專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種連續(xù)重整裝置初始反應(yīng)的鈍化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種連續(xù)重整裝置的初始反應(yīng)鈍化方法，具體地說(shuō)，是一種連續(xù)重整裝置反應(yīng)初期反應(yīng)裝置的鈍化方法。
背景技術(shù)：
：石腦油連續(xù)催化重整以其液收高、氫產(chǎn)量高和芳烴產(chǎn)率高等特點(diǎn)，在高辛烷值汽油和芳烴的生產(chǎn)中受到人們的極大重視。目前，連續(xù)重整一般使用含鉑錫的雙金屬或多金屬催化劑。與單柏金屬催化劑相比，鉬錫催化劑對(duì)硫化物更敏感。因此，要保證催化重整裝置的正常運(yùn)行，對(duì)重整原料油中的硫含量要有嚴(yán)格的限制。CN1234455C和US6495487B1各自公開(kāi)了一種含鉑錫的多金屬重整催化劑的使用環(huán)境要求，建議在連續(xù)重整正常運(yùn)行期間，用于重整的石腦油原料采用催化脫硫和吸附脫硫的方式將油中硫脫除到最低水平，無(wú)硫最理想。《石油煉制與化工》2002年第33巻第8期第2629頁(yè)和《工業(yè)催化》2003年第11巻第9期第58頁(yè)，分別介紹了應(yīng)用不同的鉑錫系列連續(xù)重整催化劑進(jìn)行開(kāi)工準(zhǔn)備和開(kāi)工過(guò)程的方法。隨著技術(shù)的進(jìn)步，連續(xù)重整不斷向低壓、低氫/油摩爾比、低空速、高溫等苛刻度不斷提高的方向發(fā)展，反應(yīng)壓力已從初期的1.2MPa降低到目前的0.35MPa，氳/油摩爾比也由5:1相應(yīng)的降低到2:1。在這種情況下，由于反應(yīng)器壁和加熱爐管表面金屬催化活性較強(qiáng)，反應(yīng)器壁和加熱爐管器壁結(jié)焦的傾向增加。到目前為止，已有多套連續(xù)重整裝置出現(xiàn)過(guò)結(jié)焦現(xiàn)象，給煉廠帶來(lái)了巨大經(jīng)濟(jì)損失?！洞呋卣に嚺c工程》(2006年11月第1版，中國(guó)石化出版社)第526~531頁(yè)指出連續(xù)重整裝置結(jié)焦的機(jī)理如下在還原氣氛中烴類(lèi)分子被吸附在反應(yīng)器壁金屬晶粒的表面，由于脫氫或氫解等反應(yīng)產(chǎn)生碳原子，并滲入金屬表面下金屬晶粒的周?chē)?。由于碳的沉積和生長(zhǎng)使金屬晶粒與基體分離，結(jié)果產(chǎn)生前端帶有金屬鐵粒子的絲狀碳。這種碳與催化劑上的積碳明顯不同，具有較高的催化脫氫和裂解活性，一經(jīng)生成，就在高溫下不斷地反應(yīng)，生成速度繼續(xù)加快，使絲狀碳變長(zhǎng)、變粗、變硬。絲狀碳的發(fā)展一般經(jīng)歷軟碳、軟底碳、硬碳幾個(gè)發(fā)展階段，形成時(shí)間越長(zhǎng)，帶來(lái)的后果越嚴(yán)重。裝置生焦早期，可能會(huì)造成循環(huán)系統(tǒng)堵塞，不能正常循環(huán)；嚴(yán)重時(shí)會(huì)損壞扇形筒、中心管等反應(yīng)器的內(nèi)構(gòu)件。生成的焦炭若進(jìn)入再生系統(tǒng)，還會(huì)造成再生器燒焦區(qū)的局部超溫和氧氯化區(qū)的超溫，燒壞再生器的內(nèi)構(gòu)件。反應(yīng)器和再生器內(nèi)構(gòu)件的損壞程度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)變得更加嚴(yán)重。為了防止連續(xù)重整裝置金屬器壁催化結(jié)焦，《催化重整》(2004年4月第一版，中國(guó)石化出版社)第200-202頁(yè)，介紹目前公知的做法是在正常的重整操作中，控制重整進(jìn)料的硫含量為0.20.3嗎/g,以抑制反應(yīng)器內(nèi)壁和加熱爐管內(nèi)壁金屬表面的催化活性。但并沒(méi)有介紹在連續(xù)重整裝置低溫進(jìn)油時(shí)即向原料中注入硫化物，一種比較普遍的做法是在各反應(yīng)器入口溫度達(dá)到480490。C以上時(shí)開(kāi)始往反應(yīng)系統(tǒng)中注入硫化物。由于連續(xù)重整在現(xiàn)代煉油廠中占有越來(lái)越重要的地位，基于煉廠物料平衡、氫氣平衡和產(chǎn)品的需要，往往在反應(yīng)初期循環(huán)氣中水合格時(shí)即較快地提高反應(yīng)的苛刻度。將重整進(jìn)料的硫含量控制在0.20.5嗎/g之間，特別是對(duì)新建裝置，不足以迅速、充分地鈍化反應(yīng)器和加熱爐管器壁。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)重整裝置初始反應(yīng)的鈍化方法，該法可有效抑制反應(yīng)器壁和加熱爐管器壁的金屬催化結(jié)焦，降低裝置的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明提供的連續(xù)重整裝置初始反應(yīng)的鈍化方法，包括如下步驟(1)在連續(xù)重整裝置中裝入重整催化劑，啟動(dòng)氬氣循環(huán)，將重整反應(yīng)器溫度升至350420。C,然后以裝置設(shè)計(jì)進(jìn)料量的50~75質(zhì)量°/。通入重整原料油，并逐漸將重整反應(yīng)器溫度升至460480°C,進(jìn)油的同時(shí)向原料油中注入硫化物，使重整進(jìn)料中的硫含量在大于0.5|ig/g至50昭/g之間，當(dāng)循環(huán)氣中硫化氫濃度達(dá)到2.0|iL/L~30(iL/L以上時(shí)，將重整進(jìn)料中的硫含量下調(diào)至0.52.0嗎/g，(2)將重整反應(yīng)器保持在460480°C，待重整循環(huán)氣中水含量低于50|iL/L時(shí)，將重整進(jìn)料中的硫含量控制為0.20.5昭/g,按重整裝置的設(shè)計(jì)量通入重整原料油，按液體產(chǎn)品辛烷值的要求提高重整反應(yīng)溫度至490545°C,轉(zhuǎn)入正常操作的條件進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明方法在反應(yīng)初期進(jìn)油后隨原料向反應(yīng)裝置內(nèi)注入較多的硫化物，然后再調(diào)整注硫量，使裝置在規(guī)定的條件下正常運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明方法可在反應(yīng)初期有效鈍化反應(yīng)裝置的器壁，防止器壁活性金屬催化引起的結(jié)焦產(chǎn)生，降低裝置的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。圖1為對(duì)比例1中結(jié)焦樣品的電鏡照片，是頂部帶有鐵粒子的絲狀碳。具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法在反應(yīng)初期，當(dāng)連續(xù)重整反應(yīng)系統(tǒng)低溫進(jìn)油后，以及在反應(yīng)系統(tǒng)升溫和恒溫脫水、調(diào)整操作期間，往重整進(jìn)料中注入一定量的硫化物，使重整進(jìn)料中的硫含量達(dá)到一個(gè)比較高的水平，即將硫含量控制在大于0.5至50昭/g，當(dāng)循環(huán)氣中硫化氫濃度達(dá)到一定值后，再下調(diào)注硫量，待系統(tǒng)中水含量合格后，再提高反應(yīng)溫度使裝置進(jìn)行正常的生產(chǎn)操作。采用本發(fā)明方法能夠?qū)B續(xù)重整反應(yīng)器和加熱爐管器壁進(jìn)行充分、快速地鈍化，從而抑制結(jié)焦的發(fā)生。反應(yīng)初期的高注^^量不會(huì)影響裝置操作調(diào)整進(jìn)度和連續(xù)重整裝置在高苛刻度條件下運(yùn)行時(shí)催化劑的反應(yīng)活性。本發(fā)明方法(1)步為裝置開(kāi)始操作后的低溫注硫，裝置進(jìn)油后在低溫下注入硫化物，使重整進(jìn)料中的硫含量?jī)?yōu)選為0.620|ig/g,更優(yōu)選為1.010嗎/g。(l)步注硫后，應(yīng)定期檢測(cè)重整裝置循環(huán)氣中的硫化氫含量，當(dāng)循環(huán)氣中硫化氫濃度達(dá)到2.0~30pL/L以上，優(yōu)選達(dá)到2.04.0(iL/L時(shí)，將重整進(jìn)料中的硫含量下調(diào)，優(yōu)選將進(jìn)料中的硫含量下調(diào)至0.52.0嗎/g。(1)步中將重整進(jìn)料中的硫含量下調(diào)后，當(dāng)重整進(jìn)料硫含量降到0.52.0嗎/g，優(yōu)選0.5~1.0(ig/g后，待循環(huán)氣中硫化氫濃度小于5.0pL/L，優(yōu)選為0.22.0(iL/L時(shí)，視催化劑的積碳情況，可啟動(dòng)再生系統(tǒng)，進(jìn)行催化劑的循環(huán)再生。(1)步所述的硫化物優(yōu)選硫醚、硫化氫或二硫化碳，所述的硫醚優(yōu)選二曱基二硫醚或二曱基硫醚。為維持重整催化劑的酸性功能，在向重整進(jìn)料中引入硫化物的同時(shí)，還應(yīng)引入氯化物，注氯量可根據(jù)常規(guī)的注氯要求進(jìn)行。一般地，當(dāng)循環(huán)氫中水含量大于500ppm時(shí)，注氯量為30~50嗎/g;循環(huán)氫中水含量為300500pL/L時(shí)，注氯量為1530嗎/g;循環(huán)氫中水含量為100200pL/L時(shí)，注氯量為510(ig/g;循環(huán)氫中水含量為50100|aL/L時(shí)，注氯量為25嗎/g。注氯所用的氯化物優(yōu)選鹵代烷烴或卣代烯烴，如二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯、四氯丙稀或四氯化碳。本發(fā)明方法所述的(2)步為一個(gè)恒溫控制過(guò)程，此過(guò)程保持進(jìn)料中較低的注硫量，優(yōu)選的注硫量為0.51.0嗎/g，待循環(huán)氣中水含量降為規(guī)定值后將反應(yīng)溫度提高至所需的重整反應(yīng)溫度，優(yōu)選的操作方法是當(dāng)所述的循環(huán)氣中水含量低于200(iL/L后，將反應(yīng)溫度提至490500°C,并在此溫度下繼續(xù)排水，當(dāng)循環(huán)氣中水含量低于50pL/L后，按設(shè)計(jì)量通入重整原料，按液體產(chǎn)品辛烷值的要求提高重整反應(yīng)溫度，一般將反應(yīng)溫度升至490~545°C,進(jìn)行正常的重整反應(yīng)操作。操作時(shí)控制重整反應(yīng)的壓力為0.15.0MPa,優(yōu)選0.352.0MPa;氫氣與原料油的摩爾比為120，優(yōu)選210;進(jìn)料液時(shí)空速(LHSV)為110hr"，優(yōu)選15hr人本發(fā)明適用于各種類(lèi)型的使用以氧化鋁或含沸石的氧化鋁為載體、含有卣素的鉑錫系列催化劑的連續(xù)重整裝置，尤其是新建連續(xù)重整裝置的首次投產(chǎn)過(guò)程。所述的重整催化劑包括以載體和以干基載體為計(jì)算基準(zhǔn)的0.012.0質(zhì)量%、優(yōu)選0.11.0質(zhì)量％的鉑族金屬，0.01~5.0質(zhì)量％、優(yōu)選0.1~2.0質(zhì)量％的錫5和0.1~10質(zhì)量％、優(yōu)選0.1-5.0質(zhì)量％的卣素；此外，還可含有選自銪、鈰、鈦等進(jìn)一步改善催化劑反應(yīng)性能的第三和/或第四金屬組元，第三和/或第四金屬組元在催化劑中的含量為0.01~5.0質(zhì)量％，優(yōu)選0.1~2.0質(zhì)量％。所述催化劑中的鉑族金屬優(yōu)選鉑，卣素優(yōu)選氯，載體優(yōu)選氧化鋁，更優(yōu)選Y-氧化鋁。所述連續(xù)重整的原料油可以是直餾石腦油、加氫裂化重石腦油、加氫焦化汽油、乙烯裂解汽油抽余油、催化裂化汽油，也可以是其中幾種原料的混合物。根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同，原料油控制的餾程范圍有所不同。所述原料油的初餾點(diǎn)一般為6095°C,終餾點(diǎn)一般為135~180°C。重整原料油的雜質(zhì)要求為硫<0.5|ag/g，氮〈0.5)ig/g，砷〈lng/g,鉛〈10ng/g,銅〈10ng/g,水〈5iig/g。下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。對(duì)比例1控制連續(xù)重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)平均壓力為0.45MPa,高分壓力為0.34MPa。反應(yīng)系統(tǒng)催化劑裝量50060kg，其中含0.28質(zhì)量％的鉑、0.31質(zhì)量％的錫、1.10質(zhì)量％的氯。以表1所示的石腦油為原料。檢查系統(tǒng)氬氣氣密合格后，啟動(dòng)氫氣循環(huán)，并開(kāi)始以4050。C/小時(shí)的速率將反應(yīng)系統(tǒng)升溫，待各反應(yīng)器溫度達(dá)到370。C時(shí)，開(kāi)始通入重整原料，進(jìn)料量為57噸/小時(shí)，同時(shí)以2030。C/小時(shí)的速率將反應(yīng)器向48(TC升溫，升溫的同時(shí)，向反應(yīng)原料中注入二曱基二硫醚，控制重整進(jìn)料中的硫含量為0.30.5嗎/g。進(jìn)油的同時(shí)根據(jù)循環(huán)氣中水含量向原料油中注入四氯乙烯。當(dāng)重整循環(huán)氣中水含量低于200jiL/L后，將反應(yīng)器溫度升至490。C并在此溫度下脫水，脫水的同時(shí)，根據(jù)循環(huán)氣中的水含量逐漸下調(diào)注氯量。當(dāng)循環(huán)氣中水小于50jiL/L時(shí)，將進(jìn)料量逐漸提至95噸/小時(shí)，重整各反應(yīng)器入口溫度提至530。C。通入原料油96小時(shí)后，啟動(dòng)催化劑循環(huán)再生系統(tǒng)。催化劑再生系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)后，停止原料油注氯。各反應(yīng)器主要操作條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。該裝置投產(chǎn)后運(yùn)行6個(gè)月，反應(yīng)系統(tǒng)和循環(huán)再生系統(tǒng)運(yùn)行正常，沒(méi)有出現(xiàn)循環(huán)系統(tǒng)堵塞的現(xiàn)象，但從分離料斗處釆集催化劑樣品時(shí)，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)少量l~5mm大小的碳?jí)K，電鏡照片顯示仍為絲狀碳，如圖1所示。正常停工后檢查，反應(yīng)器壁仍有少量焦炭，但未發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器和加熱爐管發(fā)生金屬催化嚴(yán)重結(jié)焦現(xiàn)象。實(shí)例1對(duì)比例1中所述的連續(xù)重整裝置正常停工、檢修、卸劑，將反應(yīng)器內(nèi)部清掃干凈，并利用過(guò)篩和重力沉降的方法將催化劑中少量的小碳粒分離出來(lái)，重新裝入催化劑后投產(chǎn)。使用對(duì)比例1所述的重整原料和催化劑。檢查系統(tǒng)氫氣氣密合格后，啟動(dòng)氫氣循環(huán)，并開(kāi)始以4050。C/小時(shí)的速率將反應(yīng)系統(tǒng)升溫，在各反應(yīng)器溫度達(dá)到370。C時(shí)，開(kāi)始通入重整反應(yīng)原料，進(jìn)料量為57噸/小時(shí)，同時(shí)以2030。C/小時(shí)的速率將反應(yīng)器向480。C升溫，在升溫的同時(shí)，向重整進(jìn)料中注入二曱基二硫醚和四氯乙烯，并控制重整進(jìn)料的硫含量為6.0昭/g。向原料中注入硫化物后，每隔兩小時(shí)分析重整循環(huán)氣中的硫化氫濃度。當(dāng)循環(huán)氣中硫化氫濃度達(dá)到2pL/L時(shí)，將注入硫化物的量下調(diào)至重整進(jìn)料中硫含量為0.20.5昭/g。當(dāng)重整循環(huán)氣中水含量低于200!iL/L后，將反應(yīng)器溫度升至490。C并在此溫度下脫水，脫水的同時(shí)，根據(jù)循環(huán)氣中的水含量逐漸下調(diào)注氯量。當(dāng)循環(huán)氣中水含量小于50pL/L且循環(huán)氣中硫化氫濃度小于2pL/L時(shí)，將重整進(jìn)料量逐漸提至95噸/小時(shí)，重整各反應(yīng)器入口溫度提至53(TC。通入原料油96小時(shí)后，啟動(dòng)催化劑循環(huán)再生系統(tǒng)。催化劑再生系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)后，停止原料油注氯。各反應(yīng)器主要操作條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)例2按實(shí)例1的方法將連續(xù)重整裝置正常停工檢修、卸劑，裝入催化劑后開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)，不同的是重整反應(yīng)裝置進(jìn)料后向重整反應(yīng)原料中的注硫量為1.0|ig/g,正常運(yùn)轉(zhuǎn)后各反應(yīng)器的主要操作條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。與對(duì)比例1的反應(yīng)結(jié)果相比，本發(fā)明方法中催化劑的反應(yīng)活性未受到反應(yīng)初期原料油中高注硫量的影響。裝置投產(chǎn)后運(yùn)行一年，反應(yīng)和循環(huán)再生系統(tǒng)運(yùn)行正常，從分離料斗處采集催化劑樣品時(shí)，沒(méi)有再發(fā)現(xiàn)絲狀碳碳?jí)K，反應(yīng)器和加熱爐管沒(méi)有發(fā)生金屬催化結(jié)焦現(xiàn)象。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種連續(xù)重整裝置初始反應(yīng)的鈍化方法，包括如下步驟(1)在連續(xù)重整裝置中裝入重整催化劑，啟動(dòng)氫氣循環(huán)，將重整反應(yīng)器溫度升至350～420℃，然后以裝置設(shè)計(jì)進(jìn)料量的50～75質(zhì)量％通入重整原料油，并逐漸將重整反應(yīng)器溫度升至460～480℃，進(jìn)油的同時(shí)向原料油中注入硫化物，使重整進(jìn)料中的硫含量在大于0.5μg/g至50μg/g之間，當(dāng)循環(huán)氣中硫化氫濃度達(dá)到2.0μL/L～30μL/L以上時(shí)，將重整進(jìn)料中的硫含量下調(diào)至0.5～2.0μg/g，(2)將重整反應(yīng)器保持在460～480℃，待重整循環(huán)氣中水含量低于50μL/L時(shí)，將重整進(jìn)料中的硫含量控制為0.2～0.5μg/g，按重整裝置的設(shè)計(jì)量通入重整原料油，按液體產(chǎn)品辛烷值的要求提高重整反應(yīng)溫度至490～545℃，轉(zhuǎn)入正常操作的條件進(jìn)行反應(yīng)。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步注入的硫化物應(yīng)使重整進(jìn)料中的硫含量為0.620pg/g。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中當(dāng)循環(huán)氣中硫化氫濃度達(dá)到2.04.0pL/L時(shí)，將重整進(jìn)料中的硫含量下調(diào)至0.51.0昭/g。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中將重整進(jìn)料中的硫含量下調(diào)至0.52.0嗎/g后，待循環(huán)氣中硫化氫濃度小于5.0pL/L時(shí)，啟動(dòng)再生系統(tǒng)，進(jìn)行催化劑的循環(huán)再生。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化物為硫醚、硫化氬或二碌d匕-友。6、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的硫醚為二曱基二硫醚或二甲基硫醚。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整催化劑包括以載體和以干基載體為計(jì)算基準(zhǔn)的0.05-1.0質(zhì)量％的鉑族金屬、0.051.0質(zhì)量％的錫和0.1~5.0質(zhì)量％的囟素。8、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的重整催化劑中的鉑族金屬為鉑，卣素為氯，載體為氧化鋁。全文摘要一種連續(xù)重整裝置初始反應(yīng)的鈍化方法，包括在連續(xù)重整裝置中裝入重整催化劑，氫氣循環(huán)下將反應(yīng)器溫度升至350～420℃，通入原料油，并逐漸將反應(yīng)器溫度升至460～480℃，進(jìn)油的同時(shí)向原料油中注入硫化物，使重整進(jìn)料中硫含量在大于0.5μg/g至50μg/g之間，當(dāng)循環(huán)氣中硫化氫濃度達(dá)到2.0μL/L～30μL/L以上時(shí)，將進(jìn)料中的硫含量下調(diào)至0.5～2.0μg/g；待循環(huán)氣中水含量低于50μL/L時(shí)，將重整進(jìn)料中的硫含量控制為0.2～0.5μg/g，按裝置的設(shè)計(jì)量通入原料油，提高反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)條件。該方法可有效鈍化重整反應(yīng)器壁和加熱爐管器壁的金屬催化結(jié)焦，降低裝置的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。文檔編號(hào)C10G35/00GK101423774SQ20071017657公開(kāi)日2009年5月6日申請(qǐng)日期2007年10月31日優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日發(fā)明者任堅(jiān)強(qiáng),張新寬,王杰廣,陳恒芳,馬愛(ài)增申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院