專利名稱：貧燃排放系統(tǒng)保護劑組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在廣義上，本發(fā)明涉及保護貧燃催化基排放控制系統(tǒng)的方法和裝置。在此使用的貧燃排放系統(tǒng)一般包括催化劑和相關(guān)設備，該設備通常位于貧燃燃燒系統(tǒng)的排出氣流中，如在廢氣等處。貧燃燃燒系統(tǒng)是被設計為在工作時間的某一段于貧乏條件下工作的燃燒系統(tǒng)。貧燃燃燒系統(tǒng)的例子包括柴油機、不均充氣的(heterogeneously charged)直噴式汽油機，和其它在相當長的工作時間于貧乏條件下工作的系統(tǒng)。用于這些用途的廢氣處理系統(tǒng)在貧乏條件下工作，以減少廢氣排放，并可在其它條件下較好地工作。本發(fā)明設想向燃料，如低硫燃料，或潤滑劑中添加各種化合物，從而保護排放系統(tǒng)，使之免受廢氣副產(chǎn)品的毒害，并且設想通過保護排放系統(tǒng)，使之免受燃料和潤滑劑源中發(fā)現(xiàn)的雜質(zhì)的毒害，并提高催化劑在這些系統(tǒng)中的耐久性，從而改善排放硬件的性能的方法。
更具體地，本發(fā)明涉及燃料或潤滑劑組合物，其中含有用作減少催化排放控制系統(tǒng)(如催化劑或捕集器)中毒物，如硫、磷或鉛的影響的清除劑的有機金屬化合物，該催化排放控制系統(tǒng)用作減少尾管排放，從而降低排放特性，提高排放系統(tǒng)的效率，并提高排放硬件(如催化劑)的耐久性。
背景技術(shù)：
眾所周知，在汽車工業(yè)中使用各種對策來降低尾管排放。降低火花點燃式發(fā)動機排放的最常用的方法是仔細控制空氣—燃料比例和點火定時。例如，推遲最有效設定的點火定時將減少HC和NOX的排放，而過度推遲點火，則會增加CO和HC的排放量。提高發(fā)動機速度會降低HC排放，但是負載增加會增加NOX的排放。提高冷卻劑溫度將降低HC排放，但是會導致NOX排放增加。
也已知通過對燃燒過程的排出氣流進行廢氣后處理，可降低其排放。該排出氣流含有各種各樣的化學物質(zhì)和化合物，其中的一些可用催化劑轉(zhuǎn)化為其它的化合物或物質(zhì)。例如，已知使用三元尾氣凈化催化劑(three-way catalyst)和貧NOX捕集器來進行廢氣后處理。其它的催化和非催化方法也是已知的。
熱廢氣反應器是依靠均相大量氣體反應來氧化CO和HC的非催化設備。然而，熱廢氣反應器中，NOX多半不受影響。通過提高排氣溫度(例如通過降低壓縮比或推遲定時)或增加排放易燃物(富油混合氣)來強化反應。典型地，需要1500°F(800℃)或更高的溫度來獲得峰值效率。通常，發(fā)動機富油運轉(zhuǎn)以得到1％的CO并向廢氣中注入空氣。由于所需的設置顯著降低了燃料效率，熱廢氣反應器很少使用。
催化系統(tǒng)能減少NOX并氧化CO和HC。然而，NOX處理要求還原性環(huán)境，這需要高于化學適當?shù)陌l(fā)動機空氣—燃料比?？墒褂秒p床層轉(zhuǎn)化器，其中空氣注入第二層以氧化CO和HC。盡管有效率，該過程費燃料。
單層、三元尾氣凈化催化劑(TWC’s)被廣泛使用，但是它們需要非常精確的燃料控制才有效。只有接近化學計量比才能對所有三種污染物有高效率，偏離化學計量的任一邊均能導致碳氫化合物和一氧化碳或NOX排放增加。這樣的TWC系統(tǒng)可采用，例如，氧化鋯或二氧化鈦廢氣氧傳感器或其它類型的廢氣傳感器，以及反饋電子控制系統(tǒng)，來維持所需的接近化學計量的空氣—燃料比。
催化劑載體床層可為顆粒狀或蜂窩狀(如整體結(jié)構(gòu)的)。合適的還原物質(zhì)包括釕和銠，而合適的氧化物質(zhì)包括鈰、鉑和鈀。
柴油機系統(tǒng)的廢氣控制面臨一系列不同的挑戰(zhàn)。減少微粒和HC的策略包括優(yōu)化燃料注射和空氣運動，在變負載下的有效燃料霧化，燃料注射的定時控制，最小化燃燒室的附加損失，直接噴射的低液囊體積或閥蓋開口噴嘴，降低潤滑油供給，以及快速預熱發(fā)動機。
就后處理而言，已知柴油機通常貧燃燒，因此廢氣中通常含有過量的氧。因此，用常規(guī)的三元尾氣凈化催化劑還原NOX不可行。或者通過選擇催化還原，使用貧NOX催化劑如含有沸石催化劑的那些催化劑或使用金屬如銥，或者通過將NO催化熱分解成O2和N2，以從柴油機廢氣中除去NOX。
已研制出柴油機微粒捕集器，其中采用了陶瓷或金屬過濾器。熱和催化再生能燒盡存儲的物質(zhì)。0.2克/英里的微粒標準可能使這樣的捕集器成為必需。燃料硫和芳烴含量都有助于微粒排放。已研制出柴油機用催化劑，其能非常有效地氧化微粒的有機部分。
通過使用貧燃汽油機，例如，直噴式汽油機，可改善燃料經(jīng)濟性，然而目前使用傳統(tǒng)的三元尾氣凈化催化劑不能從氧化性廢氣中有效減少NOX，因為高氧含量抑制了必需的還原反應。沒有NOX吸附器或貧NOX捕集器(LNT)，貧燃汽油機的優(yōu)越燃料經(jīng)濟性就不能被利用。LNT的作用是從廢氣中清除NOX，保留其至以后的某個時間去還原。必須通過還原NOX，使LNT定期再生。這可通過在富空氣—燃料比下操作發(fā)動機來完成，以凈化捕集器。該操作條件的改變可對燃料經(jīng)濟性和驅(qū)動性能產(chǎn)生不利的影響。這些LNT’s還可放置在也以貧空氣—燃料方式操作的柴油機上。正如在貧燃汽油機中那樣，兩種發(fā)動機的廢氣均為凈氧化的，因此對除去NOX所需的還原反應不利。本發(fā)明的一個目的是改善LNT的存儲效率和耐久性，并在需要再生之前延長LNT的使用壽命。
眾所周知，NOX吸收器極易因硫(見，如M.Guyon等的Impact of Sulfur onNOX Trap Catalyst Activity-Study of the Regeneration Conditions，SAE PaperNo.982607(1998)；和P.Eastwood的Critical Topics in Exhaust Gas Aftertreatment，Research Studies Press Ltd.(2000)pp.215-218。)和從燃料燃燒與正常潤滑劑消耗中產(chǎn)生的其它產(chǎn)物的作用而失去活性。本發(fā)明的一個目的是，提供能在包括NOX吸收器和LNTs的排放系統(tǒng)中減少硫和其它廢氣副產(chǎn)品的不利影響的燃料或潤滑劑組合物。
已知用于各種用途和發(fā)動機所需的成品燃料是用來控制燃燒室和入口閥處的沉積，清潔端口燃料噴射器和化油器，防止磨損和氧化，改善潤滑性和排放性能，并確保存儲穩(wěn)定性和冷氣候流動性(cold weather flow)。已知可用燃料清潔劑、分散劑、緩蝕劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑和性能添加劑來提高所需的燃料性能。
有機金屬錳化合物，例如，甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基(MMT)，可從弗吉利亞的Ethyl Corporation of Richmond處獲得，已知它在汽油中用作防爆劑(見如美國專利2818417)。這些錳化合物已被用作降低燃料導入系統(tǒng)(美國專利5551957和5679116)、火花塞(美國專利4674447)和排放系統(tǒng)(美國專利4175927、4266946、4317657和4390345)中沉積的形成。有機金屬鐵化合物，如二茂鐵，也已知用于辛烷增強(美國專利4139349)。
尤其是，已有向燃料中添加有機金屬如Ce、Pt、Mn或Fe的化合物，來增強微粒捕集器的再生能力，或直接降低從柴油機或壓縮點火型發(fā)動機或其它燃燒系統(tǒng)中的微粒排放。這些添加劑通過在燃燒期間或在廢氣中或微粒捕集器中微粒物質(zhì)上添加劑分散的產(chǎn)物金屬顆粒的行為起作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明設想在火花或壓縮點火貧燃系統(tǒng)中提供足量的有機金屬化合物，以有效降低有害物質(zhì)對燃料燃燒系統(tǒng)的催化基排放控制系統(tǒng)的影響。
含有有機金屬錳化合物如MMT的燃料燃燒，會導致錳化合物的混合物，尤其包括錳氧化物、錳磷酸鹽和錳硫酸鹽。如下，用λ表示化學計量比，用下式來計算 當λ＝1時，系統(tǒng)為化學計量。λ＞1，系統(tǒng)為貧系統(tǒng)。λ＜1，系統(tǒng)為富系統(tǒng)。本發(fā)明的貧燃燃燒系統(tǒng)是設計為在大部分工作時間貧工作的燃燒系統(tǒng)。本發(fā)明的貧燃系統(tǒng)是在λ＞1.2，優(yōu)選＞1.4，更優(yōu)選＞1.5下工作的系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明在過量空氣下工作的汽油機或柴油機中，在貧條件下，并根據(jù)本發(fā)明使用含有機金屬化合物的燃料，該金屬將與如硫結(jié)合，以在廢氣中形成如金屬硫酸鹽類。這些化合物在廢氣管中或那些與典型的三元尾氣凈化催化劑相聯(lián)系的環(huán)境中常見的高溫下不穩(wěn)定。然而，在較低溫度下，其中貧NOX催化劑、催化柴油機微粒捕集器、連續(xù)再生捕集器、貧NOX捕集器或柴油機氧化催化劑運行或其它處理系統(tǒng)運行，金屬能凈化硫并形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽類。而后該凈化過程占用硫，并保護催化劑，使其免于硫沉積。鄰近LNT的合適廢氣溫度為能與有機金屬凈化劑中的金屬形成某些穩(wěn)定硫酸鹽的溫度。典型的廢氣溫度為低于650℃，優(yōu)選低于600℃，更優(yōu)選低于約500℃。例如，從約200-約650℃。
令人吃驚的是，當將本發(fā)明的化合物用在含硫，尤其是含少量的硫的燃料中時，排放控制系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率維持在遠高于單獨使用基礎(chǔ)燃料時的速率上。
圖2是表示比較采用火花點火基燃料和本發(fā)明的添加了有機金屬化合物的基礎(chǔ)燃料的貧NOX捕集器的NOX轉(zhuǎn)化損失的圖表，其中基礎(chǔ)燃料含30ppm的硫。
圖3是表示比較采用基礎(chǔ)燃料和本發(fā)明的燃料組合物，工作46小時后，貧NOX捕集器的NOX轉(zhuǎn)化的圖表。
圖4是表示比較采用火花點火基燃料和本發(fā)明的添加了有機金屬化合物的基礎(chǔ)燃料的催化劑的NOX轉(zhuǎn)化損失的圖表，其中基礎(chǔ)燃料含30ppm的硫。
然而，這樣的排放系統(tǒng)趨向于隨著時間的推移逐漸喪失其效力。本發(fā)明試圖向燃料或潤滑劑組合物中提供一種有機金屬化合物。合適的有機金屬化合物包括那些含有至少一種與合適的配體相結(jié)合的堿金屬、堿土或過渡金屬的化合物。
優(yōu)選的金屬包括鈉、鉀、鈣、鋇、鍶、銠、鈰、鈀、鉑、鐵、錳及其混合物。向燃料組合物中添加各種有機金屬化合物是已知技術(shù)。本發(fā)明中使用的代表性的有機金屬化合物包括那些在美國專利4036605、4104036、4474580、4568357、4588416、4674447、4891050、4908045、4946609、4955331、5113803、5599357、5919276、5944858、6051040和6056792，以及歐洲專利EP466512B1中公開的化合物。
特別優(yōu)選的有機金屬化合物為那些含有選自錳、鐵、鍶、鈰、鋇、鉑和鈀中至少一種金屬的化合物。優(yōu)選含錳的有機金屬化合物為加入燃料或潤滑劑組合物中的錳三羰基化合物。這樣的化合物公開在，例如，美國專利4568357、4674447、5113803、5599357、5944858和歐洲專利466512B1中。包括向燃燒室或廢氣中直接注入有機金屬化合物的其它加入方法，也適用于本發(fā)明的實踐。
本發(fā)明實踐中可使用的合適的錳三羰基化合物包括環(huán)戊二烯基錳三羰基、甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基、二甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基、三甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基、四甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基、五甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基、乙基環(huán)戊二烯基錳三羰基、二乙基環(huán)戊二烯基錳三羰基、丙基環(huán)戊二烯基錳三羰基、異丙基環(huán)戊二烯基錳三羰基、叔丁基環(huán)戊二烯基錳三羰基、辛基環(huán)戊二烯基錳三羰基、十二烷基環(huán)戊二烯基錳三羰基、乙基甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基、茚基錳三羰基等，包括兩種或多種這樣的化合物的混合物。優(yōu)選在室溫下為液體的環(huán)戊二烯基錳三羰基，如甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基、乙基環(huán)戊二烯基錳三羰基、環(huán)戊二烯基錳三羰基和甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基的液體混合物、甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基和乙基環(huán)戊二烯基錳三羰基的混合物等。
此種化合物的制備在文獻中有所描述，例如，美國專利2818417，其中公開的內(nèi)容全文引入本文以供參考。
當制備本發(fā)明的燃料組合物時，使用足量的有機金屬化合物(如環(huán)戊二烯基錳三羰基化合物)，以降低有害物質(zhì)，如硫、鉛和磷，對貧操作燃料燃燒發(fā)動機的排放控制系統(tǒng)的影響。由此，燃料中將含有足以控制在貧NOX捕集器和其它低溫或貧催化劑系統(tǒng)中這樣的沉積物的影響的少量有機金屬化合物。一般說來，本發(fā)明的燃料將含有足以向每升燃料提供約0.5～約120mg的金屬的有機金屬化合物的量，并且優(yōu)選為每升約1～約66mg的錳，更優(yōu)選為每升燃料約2～約33mg的金屬。當將加入汽車的潤滑系統(tǒng)作為將金屬輸入燃料燃燒系統(tǒng)的一種方式時，有機金屬的濃度可增加，以向燃燒室中提供上述含量的金屬。
盡管不希望被下述理論所限制，可假定燃料中的硫與金屬如MMT中的錳反應，形成金屬硫酸鹽(MSO4)，其在200-650℃的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。令人吃驚的是，鑒于自由硫常常以硫酸鹽的形式存在，金屬硫酸鹽如MnSO4并不與催化劑的活性位點相結(jié)合。
當排放系統(tǒng)包含易于被燃燒副產(chǎn)品如硫毒害的組分(如含鋇的貧NOX捕集器)時，本申請的新組合物和方法提供了一種與貧燃發(fā)動機排出廢氣中的活性位點(如鋇)相競爭的物質(zhì)。只要凈化劑的金屬將與催化劑系統(tǒng)的金屬競爭，從而與潛在的排放系統(tǒng)有害物質(zhì)(如硫)絡合，該金屬即適于用作本發(fā)明實踐中的凈化劑。金屬凈化劑與催化劑的金屬競爭絡合催化劑毒物的能力可以由控制催化劑耐久性決定。再者，本發(fā)明的有機金屬凈化劑能降低其它有害物質(zhì)，如磷或鉛，對本發(fā)明貧燃燃燒系統(tǒng)的排放控制系統(tǒng)的有害影響。
基于加入到燃料組合物中金屬的量，尤其優(yōu)選燃料的含硫量低于100ppm，并且有機金屬化合物的處理速率至多為120mg/l，更優(yōu)選至多66mg/l，最優(yōu)選至多33mg/l。更高的速率是可能的，但是備用燃料的過度處理可能對燃燒系統(tǒng)元件(componentry)的正常功能有害。
在燃燒發(fā)動機中，正常的操作會導致潤滑劑和添加劑，如加入到潤滑劑中的含磷或鋅的那些添加劑燃燒。盡管在配備有化油器或燃料噴射器的火花點火發(fā)動機中，在基本上為化學計量的條件下，已知某些化合物能阻止磷和鋅在廢氣后處理設備上沉積，令人吃驚的是，本發(fā)明的組合物在貧發(fā)動機工作條件下與這些添加劑的燃燒產(chǎn)物相互反應，并降低了它們對廢氣后處理設備的有害影響。該新組合物防止了化合物，如磷，覆蓋后處理系統(tǒng)中的催化劑或存儲區(qū)，并防止其降低后處理系統(tǒng)的效率。具有了本發(fā)明的組合物，后處理系統(tǒng)的有效性可在操作的延長期一直保持。
實施例2測定了同樣的柴油催化劑中的其它催化劑毒物，如下表1所示。發(fā)現(xiàn)從根據(jù)本發(fā)明工作的發(fā)動機中取出的催化劑與從使用基礎(chǔ)燃料的汽車中取出的催化劑相比，含有更少量的磷和鉛。在明顯高于化學計量的空氣下運轉(zhuǎn)的發(fā)動機中或在柴油機應用中，還未曾觀察到P和Pb的這種清除作用。催化劑中P和Pb的存在將降低催化劑活性；因此，通過添加劑清除這些化合物將能提供較長的催化劑耐久性。
表1 催化劑毒物含量(ppm)基礎(chǔ)燃料 燃料+有機金屬凈化劑催化劑Pb PS 催化劑Pb P S前部 22 4756 2344 前部 19.61565 812中部 24 4375 2518 中部 12.81294 331出口 20.94303 1812 出口 16.61046 1586尾部 26 4246 2683 尾部 16.11379 1623中部 25 2094 2543 中部 17.89441111出口 23.81361 3098 出口 17.8794965平均 23.62 3522.5 2499.7平均 16.78 1170.3 1071.33從上述實施例可見，添加有機金屬化合物降低了P、Pb和S在催化劑結(jié)構(gòu)上的沉積，從而延長了排放系統(tǒng)壽命，保持了排放系統(tǒng)的效力，并降低了總排放。
這樣的在催化劑上沉積減少是未曾預料到的，迄今為止，這樣的催化劑和添加劑系統(tǒng)只適用于所謂的化學計量平衡系統(tǒng)，且未曾預料到非平衡系統(tǒng)，如貧燃料燃燒系統(tǒng)，也能做到。
再者，本發(fā)明的方法在低硫燃料，例如，那些具有100ppm或更少的硫、更優(yōu)選少于50ppm的硫、最優(yōu)選少于30ppm的硫的燃料中尤其適用，因為它降低了硫排放量，而無需采取更昂貴的除硫步驟。
特別優(yōu)選本發(fā)明的燃料中含約20～約50ppm的硫。根據(jù)本發(fā)明，通過提供本發(fā)明的競爭凈化劑，其它催化劑毒物，包括那些如磷和鉛，的有害影響也適當降低。因此在超低硫燃料和無硫燃料中，本發(fā)明仍有其優(yōu)越性。
適用于本發(fā)明的火花點火或壓縮點火內(nèi)燃機或燃燒器工作的基礎(chǔ)燃料包括柴油燃料、噴氣燃料、煤油、合成燃料，如費托(Fischer-Tropsch)燃料、石油液化氣、源自煤的燃料、天然氣、丙烷、丁烷、無鉛發(fā)動機和航空汽油，以及所謂的重整汽油(reformulated gasolines)，其一般含有汽油沸騰范圍內(nèi)的碳氫化合物和燃料可溶的氧化摻合劑，如醇、醚和其它合適的含氧有機化合物。適用于本發(fā)明的氧化劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、混合C1至C5的醇、甲基叔丁醚、叔戊甲醚、乙基叔丁醚和混合的醚類。使用時，基礎(chǔ)燃料中存在的氧化劑的量通常低于約25％體積，并優(yōu)選其量可在總?cè)剂现刑峁┘s0.5～約5％體積的氧含量。
在優(yōu)選的實施方案中，中間餾分燃料為一種柴油燃料，其硫含量為至多約0.01％重量，更優(yōu)選至多約0.005％重量，最優(yōu)選至多約0.003％重量，用ASTMD 2622-98中規(guī)定的試驗方法測定。
實施例3直噴式汽油(DIG)發(fā)動機的商品化貧NOX捕集器為心形(cored)，并切成1英寸× 英寸直徑的試樣。催化劑試樣放置在1英寸不銹鋼管中，該鋼管位于脈沖火焰燃燒器的電爐排出氣流中。該脈沖火焰燃燒器燃燒具有和沒有MMT的異辛烷。燃燒器循環(huán)為5分鐘，包括4分鐘的貧操作以捕集NOX(λ為1.3，向催化劑添加500ppm的NOX)，和1分鐘的富操作以減少捕集的NOX(λ為0.9，無添加的NOX)。典型地，在4分鐘末，催化劑中NOX趨于飽和，因此在貧期間的第1分鐘就測量NOX轉(zhuǎn)化，以給出商品化汽車的更具代表性的數(shù)據(jù)。催化劑爐提供恒定的催化劑溫度。可向燃燒器中加入SO2氣體以模擬從30ppm硫燃料中排氣。
現(xiàn)在來看圖2和3，從貧NOX捕集器得到的試驗數(shù)據(jù)證明了本發(fā)明的優(yōu)越性能。試驗記錄如下從相當于30ppm硫的燃料中排放的氣體吹向貧NOX催化劑達46小時，催化劑溫度為350℃。在整個試驗期間不斷測量NOX轉(zhuǎn)化。MMT燃料含有18毫克Mn/升的MMT。在貧工作的第1分鐘計算報告轉(zhuǎn)化。以小時為基準的NOX轉(zhuǎn)化損失對于無MMT燃料來說大體上較高。
圖2說明了NOX轉(zhuǎn)化的惡化率。相反，這可被看作轉(zhuǎn)化過程的硫毒化速率。如從該數(shù)據(jù)可看出，18毫克Mn/升的MMT保護催化劑，使其免受硫的毒化，并使得惡化率只為從無MMT的基礎(chǔ)燃料中觀測到的退化速率的80％。
圖3說明了試驗結(jié)束時幾種溫度下的貧NOX捕集器的NOX效率。用含MMT的燃料工作的LNT在溫度的一定范圍內(nèi)顯示出較高的活性。
圖4說明了相同催化劑的四個獨立催化劑試樣的NOX轉(zhuǎn)化的惡化率。試樣#1和#2采用基礎(chǔ)燃料，試樣#3和#4采用含MMT的燃料。有MMT的兩個試樣顯示出較低的惡化率。由于惡化率的差異遠大于95％的置信限值，這些差異從統(tǒng)計學來講十分顯著。
本發(fā)明適用于所有的燃燒系統(tǒng)包括燃燒器和大小發(fā)動機，如4沖程和2沖程的發(fā)動機，例如發(fā)電機、葉片吹風機、修整機、吹雪機、船用發(fā)動機中的發(fā)動機，或其它類型的可向燃燒室導入凈化劑的發(fā)動機。凈化劑在廢氣系統(tǒng)的排出氣流中起作用，其中排放控制處于燃燒系統(tǒng)的下游。
本發(fā)明的實施方案包括增進包括具有過渡金屬、堿金屬或堿土金屬元素，或其(催化元素)結(jié)合的催化設備的貧燃燒系統(tǒng)中催化基排放控制系統(tǒng)的工作耐久性的方法，所述燃燒系統(tǒng)產(chǎn)生至少一種副產(chǎn)品，包括向所述貧燃料燃燒系統(tǒng)中提供燃料，向所述燃燒系統(tǒng)提供凈化劑，所述凈化劑與至少一種燃燒副產(chǎn)品絡合，以能與至少一種燃料燃燒副產(chǎn)品絡合的有效含量提供所述凈化劑，由此，所述燃料燃燒副產(chǎn)品對所述排放控制系統(tǒng)的影響降低。
本發(fā)明也涉及在具有排出氣流的貧燃料燃燒系統(tǒng)中降低排放控制系統(tǒng)毒化的裝置，包括在λ＞1.2下工作的燃燒系統(tǒng)，排放控制系統(tǒng)，基礎(chǔ)燃料，并含有能與排出氣流中至少一種燃燒副產(chǎn)品絡合的有效含量的凈化劑。
本發(fā)明的另一個實施方案包括燃燒過程排出氣流后處理的排放系統(tǒng)，包括供含貧燃燒排放副產(chǎn)品的廢氣流通過的廢氣管道，包括至少一種具有催化活性的催化材料或捕集器設備的廢氣處理系統(tǒng)，所述廢氣處理系統(tǒng)位于廢氣管道中，并與排出氣流接觸，其中排出氣流中含有與至少一種廢氣副產(chǎn)品絡合并降低副產(chǎn)品對廢氣處理系統(tǒng)的影響的凈化劑。
本發(fā)明進一步涉及具有催化廢氣處理設備的貧燃燃燒系統(tǒng)的操作方法，包括在λ＞1.2下操作所述的燃燒系統(tǒng)，并且所述燃燒系統(tǒng)使用一種燃料，該燃料含有足以與至少一種廢氣副產(chǎn)品絡合并降低所述副產(chǎn)品對廢氣處理設備的影響的含量的凈化劑。
本發(fā)明進一步涉及具有廢氣處理設施的柴油機的操作方法，包括在λ＞1.2下操作所述的發(fā)動機，并且所述發(fā)動機使用一種壓縮點火燃料，該燃料含有足以與至少一種廢氣副產(chǎn)品絡合并降低所述副產(chǎn)品對廢氣處理設備的影響的含量的凈化劑。
本發(fā)明進一步涉及具有廢氣處理設備的不均充氣直噴式汽油機的操作方法，包括在λ＞1.2下操作所述的發(fā)動機，并且所述發(fā)動機使用一種火花點火燃料，該燃料含有足以與至少一種廢氣副產(chǎn)品絡合并降低所述副產(chǎn)品對廢氣處理系統(tǒng)的影響的含量的凈化劑。
適用于本發(fā)明的排放控制設備包括氧化催化劑、三元尾氣凈化催化劑、催化微粒捕集器、連續(xù)再生捕集器、廢氣傳感器和貧NOX捕集器。
應理解在說明書或其權(quán)利要求書中任一處用化學名稱所指的反應物和組分，無論是單數(shù)或是復數(shù)，都應認作是它們與另一種用化學名稱或化學類型(如基礎(chǔ)燃料、溶劑等)指代的物質(zhì)相接觸之前的存在形式。在所得的混合物或溶液或反應介質(zhì)中，無論是否發(fā)生或發(fā)生何種化學變化、轉(zhuǎn)化和/或反應，均沒有關(guān)系，因為這樣的變化、轉(zhuǎn)化和/或反應是將該特定的反應物和/或組分在本發(fā)明的條件下放在一起的自然結(jié)果。因此該反應物和組分被認作為放在一起或者進行所需的化學反應(如形成有機金屬化合物)，或者形成所需的組合物(如添加劑濃縮或添加的燃料摻合物)的組成成分。也應認識到，添加劑組分可被單獨加入或摻入基礎(chǔ)燃料和/或作為用于形成預制添加劑組合和/或變形的組分。相應地，盡管后面的權(quán)利要求書在提及物質(zhì)、組分和/或成分時用現(xiàn)在時(“包括(comprises)”、“是(is)”等)，其指的是正要與一種或多種其它根據(jù)本發(fā)明公開的物質(zhì)、組分和/或成分首次摻和或混合之前存在的物質(zhì)、組分或成分。因此，該物質(zhì)、組分或成分可能通過在這樣的摻和或混合操作中的化學反應或轉(zhuǎn)化已經(jīng)失去了其原有特性的事實對于準確理解和認識本發(fā)明公開和其權(quán)利要求書來說完全無關(guān)緊要。
本說明書中多處引用了許多美國專利和出版的外國專利申請。所有這樣的引用文件就像其被完整地敘述于此一樣，均清楚完整地與本公開相結(jié)合。
本發(fā)明在其實踐中易于有多種變化。因此，上面的描述并非意圖將本發(fā)明限制為上述提及的特定實施例，并不應推斷為限制性的。而是要涵蓋的內(nèi)容為隨后的權(quán)利要求書所敘述的內(nèi)容和原則上其允許的等同物。
專利權(quán)人不打算向公眾提供任何公開的實施方案，以至于任何公開的修改或變化可能在文字上并未落入權(quán)利要求的范圍，而在等同物的原則下，它們被認作為本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種提高貧燃料燃燒系統(tǒng)中催化基排放控制系統(tǒng)的工作耐久性的方法，該燃燒系統(tǒng)包括具有過渡金屬、堿金屬或堿土金屬元素、或其結(jié)合(催化元素)的催化設備，所述燃燒系統(tǒng)產(chǎn)生至少一種副產(chǎn)品，包括向所述貧燃料燃燒系統(tǒng)中供應燃料，向所述燃燒系統(tǒng)提供凈化劑，所述凈化劑與至少一種燃燒副產(chǎn)品絡合，以有效含量提供所述凈化劑，使其與至少一種燃料燃燒副產(chǎn)品絡合，由此降低了所述燃料燃燒副產(chǎn)品對所述排放控制系統(tǒng)的影響。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該凈化劑包括有機金屬化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的有機金屬化合物含有至少一種選自鎂、錳、鋇、鈰、鍶、鐵、鈣、鉑、鈀及其混合物的金屬。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述有機金屬化合物含有至少一種堿金屬和/或堿土金屬。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述有機金屬化合物含有至少一種過渡金屬。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述有機金屬化合物包括錳三羰基化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述錳三羰基化合物包括選自環(huán)戊二烯基錳三羰基、甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基及其混合物中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中含有可向燃燒系統(tǒng)提供每升燃料0.5至約120毫克金屬的凈化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中含有可向燃燒系統(tǒng)提供每升燃料約1至約66毫克金屬的凈化劑。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中燃燒系統(tǒng)在λ＞1.2下工作。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中燃燒系統(tǒng)在λ＞1.4下工作。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中燃燒系統(tǒng)在λ＞1.5下工作。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中排放控制系統(tǒng)包括催化轉(zhuǎn)化器。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中排放控制系統(tǒng)包括貧NOX捕集器。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中排放控制系統(tǒng)包括連續(xù)再生捕集器。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中排放控制系統(tǒng)包括減少微粒的捕集器，其至少部分依賴于催化活性來減少捕集器中的微粒載荷。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中催化設備包括鋇。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中副產(chǎn)品存在于溫度為至多約650℃的排出氣流中。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中排出氣流的溫度范圍為約200-約650℃。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述燃料含有少于100ppm的硫。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述燃料為火花點火燃料。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述火花點火燃料包括汽油。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述燃料為壓縮點火燃料。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述壓縮點火燃料包括含有0.01％或更少重量硫的石油基中間餾分燃料。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其中燃燒副產(chǎn)品包括硫。
26.一種減少在具有排出氣流的貧燃料燃燒系統(tǒng)中排放控制系統(tǒng)毒害的裝置，包括在λ＞1.2下工作的燃燒系統(tǒng)，催化基排放控制系統(tǒng)，基礎(chǔ)燃料，以及以有效含量存在的與排放氣流中至少一種燃燒副產(chǎn)品絡合的凈化劑。
27.如權(quán)利要求26所述的裝置，其中λ＞1.4。
28.如權(quán)利要求27所述的裝置，其中λ＞1.5。
29.如權(quán)利要求26所述的裝置，其中基礎(chǔ)燃料含有少于100ppm的硫。
30.如權(quán)利要求26所述的裝置，其中所述燃料為火花點火燃料。
31.如權(quán)利要求30所述的裝置，其中所述火花點火燃料包括汽油。
32.如權(quán)利要求26所述的裝置，其中所述燃料為壓縮點火燃料。
33.如權(quán)利要求32所述的裝置，其中所述壓縮點火燃料包括含有少于0.01％重量硫的石油基中間餾分燃料。
34.如權(quán)利要求26所述的裝置，其中所述凈化劑包括有機金屬化合物。
35.如權(quán)利要求34所述的裝置，其中所述有機金屬化合物含有至少一種選自鎂、錳、鋇、鈰、鍶、鐵、鈣、鉑、鈀及其混合物的金屬。
36.如權(quán)利要求34所述的裝置，其中所述有機金屬化合物含有至少一種堿金屬和/或堿土金屬。
37.如權(quán)利要求34所述的裝置，其中所述有機金屬化合物含有至少一種過渡金屬。
38.如權(quán)利要求37所述的裝置，其中所述有機金屬化合物包括錳三羰基化合物。
39.如權(quán)利要求38所述的裝置，其中所述錳三羰基化合物包括選自環(huán)戊二烯基錳三羰基、甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基及其混合物中的至少一種。
40.如權(quán)利要求26所述的裝置，其中基礎(chǔ)燃料為壓縮點火燃料，并且排放控制系統(tǒng)包括選自氧化催化劑、三元尾氣凈化催化劑、催化微粒捕集器、廢氣傳感器和貧NOX捕集器中的至少一種元件。
41.如權(quán)利要求40所述的裝置，其中壓縮點火燃料包括含有0.01％重量或更少的硫的石油基中間餾分燃料。
42.如權(quán)利要求26所述的裝置，其中基礎(chǔ)燃料為火花點火燃料，并且排放控制系統(tǒng)包括選自氧化催化劑、三元尾氣凈化催化劑、廢氣傳感器和貧NOX捕集器中的至少一種元件。
43.如權(quán)利要求42所述的裝置，其中所述火花點火燃料包括汽油。
44.如權(quán)利要求26所述的裝置，其中排放氣流的溫度至多約650℃。
45.如權(quán)利要求44所述的裝置，其中排放氣流的溫度范圍為約200-約650℃。
46.如權(quán)利要求26所述的裝置，其中所述燃燒副產(chǎn)品包括硫。
47.一種用于燃燒過程排出氣流后處理的催化基排放系統(tǒng)，包括供含貧燃燒廢氣副產(chǎn)品的排出氣流通過的廢氣管道，包括至少一種具有催化活性的催化材料的廢氣處理系統(tǒng)，所述廢氣處理系統(tǒng)位于廢氣管道中，并與排出氣流接觸，其中排出氣流含有與至少一種廢氣副產(chǎn)品絡合并降低副產(chǎn)品對廢氣處理系統(tǒng)影響的凈化劑。
48.如權(quán)利要求47所述的排放系統(tǒng)，其中凈化劑含有有機金屬化合物。
49.如權(quán)利要求48所述的排放系統(tǒng)，其中所述有機金屬化合物含有至少一種選自鎂、錳、鋇、鈰、鍶、鐵、鈣、鉑、鈀及其混合物的金屬。
50.如權(quán)利要求48所述的排放系統(tǒng)，其中所述有機金屬化合物含有至少一種堿金屬和/或堿土金屬。
51.如權(quán)利要求48所述的排放系統(tǒng)，其中所述有機金屬化合物含有至少一種過渡金屬。
52.如權(quán)利要求51所述的排放系統(tǒng)，其中所述有機金屬化合物包括錳三羰基化合物。
53.如權(quán)利要求52所述的排放系統(tǒng)，其中所述錳三羰基化合物包括選自環(huán)戊二烯基錳三羰基、甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基及其混合物中的至少一種。
54.如權(quán)利要求47所述的排放系統(tǒng)，其中排出氣流的溫度至多約650℃。
55.如權(quán)利要求54所述的排放系統(tǒng)，其中排出氣流的溫度范圍為約200-約650℃。
56.如權(quán)利要求47所述的排放系統(tǒng)，其中燃燒廢氣副產(chǎn)品含有硫。
57.一種含有催化廢氣處理設備的貧燃料燃燒系統(tǒng)的操作方法，包括在λ＞1.2下操作所述的燃燒系統(tǒng)，并在所述燃燒系統(tǒng)中使用含有凈化劑的燃料，該凈化劑的含量足以使之與至少一種廢氣副產(chǎn)品絡合并降低所述副產(chǎn)品對所述催化廢氣處理設備的影響。
58.一種具有廢氣處理設備的柴油機的操作方法，包括在λ＞1.2下操作所述發(fā)動機，并且作為所述發(fā)動機的燃料使用含有凈化劑的壓縮點火燃料，該凈化劑的含量足以使之與至少一種廢氣副產(chǎn)品絡合并降低所述副產(chǎn)品對廢氣處理設備的影響。
59.如權(quán)利要求58的方法，其中發(fā)動機在λ為1.4或更大的情況下工作。
60.如權(quán)利要求58的方法，其中廢氣處理設備包括選自氧化催化劑、三元尾氣凈化催化劑、催化微粒捕集器、廢氣傳感器和貧NOX捕集器中的至少一種元件。
61.一種具有廢氣處理設備的不均充氣直噴式汽油機的操作方法，包括在λ＞1.2下操作所述發(fā)動機，并且作為所述發(fā)動機的燃料使用含有凈化劑的火花點火燃料，該凈化劑的含量足以使之與至少一種廢氣副產(chǎn)品絡合并降低所述副產(chǎn)品對廢氣處理設備的影響。
62.如權(quán)利要求61的方法，其中發(fā)動機在λ為1.4或更大的情況下工作。
63.如權(quán)利要求61的方法，其中廢氣處理設備包括選自氧化催化劑、三元尾氣凈化催化劑、廢氣傳感器和貧NOX捕集器中的至少一種元件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種保護催化后處理系統(tǒng)的方法、裝置和燃料組合物,以及一種在貧燃系統(tǒng)中保護催化后處理系統(tǒng)的方法。向燃燒室中引入凈化劑,其含量可使之與催化毒性燃燒副產(chǎn)品有效絡合并提高排放系統(tǒng)耐久性。在優(yōu)選方案中,凈化劑為也可給燃料帶來額外的所需性能的有機金屬化合物。
文檔編號C10L10/02GK1381302SQ01144798
公開日2002年11月27日 申請日期2001年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月12日
發(fā)明者J·W·羅斯, M·J·奧彭肖, H·M·斯庫爾 申請人:乙基公司