系中 使用時(shí)需要外加過(guò)量的氫，對(duì)有些要求不含氫的氣體這種脫氧方式有其局限性，過(guò)量的氫需要進(jìn)一步脫除，導(dǎo)致工藝復(fù)雜成本增加。
加氫催化劑通常以Pt、 Pd為活性金屬組分，以A1A、 Ti02、 Si02等為 載體，中科院大連化物所開(kāi)發(fā)了較多貴金屬脫氧劑。這種催化劑由于載體耐 溫一般不超過(guò)500度，而脫氧過(guò)程本身為放熱反應(yīng)，氣體溫度上升較快，通 常該類催化劑一次性可以脫除原料氣中不超過(guò)2%(體積百分比)的氧氣。對(duì) 于低濃度瓦斯而言，氧氣含量一般超過(guò)10%，所以使用該類催化劑需要多級(jí) 聯(lián)合操作，催化劑用量及氫氣成本高企，不適用于低成本的低濃度瓦斯脫氧。
CO催化脫氧方式，在不含氫但富含CO的體系里比較適用，但是通常認(rèn) 為CO催化脫氧低溫活性比較差。另外，還有通過(guò)添加甲醇等使其與氧催化 反應(yīng)生成C02和水的脫氧方式，但應(yīng)用相對(duì)比較有限。
CO催化脫氧反應(yīng)原理與加氫催化脫氧基本相同，優(yōu)點(diǎn)和劣勢(shì)也基本相 同，主要是使用該類催化劑需要多級(jí)聯(lián)合操作，催化劑用量及CO制取成本 高企，不適用于低成本的低濃度瓦斯脫氧。
B、活性炭催化脫氧
碳燃燒脫氧是利用活性炭與氧的反應(yīng)脫氧，通常對(duì)于惰性氣體脫氧比較 有效。由于炭-氧反應(yīng)溫度較高，所以為了加快反應(yīng)速度，降低反應(yīng)能耗， 一般活性炭上需要負(fù)載活性金屬組分，使活性炭與氧的反應(yīng)溫度降低。
活性炭催化脫氧主要適用銅系催化劑，在活性炭的參與下催化氧氣與炭 的反應(yīng)，雖然催化劑成本相對(duì)較低，但該類催化劑一般需高溫活化處理，并 且使用中需不斷再生，單位質(zhì)量催化劑的脫氧能力低，使用空速較低，脫氧 精度差。
國(guó)內(nèi)已開(kāi)發(fā)出大量的銅系脫氧劑。南化公司催化劑廠于上世紀(jì)80年代 開(kāi)發(fā)了 0603型銅系脫氧劑。后又于90年代初期開(kāi)發(fā)出0605型脫氧劑。山 西煤化所開(kāi)發(fā)了惰性氣體無(wú)氫脫氧催化劑3093、 3093A和5087，上述催化劑
均為活性炭擔(dān)載銅體系，兩者的脫氧機(jī)理均為原料氣中的氧與活性炭反應(yīng)生 成C02而脫除，使用溫度250 35(TC。
與加氫和CO催化劑相比，此類催化劑制備成本較低，但是由于催化劑 耐溫性較差(250-300(>C)，單次催化脫氧不超過(guò)1.5% (體積百分比)，對(duì)于 高氧含量的低濃度瓦斯(0》10%)仍然需要多個(gè)催化反應(yīng)器聯(lián)動(dòng)，同時(shí)催化劑需要高溫活化，脫氧操作成本仍然很高，不適用于低成本的低濃度瓦斯脫氧。
_表l催化脫氧技術(shù)比較_
加氫催化 加碳催化
技術(shù)特利用氫氣與氣體中的氧反應(yīng)生成水，使用氧和載碳催化劑作用在較低溫度下轉(zhuǎn)化成二氧 點(diǎn) 貴金屬催化劑 化碳 原料 單反應(yīng)器<2% (體積) 單反應(yīng)器<2% (體積)
優(yōu)缺點(diǎn) 需要補(bǔ)充氫源，工藝復(fù)雜、成本高、催化需要補(bǔ)充碳源，催化劑再生成本高、工藝復(fù)雜， 劑一次投入大，操作成本高，反應(yīng)深度高操作成本高，反應(yīng)深度高
表2非催化脫氧技術(shù)比較
變壓吸附法膜分離法低溫分離法
技常溫下利用02和其他背景氣體利用混合氣體中各組分對(duì)薄膜將氣體混合物冷凝為液體，然后再按
術(shù)(甲垸、氮?dú)?在吸附劑上的吸的滲透能力不同，對(duì)原料氣中的各組分蒸發(fā)溫度的不同將它們分離
特附速率的差異或吸附容量不同，氧氣進(jìn)行分離
點(diǎn)采用在高壓下吸附，低壓下解吸
原理來(lái)分離氧氣的
優(yōu)變壓吸附分離氧氣只能使用于膜分離氧氣只能使用于非可燃低溫分離法使用于分離低濃度瓦斯中
缺非可燃混合氣體，對(duì)于分離低濃混合氣體，對(duì)十分離低濃度te斯的氧氣是具有相當(dāng)危險(xiǎn)性的
點(diǎn)度K斯中的諷氣足不適用的中的氧1足不適用的

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種礦井瓦斯氣高效安
全脫氧提濃工藝，該工藝安全穩(wěn)定高效的脫臭除了礦井瓦斯氣中的氧氣，提 升其中甲垸含量，消除礦井瓦斯氣帶來(lái)的安全隱患的同時(shí)獲得清潔能源。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具體為
利用礦井瓦斯氣(原料氣)生產(chǎn)壓縮天然氣(CNG)或液化天然氣(LNG) 的技術(shù)主要包括脫氧、系統(tǒng)波動(dòng)控制、脫氮脫碳提純和壓縮深冷四部分。
(1) 脫氧原理為將礦井瓦斯氣通過(guò)催化劑床層脫除其中的氧氣。
(2) 系統(tǒng)波動(dòng)控制通過(guò)軟硬件監(jiān)控處理礦井氣的擾動(dòng)和氣體組分變
化，確保安全生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量。
(3) 脫碳、脫氮利用變壓吸附脫碳、脫氮裝置脫除大部分氮?dú)夂投?br> 氧化碳，使礦井氣中的甲烷含量提純到90%以上，此項(xiàng)為成熟技術(shù)。(4)壓縮深冷提純后的礦井瓦斯氣經(jīng)過(guò)壓縮制成CNG，或經(jīng)過(guò)冷卻、 深冷、液化制成LNG，然后用槽車外銷。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種礦井瓦斯氣脫氧提濃工藝，包括脫氧步驟 將原料氣送入脫氧反應(yīng)器，在脫氧反應(yīng)器中利用密相催化和稀相催化兩級(jí)催 化工藝使原料氣中的體積百分比10%左右的氧氣降低到體積百分比1%之下； 系統(tǒng)波動(dòng)控制通過(guò)軟硬件監(jiān)控處理礦井瓦斯氣的擾動(dòng)和氣體組分變化；脫 氮步驟利用變壓吸附脫氮裝置脫除大部分氮?dú)?，使礦井瓦斯氣中的甲烷含 量提純到90%以上；脫碳步驟對(duì)經(jīng)過(guò)脫氮步驟處理過(guò)的氣體采用胺法吸收 C02，同時(shí)脫除H2S;壓縮步驟將經(jīng)過(guò)脫碳的氣體通過(guò)壓縮工段壓縮、脫水、 液化，轉(zhuǎn)化為壓縮天然氣或液化天然氣。
所述脫氧步驟包括(1)將所述原料氣送入脫氧反應(yīng)器，與熾熱的催化 劑A和催化劑B分別進(jìn)行反應(yīng)以除去其中大部分氧氣，其中催化劑A為密相 操作與原料氣接觸，催化劑B為稀相操作與原料氣接觸；(2)將除氧后的氣 體送入雙豎管使除氧后的氣體與冷卻水逆向?qū)α鲹Q熱，以將除氧后的髙溫氣
體冷卻；(3)將冷卻后的氣體經(jīng)送入洗滌塔，以使氣體經(jīng)過(guò)脫氧反應(yīng)器時(shí)攜 帶的固體顆粒被清除，同時(shí)使氣體進(jìn)一步冷卻；(4)將從洗滌塔出來(lái)的氣體 送入最后脫氧后的氣體進(jìn)入捕滴器，該氣體在捕滴器中從下往上運(yùn)動(dòng)，使 氣體攜帶的水滴與氣體分離。
其中，從所述脫氧反應(yīng)溫度在300 900。C，所述氣體經(jīng)過(guò)雙豎管后的溫 度降為120°C，所述氣體在洗滌塔的出口溫度為45t:左右。
其中，所述原料氣在脫氧反應(yīng)器中與熾熱的催化劑A和催化劑B分別進(jìn) 行反應(yīng)以除去其中大部分氧氣包括如下反應(yīng)
催化脫氧主反應(yīng)在催化劑A的作用下
(1) CH4+202=C02+2H20+802 . 5KJ/g-mol; 催化脫氧副反應(yīng)無(wú)催化劑
(2) CH4+0. 502(空氣中02)=C0+2H2+35. 6KJ/g-mo1， 在有水情況下；
(3) CH4+2H20=C02+4H2+41. OKJ/g-mol;
(4) #i2+202=4H20+981. 2kj/mol;反應(yīng)(l)生成的2molH20用于反應(yīng)(3) 并消耗lmolCHi,生成的H2再用于反應(yīng)(4)又可脫掉2mol02;
10(5) CH4+H20=C0+3H2-219. 3KJ/g_mol，此反應(yīng)為甲垸化反應(yīng)的逆反應(yīng)， 在有催化劑B的存在下才易發(fā)生；
(6) C0+l/202=C02+283 . 7 kj/mol;
(7) H2+ l/202=H20+245 . 3 kj/mol。
其中，所述系統(tǒng)波動(dòng)控制包括(l)礦井瓦斯氣處理過(guò)程中的擾動(dòng)控制
通過(guò)對(duì)溫度、壓力測(cè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)采集、分析來(lái)控制處理氣體的流動(dòng)方向以及流
量；(2)成品氣組分波動(dòng)控制色譜將在線分析結(jié)果自動(dòng)記錄，系統(tǒng)從分析
結(jié)果數(shù)據(jù)庫(kù)中時(shí)時(shí)提取數(shù)據(jù)分析，判定是否需要成品氣回調(diào)，從而控制閥門 開(kāi)閉。
其中，所述系統(tǒng)波動(dòng)控制進(jìn)一步包括(3)在全系統(tǒng)流程中對(duì)甲垸進(jìn)入
爆炸極限范圍之濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。


圖1是本發(fā)明的礦井瓦斯氣高效安全脫氧提濃工藝的原理示意圖。
圖2是本發(fā)明的礦井瓦斯氣高效安全脫氧提濃工藝中的兩種催化劑聯(lián)合
使用原理圖。
圖3是本發(fā)明的礦井瓦斯氣脫氧工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將通過(guò)以下具體實(shí)施方式
的描述得以闡述。為方便闡述，下述對(duì) 本發(fā)明的描述是對(duì)工程本發(fā)明的每一工藝進(jìn)行單獨(dú)描述。每一項(xiàng)公開(kāi)的工藝 并不是嚴(yán)格按照在此描述的順序進(jìn)行，各工藝之間的順序可以依據(jù)需要進(jìn)行 更改。
一、催化脫氧
脫氧的目的將礦井氣中10% (體積百分比)左右的氧氣降低到1% (體
積百分比)之下，可以提高原料氣的品質(zhì)，提高下游工段的運(yùn)行安全性。
本項(xiàng)目通過(guò)密相催化和稀相催化兩極催化工藝，成功地使用兩種催化劑 進(jìn)行脫氧操作。
催化劑A為密相操作與原料氣接觸，該類催化劑可以脫除原料其中大部
分氧氣，具有耐溫性好，反應(yīng)速度快的特點(diǎn)，但是反應(yīng)深度不足以脫除原料
氣中全部氧氣，催化劑B為稀相操作與原料氣接觸，該類催化劑具有脫氧反應(yīng)徹底，耐溫性好的特點(diǎn)，可以將殘余的氧氣進(jìn)一步脫除。通過(guò)兩相催化，
可以將原料氣中小于20%(體積百分比)氧氣脫除。反應(yīng)操作溫度范圍300-900 攝氏度之間，壓力不超過(guò)100公斤。
本專利所用脫氧催化劑屬?gòu)?fù)合型過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬氧化物催 化劑，催化劑使用后沒(méi)有生成危險(xiǎn)廢物的可能性，所采用的兩段式催化劑脫 氧技術(shù)，與加氫催化和加碳催化工藝技術(shù)相比，具有單位質(zhì)量催化劑的脫氧 能力高，使用空速高，催化劑用量小，催化劑價(jià)格低廉，成本為其他催化劑 脫氧方式的1/5-1/10。
首先原料氣((:仏含量46%左右，氧氣10%左右，其余是氮?dú)?壓力大約 8-10Kpa，進(jìn)入脫氧反應(yīng)器，與熾熱的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，除去其中大部分氧 氣。反應(yīng)溫度在300 90(TC之間。隨后脫氧后的原料氣進(jìn)入雙豎管，與冷卻 水進(jìn)行逆向?qū)α鲹Q熱，主要目的是將高溫氣體冷卻，脫氧后的氣體經(jīng)過(guò)雙豎 管后，在出口處溫度降到12(TC。然后脫氧后的氣體進(jìn)入洗滌塔，主要目的 是清除氣體經(jīng)過(guò)脫氧反應(yīng)器時(shí)，攜帶的固體顆粒。并且進(jìn)一步對(duì)脫氧后的原 料氣冷卻，洗滌塔的出口溫度為45。C。最后脫氧后的氣體進(jìn)入捕滴器，氣流 從下往上運(yùn)動(dòng)，此時(shí)攜帶的水滴與氣體分離，脫氧后的原料氣進(jìn)入下一步提 純工段。見(jiàn)附圖6脫氧工段流程圖。
反應(yīng)機(jī)理
該法主要反應(yīng)原理，如下 催化脫氧主要反應(yīng) 在催化劑A的作用下
1) C—c'
2) 02—20'
3) C*+ (T—CO*
4) C0*+ 0'—CO2 在催化劑B作用下
1) CH,C*+4H*
2) 02—2 0'
3) C*+2 0*—C024) 2 H*+ 0'—H20
上述反應(yīng)可使礦井氣中氧氣含量從11%左右下降到1%以下，同時(shí)亦消耗 了一定數(shù)量的碳和甲垸，使礦井氣中甲垸濃度有所下降，約1-2%。 注C'一活性炭 O'—活性氧 H'—活性氫
上述反應(yīng)可使礦井氣中的氧含量從11%左右下降到1%以下，同時(shí)亦消 耗了一定數(shù)量的甲垸。
二、 系統(tǒng)波動(dòng)控制
在低濃度瓦斯的抽放過(guò)程中，由于煤礦井下生產(chǎn)的特殊性，從抽放系統(tǒng) 排出的低濃度瓦斯具有在組分和流量上的很大不確定性。本發(fā)明能通過(guò)特有 的系統(tǒng)波動(dòng)控制技術(shù)，通過(guò)軟、硬件監(jiān)控煤層氣處理過(guò)程中的擾動(dòng)以及成品 氣組分的波動(dòng)來(lái)進(jìn)行反饋調(diào)節(jié)，保證系統(tǒng)的安全運(yùn)行以及產(chǎn)品氣品質(zhì)合格。
① 煤層氣處理過(guò)程中的擾動(dòng)控制通過(guò)對(duì)溫度、壓力測(cè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)采集、
分析來(lái)控制處理氣體的流動(dòng)方向以及流量。該擾動(dòng)控制形成連鎖控制。
通過(guò)對(duì)整個(gè)工況溫度、壓力實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)采集，當(dāng)原料氣的甲垸濃度低于裝 置的設(shè)計(jì)濃度時(shí)，可以通過(guò)控制系統(tǒng)中設(shè)置的邏輯程序?qū)a(chǎn)品氣循環(huán)導(dǎo)入至
原料氣以提升有效氣體濃度，從而達(dá)到了一個(gè)閉環(huán)系統(tǒng)的PID調(diào)節(jié)，以完成
整套裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。
② 成品氣組分波動(dòng)控制色譜將在線分析結(jié)果自動(dòng)記錄，系統(tǒng)從分析結(jié)
果數(shù)據(jù)庫(kù)中時(shí)時(shí)提取數(shù)據(jù)分析，判定是否需要成品氣回調(diào)，從而控制閥門開(kāi) 閉。該成品氣組分波動(dòng)控制形成反饋控制。
此外在全系統(tǒng)流程中對(duì)CH,i進(jìn)入爆炸極限范圍之濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。保
證廠區(qū)生產(chǎn)安全。
三、 脫碳、脫氮流程
分子篩變壓吸附PSA使甲烷和氮?dú)夥蛛x。脫氧后的甲垸氣經(jīng)過(guò)三段變壓
吸附工藝流程，脫除其中碳和氮。被處理氣體進(jìn)變壓吸附裝置前的條件
P二O. 6MPaG T=40 60°C。
四、 LNG工段與CNG工序流程描述1) LNG流程描述
來(lái)自提純工段的天然氣，在 40。C， 0.64MPaG條件下進(jìn)入LNG工段。先
經(jīng)過(guò)原料氣過(guò)濾分離器盡可能除去攜帶的游離液體和機(jī)械雜質(zhì)，再經(jīng)計(jì)量、 調(diào)壓至O. 6MPaG，再壓縮至4. 9MPa以后進(jìn)入液化冷箱的預(yù)冷器中進(jìn)行冷卻， 之后進(jìn)入冷箱液化器繼續(xù)冷卻、液化，經(jīng)過(guò)冷器過(guò)冷到一定的溫度(根據(jù)LNG 貯存方案而定)、節(jié)流降壓到貯存壓力，作為產(chǎn)品直接送入LNG儲(chǔ)罐。
2) CNG工序流程描述
來(lái)自提純工段的天然氣，經(jīng)過(guò)濾器除雜質(zhì)后，再經(jīng)調(diào)壓器調(diào)整壓力到壓 縮機(jī)進(jìn)口所需壓力范圍；經(jīng)渦流流量計(jì)計(jì)量后，進(jìn)入氣體緩沖罐。然后進(jìn)入 充瓶壓縮機(jī)，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，達(dá)到工藝所規(guī)定的充瓶壓力范圍，再經(jīng)雙槍 加氣機(jī)計(jì)量后銷售。
1權(quán)利要求
1、一種礦井瓦斯氣脫氧提濃工藝，包括脫氧步驟將原料氣送入脫氧反應(yīng)器，在脫氧反應(yīng)器中利用密相催化和稀相催化兩級(jí)催化工藝使原料氣中的體積百分比10％左右的氧氣降低到體積百分比1％之下；系統(tǒng)波動(dòng)控制通過(guò)軟硬件監(jiān)控處理礦井瓦斯氣的擾動(dòng)和氣體組分變化；脫氮步驟利用變壓吸附脫氮裝置脫除大部分氮?dú)?，使煤層氣中的甲烷含量提純?0％以上；脫碳步驟對(duì)經(jīng)過(guò)脫氮步驟處理過(guò)的氣體采用胺法吸收CO2，同時(shí)脫除H2S；壓縮步驟將經(jīng)過(guò)脫碳的氣體通過(guò)壓縮工段壓縮、脫水、液化，轉(zhuǎn)化為壓縮天然氣或液化天然氣。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的所述礦井瓦斯氣脫氧提濃工藝，其中，所述系統(tǒng)波動(dòng)控制包括(1) 礦井瓦斯氣處理過(guò)程中的擾動(dòng)控制通過(guò)對(duì)溫度、壓力測(cè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)采集、分析來(lái)控制處理氣體的流動(dòng)方向以及流量；(2) 成品氣組分波動(dòng)控制色譜將在線分析結(jié)果自動(dòng)記錄，系統(tǒng)從分析結(jié)果數(shù)據(jù)庫(kù)中提取數(shù)據(jù)分析，判定是否需要成品氣回調(diào)，從而控制閥門開(kāi)閉。
3、根據(jù)權(quán)利要求2的所述礦井瓦斯氣脫氧提濃工藝，其中，所述系統(tǒng)波動(dòng)控制進(jìn)一歩包括(3) 在全系統(tǒng)流程中對(duì)甲烷進(jìn)入爆炸極限范圍之濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。
4、根據(jù)權(quán)利要求l-3任意之一的所述礦井瓦斯氣脫氧提濃工藝，其中，所述脫氧步驟包括(1)將所述原料氣送入脫氧反應(yīng)器，與熾熱的催化劑A和催化劑B分別進(jìn)行反應(yīng)以除去其中大部分氧氣，其中催化劑A為密相操作與原料氣接觸，催化劑B為稀相操作與原料氣接觸；(2)將除氧后的氣體送入雙豎管使除氧后的氣體與冷卻水逆向?qū)α鲹Q熱，以將除氧后的高溫氣體冷卻；(3) 將冷卻后的氣體送入洗滌塔，以使氣體經(jīng)過(guò)脫氧反應(yīng)器時(shí)攜帶的固體顆粒被清除，同時(shí)使氣體進(jìn)一步冷卻；(4) 將從洗滌塔出來(lái)的氣體送入捕滴器，該氣體在捕滴器中從下往上運(yùn)動(dòng)，使氣體攜帶的水滴與氣體分離。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4的所述礦井瓦斯氣脫氧提濃工藝，其中，從所述脫氧反應(yīng)溫度在300 90(TC之間，所述氣體經(jīng)過(guò)雙豎管后的溫度降為120°C，所述氣體在洗滌塔的出口溫度為45°C 。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4的所述礦井瓦斯氣脫氧提濃工藝，其中，所述原料氣在脫氧反應(yīng)器中與熾熱的催化劑A和催化劑B分別進(jìn)行反應(yīng)以除去其中大部分氧氣包括如下反應(yīng)催化劑A的作用下，催化脫氧主反應(yīng)(1) CH4+202=C02+2H20+802. 5KJ/g-mol;催化脫氧副反應(yīng)無(wú)催化劑(2) QUO. 502(空氣中02)=C0+2H 2+35. 6KJ/g_mol， 在有水情況下；(3) CH4+2H20=C02+4H2+41. OKJ/g-mol;(4) 4H2+202=4H20+981.2kj/mol;反應(yīng)(1)生成的2molH20用于反應(yīng)(3)并消耗lmolCH4，生成的H,再用于反應(yīng)(4)又可脫掉2mol02;(5) CH4+H20=C0+3H2-219. 3KJ/g_mol，此反應(yīng)為甲垸化反應(yīng)的逆反應(yīng)，在有催化劑B的存在下才易發(fā)生；(6) C0+l/202=C02+283. 7 kj/mol;(7) l/202=,245 . 3 kj/mol 。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種礦井瓦斯氣脫氧提濃工藝，包括脫氧步驟將原料氣送入脫氧反應(yīng)器，在脫氧反應(yīng)器中利用密相催化和稀相催化兩級(jí)催化工藝使原料氣中的體積百分比10％左右的氧氣降低到體積百分比1％之下；系統(tǒng)波動(dòng)控制通過(guò)軟硬件監(jiān)控處理煤層氣的擾動(dòng)和氣體組分變化；脫氮步驟利用變壓吸附脫氮裝置脫除大部分氮?dú)?，使煤層氣中的甲烷含量提純?0％以上；脫碳步驟對(duì)經(jīng)過(guò)脫氮步驟處理過(guò)的氣體采用胺法吸收CO₂，同時(shí)脫除H₂S；壓縮步驟將經(jīng)過(guò)脫碳的氣體通過(guò)壓縮工段壓縮、脫水和液化，轉(zhuǎn)化為壓縮天然氣或液化天然氣。
文檔編號(hào)C10L3/10GK101591579SQ20091008392
公開(kāi)日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者昱 趙 申請(qǐng)人:昱 趙