專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顆粒洗滌劑組份和含有它們的改進(jìn)的洗滌劑組合物。本發(fā)明洗滌劑組合物適用于任何目的，然而，本發(fā)明特別涉及洗衣洗滌劑組合物。它們可直接以顆粒形式使用或可制成洗滌劑片，例如通過壓型或任何其他標(biāo)準(zhǔn)制片方法。
背景技術(shù)：
已知包含漂白組份的洗滌劑組合物可能存在局部濃度漂白劑接觸織物的問題。這在洗滌劑產(chǎn)品中是一個(gè)特殊問題，洗滌劑產(chǎn)品不能很好分配或當(dāng)與水接觸時(shí)傾向膠凝。在存在高粘性表面活性劑相的情況下，這種膠凝傾向被加劇，所述高粘性表面活性劑相是當(dāng)洗滌劑在給料室或洗衣機(jī)或放到洗衣機(jī)滾筒中的分配裝置中與水接觸時(shí)產(chǎn)生的。在這種凝膠中夾帶的漂白劑傾向形成局部高濃度漂白劑，這可引起織物局部損傷，這是就有色織物損傷或織物強(qiáng)度損傷而論。已提出了許多辦法，試圖克服該問題。例如，在EP-A-652930中，將過氧酸漂白劑前體摻入酸涂覆形式的洗滌劑組合物中。然而，涂覆方法不方便，仍需要用于制備有高效漂白作用的洗滌劑組合物，而同時(shí)能使織物損傷減至最小的另外方法。因此，本發(fā)明目的在于提供一種在含漂白劑的洗滌劑組合物中降低織物損傷的方法。本發(fā)明還能使摻入的漂白劑的效果最大。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)提供了一種摻入洗滌劑組合物中的漂白顆粒，其包含(a)不大于50％重量選自漂白活化劑或漂白催化劑的顆粒漂白組份，和(b)助洗劑和/或表面活性劑和任選的洗滌劑組份和/或填料，該顆粒漂白組份的幾何平均粒徑低于500μm。
本發(fā)明還涉及包含這種漂白顆粒的洗滌劑組合物和制備這些漂白顆粒的方法，包括在混合步驟中，將漂白組份與助洗劑和/或表面活性劑和任選地其他洗滌劑組份或填料在高、中等或低剪切混合器中混合。優(yōu)選的混合步驟包括中等或低剪切混合步驟。
發(fā)明詳述選自漂白活化劑、漂白催化劑或預(yù)制的過氧酸漂白劑的顆粒漂白組份可以是固體顆粒原料形式或漂白組份可載在固體載體上或作為包封物。在本發(fā)明優(yōu)選的一種實(shí)施方案中，顆粒漂白組份是一種顆粒原料，其具有大于90％，優(yōu)選大于95％的活性。優(yōu)選漂白組份包括漂白活化劑，其優(yōu)選是有機(jī)過氧酸漂白劑前體。該漂白組份可包含多于一種漂白活化劑的混合物或漂白活化劑和漂白催化劑的混合物。優(yōu)選的漂白活化劑的混合物包括一種疏水過氧酸漂白劑前體和一種親水過氧酸漂白劑前體。有機(jī)過氧酸是由前體與過氧化氫源在洗滌水中就地反應(yīng)，然后產(chǎn)生的。
適用于本發(fā)明的過氧酸漂白劑前體由下式表示 其中，L為離去基團(tuán)，X基本為任何官能團(tuán)，使得在過水解時(shí)產(chǎn)生的過氧酸結(jié)構(gòu)為 漂白組份優(yōu)選包含過氧酸漂白劑前體化合物，優(yōu)選其含量為洗滌劑顆粒的0.5％-20％，更優(yōu)選1％-15％，最優(yōu)選1.5％-10％重量。
適宜的過氧酸漂白劑前體化合物通常包含一個(gè)或多個(gè)N-或O-?；鶊F(tuán)，這種前體可選自廣泛的類型。適宜的類型包括酸酐、酯、酰亞胺、內(nèi)酰胺以及咪唑和肟的?；苌?。在這些類中的有用物質(zhì)的實(shí)例公開于GB-A-1586789。適宜的酯公開于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。離去基團(tuán)以下稱為L基團(tuán)的離去基團(tuán)必須對發(fā)生在最佳時(shí)間段(例如洗滌循環(huán))中的過水解(Perhydrolysis)反應(yīng)有足夠的反應(yīng)性。但是，如果L太活潑，這種活化劑將難于穩(wěn)定地用于漂白顆?；蚱?。
優(yōu)選的L基團(tuán)選自下述基團(tuán)或其混合物 和 和 其中，R1為包含1-14個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3為包含1-8個(gè)碳原子的烷基鏈，R4為H或R3，Y為H或增溶性基團(tuán)。R1、R3和R4中任一種可基本上被任何官能團(tuán)取代，包括例如烷基、羥基、烷氧基、鹵素、氨基、亞硝?；?、酰氨基和銨或烷基銨基團(tuán)。
優(yōu)選的增溶性基團(tuán)為-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3，最優(yōu)選-SO3-M+和-CO2-M+，其中，R3為包含1-4個(gè)碳原子的烷基，M為給漂白活化劑提供溶解性的陽離子，X為給漂白活化劑提供溶解性的陰離子。優(yōu)選M為堿金屬、銨或取代的銨陽離子，最優(yōu)選鈉和鉀，X為鹵素、氫氧根、甲基硫酸根或乙酸根陰離子。烷基過羧酸漂白劑前體烷基過羧酸漂白劑前體在過水解時(shí)形成過羧酸。優(yōu)選的該類前體在過水解時(shí)提供過乙酸。
優(yōu)選的酰亞胺型烷基過羧酸前體化合物包括N，N，N′，N′-四乙?；瘉喭榛?，其中，亞烷基基團(tuán)包含1-6個(gè)碳原子，特別是其中亞烷基包含1、2和6個(gè)碳原子的那些化合物。特別優(yōu)選四乙酰乙二胺(TAED)。
其它優(yōu)選的烷基過羧酸前體包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(異-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸鈉(ABS)和五乙酰基葡萄糖、DOBS、LOBS和/或NACA-OBS。酰胺取代的烷基過氧酸前體適合的酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物包括以下通式的那些 或 其中R1是具有1-14個(gè)碳原子的烷基，R2是含有1-14個(gè)碳原子的亞烷基，R5是H或含有1-10個(gè)碳原子的烷基，和L基本上可以是任何離去基團(tuán)。這種類型的酰胺取代的漂白活化劑化合物描述于EP-A-0179386中。過苯甲酸前體過苯甲酸前體化合物在過水解時(shí)提供過苯甲酸。適宜的O-酰基化過苯甲酸前體化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧基苯磺酸鹽，以及用苯甲?；噭ι嚼嫣谴肌⑵咸烟羌八刑沁M(jìn)行苯甲?；漠a(chǎn)物，亞酰胺型的那些化合物，包括N-苯甲?；牾啺?、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲?；〈碾?。適宜的咪唑型過苯甲酸前體包括N-苯甲?；溥蚝蚇-苯甲?；讲⑦溥?。其它有用的含N-酰基的過苯甲酸前體包括N-苯甲?；量┩橥⒍郊柞；；撬岷捅郊柞；构劝彼?。預(yù)制的有機(jī)過氧酸另外，或除此之外，該洗滌劑顆粒還可包含預(yù)制的有機(jī)過氧酸，通常其含量為1-15％，更優(yōu)選1-10％重量。
優(yōu)選的一類有機(jī)過氧酸化合物為具有下述通式的酰胺取代的化合物 或 其中，R1為具有1-14個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2為具有1-14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基和烷亞芳基，R5為H或具有1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基。這種類型的酰胺取代的有機(jī)過氧酸化合物描述在EP-A-0179386中。
其它有機(jī)過氧酸包括二?；退孽；^氧化物，特別是二過氧十二烷二酸、二過氧十四烷二酸和二過氧十六烷二酸。單-和二過壬二酸，單-或二過十三烷二酸和N-萘甲酰基氨基過氧己酸也適合于本發(fā)明。
在顆粒漂白組份包含催化劑的情況下，適合的催化劑包括具有所定義的漂白催化活性的重金屬陽離子，諸如銅、鐵或錳陽離子，具有很小或不具有漂白催化活性的輔助金屬陽離子如鋅或鋁陽離子，和具有催化和輔助金屬陽離子所定義的穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑，所述螯合劑特別是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)和其水溶性鹽。這種催化劑公開于US 4,430,243中。
其他類型的漂白催化劑包括公開于US 5,246,621和US5,244,594中的錳基配合物。優(yōu)選實(shí)例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)2，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，和它們的混合物。其他描述于歐洲專利申請公開號549272中。其他適用于本發(fā)明的配位體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷和其混合物。
適合的漂白催化劑的實(shí)例參見US 4,246,612和5,227,084。還參見US 5,194,416，其講授了單核錳(IV)配合物例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)。如公開在US 5114606中的另一類漂白催化劑是錳(III)和/或(IV)與至少具有三個(gè)連續(xù)C-OH基團(tuán)的非羧酸鹽的多羥基化合物配位體的水溶性配合物。其他實(shí)例包括與四-N-配位基和二-N-配位基配位體配合的雙核Mn配合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4+和[Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3。
其他適合的漂白催化劑公開于下述文獻(xiàn)中，例如歐洲專利申請?zhí)?08,131(鈷配合物催化劑)、歐洲專利申請公開號384,503和306,089(金屬-卟啉催化劑)、US 4,728,455(錳/多配位基配位體催化劑)、US 4,711,748和歐洲專利申請公開號224,952(吸附于硅鋁酸鹽上的錳催化劑)、US 4,601,845(負(fù)載于硅鋁酸鹽上的錳和鋅或鎂鹽)、US 4,626,373(錳/配位體催化劑)、US 4,119,557(鐵配合物催化劑)、DE 2,054,019(鈷螯合物催化劑)、CA 866,191(含過渡金屬的鹽)、US 4,430,243(具有錳陽離子及非催化金屬陽離子的螯合劑)以及US 4,728,455(葡萄糖酸錳催化劑)。
如本文所述的，術(shù)語“幾何平均粒徑”意思是采用基于任何標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量粒度測量技術(shù)，優(yōu)選通過干篩分測定的一組不連續(xù)顆粒的幾何質(zhì)量平均直徑。適合的篩分方法是根據(jù)ISO3118(1976)。適合的裝置是B型RO-Tap實(shí)驗(yàn)篩振蕩器，使用20.3cm(8英寸)可選擇粒度的篩子。如本文所述的，術(shù)語粒度分布的“幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差”或“跨度”(Span)意思是最佳擬合的幾何寬度是上述粒度數(shù)據(jù)的log-正態(tài)函數(shù)，這可通過用累積分布的50％處的直徑除84.13％處的直徑的比例(D84.13/D50)來實(shí)現(xiàn)；參見Gotoh等，Powder Technology Handbook，第6-11頁，Marcel Dekker 1997。
用于本發(fā)明漂白顆粒中的顆粒漂白組份的幾何平均粒徑低于500μm。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用較小粒度的顆粒漂白組份作為包含其他洗滌劑組份和/或填料的顆粒中的少量組份令人吃驚地除了得到高效漂白作用外，還得到了織物損傷的有益改善。在現(xiàn)有技術(shù)中，已作了一些工作，盡可能增加漂白活化劑顆粒的活性，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的那些解決辦法相反，并得到了令人吃驚的效果。優(yōu)選，顆粒漂白組份的幾何平均粒徑低于400μm，或甚至低于300μm，或200μm或低于100μm。優(yōu)選，顆粒漂白組份的跨度不大于2，優(yōu)選不大于1.8或甚至不大于1.7。
摻入本發(fā)明洗滌劑顆粒中的助洗劑和/或表面活性劑和/或任選的洗滌劑組份和/或填料可作為單獨(dú)的洗滌劑組份與漂白組份混合或可完全或部分為包含兩種或多種洗滌劑組份的預(yù)制顆粒形式。在本發(fā)明一種實(shí)施方案中，該洗滌劑顆粒包含漂白組份和預(yù)制的顆粒和各洗滌劑組份的混合物。
如本文所述，預(yù)制的顆?？砂瑑煞N或多種洗滌劑組份的任何組合。適合的預(yù)制顆?？赏ㄟ^適合于將多組份混合的任何方法來制得，諸如噴霧干燥、附聚、成團(tuán)(marumerisation)、擠壓或壓型法來制備，用于混合洗滌劑組分的所有這些方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的。特別優(yōu)選的預(yù)制顆粒是由噴霧干燥方法、附聚和擠壓得到的粉末。噴霧干燥粉末是特別適用的。
用于制備這種預(yù)制顆粒的適合的噴霧干燥法例如描述在EP-A-763594或EP-A-437888中。制備預(yù)制顆粒的適合方法是描述在例如WO93/25378、EP-A-367339、EP-A-420317或EP-A-506184中的附聚物，通過擠壓形成預(yù)制顆粒的適合方法描述在例如WO91/02047中。
該預(yù)制的顆粒可以是例如其濕態(tài)或干態(tài)形式，這在制備洗滌劑顆粒中是普遍的，開始，顆粒是濕的，并經(jīng)歷干燥階段。在本發(fā)明中，預(yù)制的顆粒在經(jīng)歷干燥階段前可以是顆粒。一般，這意味著在該工藝中作為粘合劑的溶劑存在較高的含量，這是在成品顆粒洗滌劑中存在的理想量。一般，這種溶劑是水，該顆粒可具有水含量例如為預(yù)制顆粒的15-30％重量。然而，通常預(yù)制的顆粒在加入混合器之前已經(jīng)歷了干燥步驟，所以水含量可低于15％重量，或甚至低于10％重量。優(yōu)選的預(yù)制顆粒包含表面活性劑，優(yōu)選其含量高于5％重量，或甚至高于10％或20％重量。
在各洗滌劑組份與漂白組份混合形成本發(fā)明洗滌劑顆粒的情況下，任何洗滌劑組份都適合。適合的顆粒材料包括固體表面活性劑或皂，或水溶性或可分散的聚合材料、酶、漂白劑鹽諸如過氧鹽，但一般是無機(jī)組份，特別是水溶性無機(jī)組份諸如助洗劑。適合的液體包括表面活性劑或粘合劑，其在使用條件下是液體或其可作為在可去除的溶劑(一般是水)中的熔融體或溶液加入。這些組份在下文更詳細(xì)討論。
特別優(yōu)選，本發(fā)明漂白顆粒包含表面活性劑或表面活性劑的混合物。適合的表面活性劑描述在下文。該漂白顆粒的表面活性劑含量優(yōu)選為該顆粒重量的5-80％。優(yōu)選表面活性劑的量高于10％或甚至高于30％。優(yōu)選表面活性劑的量低于70％或甚至低于50％。在該漂白劑顆粒包括表面活性劑的情況下，一般，除此之外其還包含助洗劑或堿性試劑諸如碳酸鈉、沸石或磷酸鹽。例如，這些組分中的每種單獨(dú)或以混合物形式存在，其量高于預(yù)制顆粒組分量的5％，優(yōu)選高于10％或甚至高于20％重量。特別優(yōu)選的助洗劑組分是碳酸鈉和/或沸石。沸石A和沸石MAP兩種都適合。
根據(jù)本發(fā)明的漂白劑顆粒優(yōu)選還包含有機(jī)助洗劑諸如多羧酸或其鹽諸如檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸和它們的鹽或聚合的多羧酸鹽諸如基于丙烯酸或馬來酸的聚合物或其共聚物。這種組分一般在該顆粒中的含量低于該顆粒組分的15％重量，優(yōu)選低于該顆粒組分的10％重量。
在本發(fā)明漂白顆粒中的其他優(yōu)選組分是螯合劑諸如NTA或膦酸鹽螯合劑諸如DTPA和/或琥珀酸衍生物螯合劑，如下文描述的。這些組分在漂白顆粒中的含量優(yōu)選低于第一種顆粒組份的5％重量，或甚至低于2％重量。抑泡劑和/或污垢解脫劑聚合物和/或漂白活性劑也是可摻入的適合組份。
優(yōu)選本發(fā)明漂白顆粒的平衡相對濕度百分?jǐn)?shù)(％eRH)低于15％重量，更優(yōu)選低于10％重量或甚至低于5％重量。％eRH是顆粒產(chǎn)品中游離水的量度，該測量是在用給定溫度(25℃)的空氣平衡的鄰近池(closed cell)中進(jìn)行的。將要測定的洗滌劑顆粒樣品放到鄰近的池中，環(huán)境和樣品在池中經(jīng)24小時(shí)達(dá)到平衡，按如下計(jì)算％eRH％eRH＝(測定的濕度/飽和濕度)×100其中對于給定溫度，飽和濕度是常數(shù)。
用于測定％eRH的適合裝置是Rotronic WA HYGROLYT探測器(型號WA-14)，Rotronic DTI顯示儀和Rotronic樣品容器諸如EW4-14。本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員會認(rèn)識到還可使用其他匹配的設(shè)備。對每個(gè)顆粒產(chǎn)品樣品重復(fù)分析24次，得到平均％eRH結(jié)果。
該漂白劑顆粒本身可含有完整配方洗滌劑中的所有組份或可與其他洗滌劑組份諸如顆粒形式的各洗滌劑組份或上述的預(yù)制的洗滌劑顆?；旌稀?yōu)選本發(fā)明洗滌劑組合物包含大于30％重量，更優(yōu)選大于50％重量或甚至高至80％或90％重量或甚至至少95％重量的根據(jù)本發(fā)明的漂白顆粒。一般漂白劑顆?；旧喜缓^氧化物源過酸鹽諸如過硼酸鹽和過碳酸鹽。這些洗滌劑組份優(yōu)選作為干添加組份加入本發(fā)明漂白顆粒中，制成完整配方的洗滌劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在混合步驟中，將包含漂白組份的第一種進(jìn)料和包含助洗劑和/或表面活性劑和任選的其他洗滌劑組份和/或填料的第二種進(jìn)料加入高、中或低剪切混合器中，制成漂白顆粒。
本發(fā)明的方法可包括向混合器中加入粘合劑的步驟，以促進(jìn)所需漂白顆粒的制備。一般，這種粘合劑是液體，一般是溶液或熔體形式，可通過噴灑直接加入混合器中或隨著它們進(jìn)入混合器，被噴灑到顆粒組分上。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合劑通過例如噴灑直接加入混合器中。另外，在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合劑是通過第三種進(jìn)料加入混合器中，這在粘合劑是粘性的液體，因此不適于噴灑時(shí)特別優(yōu)選。
加入粘合劑目的是通過給漂白顆粒中的洗滌劑組分提供粘合或粘著劑以增強(qiáng)附聚作用。粘合劑可以是任何常規(guī)洗滌劑粘合劑，優(yōu)選選自水、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚合物諸如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鹽、和/或有機(jī)酸或其鹽諸如檸檬酸或檸檬酸鹽，及其混合物。其他適宜的粘合劑材料，包括此處列出的那些，被描述于Beerse等人的美國專利5,108,646(Procter &Gamble公司)中，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。特別優(yōu)選的粘合劑包括表面活性劑，特別是陰離子表面活性劑。適合的表面活性劑描述在下文，然而，液體或膏體包括支鏈和/或直鏈的烷基硫酸鹽表面活性劑，或烷基磺酸鹽表面活性劑或其混合物是優(yōu)選的。支鏈烷基硫酸鹽，任選地與一種或多種其他陰離子和/或非離子表面活性劑的組合是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選的表面活性劑膏體包括至少15％重量陰離子表面活性劑，更優(yōu)選至少30％或甚至至少40％活性表面活性劑。
因此，本發(fā)明的一方面，將顆粒漂白組份的第一種進(jìn)料加入混合器中，此外將包含表面活性劑和/或助洗劑和任選的其他洗滌劑組份和/或填料的第二種進(jìn)料加入混合器中，和粘合劑也存在于混合器中。粘合劑可直接通過第三種進(jìn)料加入混合器中或在一種或兩種這些進(jìn)料進(jìn)入混合器之前，與第一種和/或第二種顆粒組份接觸。在混合器分成不同區(qū)的情況下，這三種組分可加入同一區(qū)中或任選地可加入不同區(qū)中。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，在添加粘合劑之前，第一種和第二種顆粒組份被預(yù)混合。
在本發(fā)明另外優(yōu)選的方面，在顆粒漂白組份和包含表面活性劑和/或助洗劑和任選的其他洗滌劑組份和/或填料的第二種顆粒組份任選地與粘合劑混合后，兩種組分發(fā)生粘合，將另外的液體組分施加到所制得的顆粒外表面。這進(jìn)一步的涂層可具有與粘合劑相同的化學(xué)組成或可以是任何其他的涂覆材料或下文描述的洗滌劑組分。
為了提供剪切混合，高、中或低剪切混合可適宜。適合的高剪切混合器包括Lodige CB混合器，和提供的剪切大于由KM Lodige提供的剪切的任何混合器，所述KM Lodige的犁片端速度大于10m/s或甚至大于12或15m/s。然而，優(yōu)選使用中至低剪切混合器。這在例如摻入對熱和剪切敏感的洗滌劑組份的情況下，諸如酶、香料或其他包封組份時(shí)是優(yōu)選的。提供中至低剪切混合的適合的混合器可以是例如Lodige KM(商標(biāo))(犁式)中速混合器或由Fukae、Drais、Schugi制備的混合器或僅在中速至低速剪切下混合的類似商標(biāo)的混合器。Lodige KM(犁式)中速混合器，其是用于本發(fā)明優(yōu)選的混合器，包括水平空心的固定滾筒，滾筒中心安裝有旋轉(zhuǎn)軸，在軸周圍連接幾個(gè)犁形葉片。優(yōu)選葉片以約15rpm-約140rpm，更優(yōu)選約80rpm-約120rpm速度轉(zhuǎn)動。研磨或粉碎是由切刀完成，一般其尺寸小于轉(zhuǎn)動軸的尺寸，優(yōu)選其以約3600rpm操作。適用于該方法的性質(zhì)類似的其他混合器包括Lodige PloughshareTM混合器，和DraisK-T 160混合器。一般，在本發(fā)明方法中，剪切不要大于由Lodige KM混合器產(chǎn)生的剪切，該混合器的犁片端速度低于10m/s或甚至低于8m/s或甚至更低。
優(yōu)選，各種洗滌劑原料組分在混合器中，一般在低或中速混合器中的平均停留時(shí)間優(yōu)選在約0.1分鐘-約15分鐘，最優(yōu)選停留時(shí)間為約0.5-約5分鐘。以這種方法，制得的洗滌劑附聚物的密度為理想水平。
用于本發(fā)明其他適合的混合器是低或非常低速剪切混合器諸如轉(zhuǎn)筒附聚器、滾筒附聚器、盤式附聚器和流化床附聚器。可優(yōu)選流化床附聚器。典型的流化床附聚器是在正或負(fù)壓下，在表面空氣速度0.4-4m/s下操作。入口空氣溫度一般為從-10或5℃高至250℃。然而，入口空氣溫度一般低于200℃，或甚至低于150℃。優(yōu)選流化床造粒機(jī)是這樣操作，流化床的通量數(shù)值FN是至少約2.5-約4.5。通量數(shù)值(FNm)是流化氣體的極限速度(Ue)和顆粒密度(pp)相對于在噴霧裝置的標(biāo)準(zhǔn)距離(Do)下噴到流化床中的液體質(zhì)量通量(q液體)之比。該通量數(shù)值提供了對控制流化床內(nèi)造粒的流化床操作參數(shù)的估算。該通量數(shù)值由下式表示FNm＝log10[{PpUe}/q液體]該通量數(shù)值的計(jì)算和其用途的說明詳細(xì)描述在WO98/58046中，其公開內(nèi)容在本文引用作參考。
此外，流化床一般是在斯托克斯數(shù)(Stokes)值低于約1，更優(yōu)選約0.1-約0.5下操作。斯托克斯數(shù)值是顆粒聚結(jié)的一種量度，其描述了在一件設(shè)備例如流化床中顆粒發(fā)生混合的程度。斯托克斯數(shù)值由下式確定斯托克斯數(shù)值＝4pvd/9u其中p是顆粒表現(xiàn)密度，v是極限速度，d是平均粒徑和u是粘合劑的粘度。斯托克斯數(shù)值和其用途的說明詳細(xì)描述在WO99/03964中，其公開內(nèi)容在本文引用作參考。
因此，在混合器是流化床混合器情況下，顆粒漂白組份和包含其他組份的第二種顆粒組份被送入任選地具有多個(gè)內(nèi)“段”或“區(qū)”的流化床中。段或區(qū)是流化床中任何不連續(xù)的區(qū)域，這些術(shù)語在本文可交替使用。段內(nèi)的工藝條件可不同或類似于流化床/干燥器中其他段的工藝條件。應(yīng)理解，兩個(gè)鄰近的流化床等同于具有多段的單個(gè)流化床。顆粒漂白組份和其他顆粒組份的各進(jìn)料可在不同段或同一段加入，這取決于例如粒度和進(jìn)料的水份含量。向不同段輸送不同物料可降低對流化床的熱載，并優(yōu)化了所制備的洗滌劑顆粒的粒度和增加了其形狀的均勻性。
該床一般是用熱空氣流化，以便干燥或部分干燥水份諸如來自流化床中的組分的粘合劑液體。在粘合劑被噴灑到流化床中的情況下，噴灑一般是通過噴嘴實(shí)現(xiàn)的，該噴嘴能夠提供粘合劑的細(xì)噴霧或霧化噴霧，達(dá)到與顆粒緊密混合。一般，由霧化器得到的液滴尺寸低于約100μm。該霧化作用可通過能使空氣霧化的常規(guī)雙流體噴嘴完成，或另外通過常規(guī)壓力噴嘴完成。為了實(shí)現(xiàn)這種類型的霧化作用，溶液或料漿流變學(xué)特征是具有粘度低于約500厘泊，優(yōu)選低于約200厘泊。盡管噴嘴在流化床中的位置可幾乎為任何位置，但優(yōu)選的位置是能使任何液體組分諸如粘合劑成為垂直向下的噴霧。這可例如使用頂部噴灑的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。為了獲得最好的結(jié)果，噴嘴的位置是放在流化床中顆粒的流化高度處或之上。流化高度一般是由溢流或溢出口的高度來確定。在流化床的附聚/造粒區(qū)之后可接著作為選擇性的涂覆區(qū)，接著是干燥區(qū)和冷卻區(qū)。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到另一種排布也是可能的，以得到本發(fā)明顆粒。
本發(fā)明流化床設(shè)備中的一般條件包括(i)約1-約20分鐘平均停留時(shí)間，(ii)約100-約600mm非流化床深度，(iii)霧滴尺寸低于該床中平均粒度的2倍，優(yōu)選不大于約50微米，(iv)噴射高度一般距流化床塔板150-1600nm或優(yōu)選距流化床頂部0-600mm，(v)約0.4-約4.0m/s，優(yōu)選1.0-3.0m/s流化速度，和(vi)床的溫度為約12-200℃，優(yōu)選15-100℃。再者，本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到流化床中的條件可根據(jù)許多因素變化。
在該混合器中制備的漂白顆粒還可通過加入涂覆劑被進(jìn)一步加工，以改善顆粒的顏色，增加顆粒的白度或改善顆粒的流動性，之后該洗滌劑顆粒排出混合器或干燥器，若然后將任選的干燥步驟加入混合器或混合器的后段中，可得到由本發(fā)明方法制備的高密度粒狀洗滌劑組合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會認(rèn)識到在不脫離本發(fā)明范圍下，可使用各種方法來干燥和冷卻排出的洗滌劑。由于混合器是在相對低溫下操作，對設(shè)備冷卻的要求一般在本發(fā)明方法中不需要，由此進(jìn)一步降低了成品的制備成本。
另一種任選的加工步驟包括向混合器中連續(xù)加入涂覆劑諸如沸石和/或熱解法的二氧化硅，以促使制得的洗滌劑顆粒易流動和抑制過分附聚。這種涂覆劑一般具有平均粒度低于100微米，優(yōu)選低于60微米，甚至更優(yōu)選低于50微米。
在形成本發(fā)明漂白顆粒之后，在干燥步驟之前或之后和/或任選地，在漂白顆粒與任何其他洗滌劑組分混合制成完整配方的洗滌劑組合物后，可立即進(jìn)行任何的涂覆處理。優(yōu)選，這樣的一些涂覆劑還具有用于洗滌劑組合物中的活性性質(zhì)。一種優(yōu)選的涂覆劑是表面活性劑或表面活性劑的水溶液。
適合作為漂白顆粒組份或作為加入本發(fā)明漂白顆粒中以制得本發(fā)明完整配方洗滌劑組合物的一些其他組分的洗滌劑組分在下文描述。
洗滌劑組分表面活性劑用于本發(fā)明適合的表面活性劑是在1975年12月30日授權(quán)于Laughlin和Heuring的US 3,929,678中給出的陰離子、非離子、兩性和兩性離子類表面活性劑。另外的實(shí)例在下述文獻(xiàn)中給出“表面活性劑和洗滌劑”(Surface Active Agents and Detergents)(第I卷和第II卷，Schwartz，Perry和Berch)。適宜的陽離子表面活性劑的目錄在1981年3月31日授權(quán)于Murphy的US 4,259,217中給出。
優(yōu)選，包含這種顆粒的本發(fā)明洗滌劑顆粒和組合物包括陰離子表面活性劑。用于去污目的的基本上任何陰離子表面活性劑都可包含在該洗滌劑組合物中。這些可包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活性劑(例如，包括鈉、鉀、銨和取代銨鹽，如一、二和三乙醇胺鹽)。優(yōu)選陰離子硫酸鹽和磺酸鹽表面活性劑。
陰離子表面活性劑在該洗滌劑顆粒中的含量低于25％重量，或甚至低于20％重量，但在包含所述顆粒的成品洗滌劑組合物中，優(yōu)選其含量為0.1％-60％，更優(yōu)選1％-40％，最優(yōu)選5％-30％重量。
其他陰離子表面活性劑包括陰離子羧酸鹽表面活性劑諸如烷基乙氧基羧酸鹽，烷基聚乙氧基多羧酸鹽和皂(“烷基羧化物”)，諸如選自下述的水溶性物質(zhì)2-甲基-1-十一烷酸的水溶性鹽、2-乙基-1-癸酸的水溶性鹽、2-丙基-1-壬酸的水溶性鹽、2-丁基-1-辛酸的水溶性鹽和2-戊基-1-庚酸的水溶性鹽。某些皂類也可作為抑泡劑加入。其他適宜的陰離子表面活性劑為式R-CON(R1)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽，其中R為C5-C17-直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1為C1-C4烷基，M為堿金屬離子。其他陰離子表面活性劑包括羥乙磺酸鹽，如酰基羥乙磺酸鹽、N-乙酰基?；撬猁}、甲基氨基乙磺酸鹽的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸鹽和烷基磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽的單酯(特別是飽和和不飽和C12-C18單酯)、磺基琥珀酸鹽的二酯(特別是飽和和不飽和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸鹽。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適宜的，如松香、氫化松香，以及存在于牛油或由牛油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。
適用于本發(fā)明的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括直鏈和支鏈伯和仲烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油?；视土蛩猁}、烷基酚氧乙烯醚硫酸鹽、C5-C17?；?N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羥烷基)葡糖胺硫酸鹽，和烷基多糖的硫酸鹽，如烷基多葡糖苷的硫酸鹽(非離子非硫酸鹽化的化合物在下文描述)。烷基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自直鏈和支鏈伯C10-C18烷基硫酸鹽，更優(yōu)選C11-C15支鏈烷基硫酸鹽和C12-C14直鏈烷基硫酸鹽。烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自每摩爾被0.5-20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸鹽。更優(yōu)選，烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑為每摩爾被0.5-7，優(yōu)選1-5摩爾的環(huán)氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最優(yōu)選C11-C15烷基硫酸鹽。
優(yōu)選的表面活性劑組合是優(yōu)選的烷基硫酸鹽和/或磺酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑，任選地與陽離子表面活性劑的混合物。這種混合物披露在PCT專利申請?zhí)朩O93/18124中。
適用于本發(fā)明的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C6-C24烯烴磺酸鹽、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油基甘油磺酸鹽和其任何混合物。
基本上任何烷氧基化非離子表面活性劑或混合物均適用于本發(fā)明。優(yōu)選乙氧基化和丙氧基化非離子表面活性劑。
優(yōu)選的烷氧基化表面活性劑可選自非離子型的烷基酚縮合物、非離子型的乙氧基化醇、非離子型的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非離子型的與丙二醇的乙氧基化/丙氧基化縮合物，以及非離子型的與環(huán)氧丙烷/乙二胺加合物的乙氧基化縮合產(chǎn)物。
脂肪醇與1-25摩爾氧化烯，特別是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物特別適用于本發(fā)明。特別優(yōu)選的是具有6-22個(gè)碳原子的烷基的每摩爾直鏈或支鏈、伯或仲醇與2-10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
適用于本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺是具有以下結(jié)構(gòu)式的那些R2CONR1Z，其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基；R2為C5-C31烴基；Z為具有直接連接至少3個(gè)羥基的直鏈烴基的多羥基烴基，或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)。Z優(yōu)選由還原糖在還原胺化反應(yīng)中得到。更優(yōu)選Z為糖基。
適用于本發(fā)明的烷基多糖描述在1986年1月21日授權(quán)的Llenado的US 4565647中，它們具有含6-30個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)，以及包含1.3-10個(gè)糖單元的多糖親水基團(tuán)，例如多苷。優(yōu)選的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中烷基含有10-18個(gè)碳原子；n為2或3；t為0-10；x為1.3-8。該糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。
用于本發(fā)明適合的兩性表面活性劑包括氧化胺表面活性劑和烷基兩性羧酸。適宜的氧化胺包括式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3選自含有8-26個(gè)碳原子的烷基、羥烷基、?；０被屯榛交?，或其混合物；R4為含有2-3個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，或其混合物；x為0-5，優(yōu)選0-3；每個(gè)R5為含有1-3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，或者含有1-3個(gè)氧乙烯基團(tuán)的聚氧乙烯基團(tuán)。優(yōu)選C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
兩性離子表面活性劑也可加入本發(fā)明洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣泛地描述為仲胺和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲胺和叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜堿諸如C12-C18二甲基銨己酸鹽和C10-C18?；０被?或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜堿和磺基甜菜堿表面活性劑是用于本發(fā)明的兩性離子表面活性劑的示例。
用于本發(fā)明適合的陽離子表面活性劑包括季銨表面活性劑。季銨表面活性劑優(yōu)選是單C6-C16，優(yōu)選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中N的其余位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。優(yōu)選的還有單烷氧基化和雙烷氧基化胺表面活性劑。
陽離子酯表面活性劑諸如膽堿酯表面活性劑，例如公開在US4228042、4239660和4260529中，它們也是適合的，其優(yōu)選是具有以下通式I的陽離子單烷氧基化胺表面活性劑 其中R1是C10-C18烴基和它們的混合物，特別是C10-C14烷基，優(yōu)選C10和C12烷基，X是提供電荷平衡的任何適宜的陰離子，優(yōu)選氯或溴。
本發(fā)明洗滌劑組合物中的陽離子單烷氧基化胺表面活性劑的含量一般為0.1％-20％，優(yōu)選0.2％-7％，最優(yōu)選0.3％-3.0％重量。
陽離子雙烷氧基化胺表面活性劑諸如 也是適合的，其中R1是C10-C18烴基和其混合物，優(yōu)選C10、C12、C14烷基和其混合物，X是提供電荷平衡的任何適宜的陰離子，優(yōu)選氯。漂白活化劑本發(fā)明洗滌劑組合物除了在漂白顆粒中存在的一些漂白活化劑外，還可包含漂白活化劑。一般這些是作為顆粒原料干添加到本發(fā)明漂白顆粒中。適合的漂白活化劑、催化劑和/或預(yù)制的過酸是如上所述。然而，為了使本發(fā)明完美，優(yōu)選至少漂白活化劑和最優(yōu)選還有一些催化劑和預(yù)制的過酸是作為所述漂白顆粒的一部分摻入成品洗滌劑組合物中。過氫化物源無機(jī)過水合物鹽是過氧化物的優(yōu)選來源。按本發(fā)明組合物或組份的重量計(jì)，優(yōu)選這些鹽的含量為0.01％-50％重量，更優(yōu)選0.5％-30％重量。
無機(jī)過水合物鹽的實(shí)例包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。無機(jī)過水合物鹽通常是堿金屬鹽。無機(jī)過水合物鹽可以不受附加保護(hù)的結(jié)晶固體形式摻入。但是，對某些過水合物鹽而言，這種顆粒組合物的優(yōu)選方案是采用該物質(zhì)的涂覆形式，從而給過水合物鹽在顆粒產(chǎn)品中提供良好貯藏穩(wěn)定性。適宜的涂層材料包括無機(jī)鹽如堿金屬硅酸鹽、碳酸鹽或硼酸鹽，或其混合物，或者有機(jī)物質(zhì)如蠟、油或脂肪皂。
過硼酸鈉為優(yōu)選的過水合物鹽，其可為標(biāo)準(zhǔn)式NaBO2H2O2的一水合物或四水合物NaBO2H2O2-3H2O形式。
堿金屬過碳酸鹽，特別是過碳酸鈉為本發(fā)明優(yōu)選的過水合物。過碳酸鈉是具有對應(yīng)于2Na2CO3-3H2O2式的加成化合物，其可以結(jié)晶固體商購。
過氧單過硫酸鉀是另一種用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的無機(jī)過水合物鹽。螯合劑如本文所述的，螯合劑是指起螯合重金屬離子作用的洗滌劑組分。這些組分也可具有鈣和鎂螯合能力，但優(yōu)選它們顯示出對結(jié)合重金屬離子如鐵、錳和銅的選擇性。
在洗滌劑顆?；虺善废礈靹┙M合物中，螯合劑的含量一般為該組合物或組分重量的0.005％-10％，優(yōu)選0.1％-5％，更優(yōu)選0.25％-7.5％，最優(yōu)選0.3％-2％。
適合的螯合劑包括有機(jī)膦酸鹽，如氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)，堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽和次氮基三亞甲基膦酸鹽，優(yōu)選二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、乙二胺三(亞甲基膦酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基-亞乙基1，1-二膦酸鹽、1，1-羥乙烷二膦酸和1，1-羥乙烷二亞甲基膦酸。
其他適用于本發(fā)明的螯合劑包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羥基丙二胺二琥珀酸或其任何鹽，和亞氨基二乙酸衍生物，如2-羥基乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸，如EP-A-317,542和EP-A-399,133中所述。本發(fā)明也可采用如EP-A-5126,102所述的亞氨基二乙酸-N-2-羥基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥基丙基-3-磺酸螯合劑。本發(fā)明還可采用EP-A-509,382所述的β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基二琥珀酸螯合劑。EP-A-476,257描述了適宜的基于氨基的螯合劑。EP-A-510,311描述了由膠原、角蛋白或酪蛋白得到的適宜的螯合劑。EP-A-528,859描述了一種適宜的烷基亞氨基二乙酸螯合劑。吡啶二羧酸和2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸也是適合的。甘氨酸酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDG)和2-羥基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也是適合的。特別優(yōu)選的是二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)和1，1-羥乙烷二膦酸或其堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨鹽，或其混合物。特別是包含氨基或胺基的螯合劑可能是漂白劑敏感的并適合于本發(fā)明組合物中。水溶性助洗劑化合物本發(fā)明顆?；蚪M合物優(yōu)選包含水溶性助洗劑化合物，一般其含量為1％-80％重量，優(yōu)選10％-60％重量，更優(yōu)選15％-40％重量。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選包含含磷酸鹽的助洗劑材料。優(yōu)選其含量為0.5％-60％，更優(yōu)選5％-50％，更優(yōu)選8％-40％。
含磷酸鹽的助洗劑材料優(yōu)選包括焦磷酸四鈉或甚至更優(yōu)選無水三聚磷酸鈉。
適宜的水溶性助洗劑化合物包括水溶性單體多羧酸鹽或其酸形式，均聚或共聚多羧酸或其鹽，其中多羧酸包含相互間被不超過兩個(gè)碳原子分隔開的至少兩個(gè)羧基、硼酸鹽以及前述任何化合物的混合物。
羧酸鹽或多羧酸鹽助洗劑可為單體類型或低聚物類型，但由于成本與性能的原因，通常優(yōu)選單體類型的多羧酸鹽。
含有一個(gè)羧基的適宜的羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸的水溶性鹽及其醚衍生物。含有兩個(gè)羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧基)二乙酸、馬來酸、二羥乙酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及醚羧酸鹽和亞磺?；人猁}。含有三個(gè)羧基的多羧酸鹽或其酸包括特別是水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽，及琥珀酸鹽衍生物，如英國專利1,379,241所述的羧甲氧基琥珀酸鹽，英國專利1389732中所述的乳酰氧基琥珀酸鹽，荷蘭專利7205873所述的氨基琥珀酸鹽，以及英國專利1,387,447所述的氧多羧酸鹽物質(zhì)，例如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。含有三個(gè)羧基的最優(yōu)選的多羧酸是檸檬酸，優(yōu)選其含量為0.1％-15％，更優(yōu)選為0.5％-8％重量。
含有四個(gè)羧基的多羧酸鹽包括英國專利1,261,829所述的氧二琥珀酸鹽，1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。包含磺基取代基的多羧酸鹽包括英國專利1,398,421和1,398,422及美國專利US3,936,448所述的磺基琥珀酸鹽衍生物，以及英國專利1,439,000所述的磺化熱解的檸檬酸鹽。優(yōu)選的多羧酸鹽為每分子含有多至3個(gè)羧基的羥基羧酸鹽，更具體地是檸檬酸鹽。
單體或低聚多羧酸鹽螯合劑的母體酸或與其鹽的混合物可補(bǔ)充作為有用的助洗劑組分，例如，檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物。
硼酸鹽助洗劑以及能在洗滌劑貯存或洗滌條件下產(chǎn)生硼酸鹽的含形成硼酸鹽物質(zhì)的助洗劑是本發(fā)明有用的水溶性助洗劑。
水溶性磷酸鹽助洗劑的適宜實(shí)例為堿金屬三聚磷酸鹽，焦磷酸鈉、鉀和銨，正磷酸鈉和鉀，聚偏/磷酸鈉，其中聚合度為約6-21，以及植酸鹽。
有機(jī)聚合化合物的實(shí)例包括水溶性有機(jī)均聚或共聚多羧酸或其鹽，其中多羧酸包含至少兩個(gè)相互間被不超過兩個(gè)碳原子分隔開的羧基。后者類型的聚合物公開于GB-A-1,596,756中。這種鹽的實(shí)例為分子量1000-5000的聚丙烯酸鹽及其與馬來酸酐的共聚物，這種共聚物具有分子量2000-100,000，特別是40,000-80,000。
聚胺化合物可用于本發(fā)明，包括由天冬氨酸衍生得到的那些物質(zhì)，例如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629所述的那些。部分可溶性或不溶性助洗劑化合物根據(jù)本發(fā)明的顆?；虮景l(fā)明組合物可含有部分可溶性或不溶性助洗劑化合物，一般其在洗滌劑組合物中的含量為0.5-60％重量，優(yōu)選5-50％重量，最優(yōu)選8-40％重量。
基本上水不溶性助洗劑的實(shí)例包括硅鋁酸鈉。如上述的，在本發(fā)明一種實(shí)施方案中，優(yōu)選僅存在少量的硅鋁酸鹽助洗劑。
適用的硅鋁酸鹽沸石具有單元晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O，其中z和y至少為6，z與y的摩爾比為1.0-0.5，x至少為5，優(yōu)選7.5-276，更優(yōu)選10-264。硅鋁酸鹽材料可為水合形式，優(yōu)選是結(jié)晶體，含有10-28％，優(yōu)選18-22％結(jié)合水。
硅鋁酸鹽沸石可為天然產(chǎn)物，但優(yōu)選是合成得到的。合成結(jié)晶型鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)可按注冊的沸石A、沸石B、沸石P、沸石X，沸石HS及其混合物購得。沸石A具有下式
Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x為20-30，特別是27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106].276H2O。
沸石MAP助洗劑是另一種優(yōu)選的硅鋁酸鹽沸石。沸石MAP的含量可為1-80％，更優(yōu)選15-40％重量。沸石MAP在EP 384070A(Unilever)中有述。其定義為具有硅與鋁之比不大于1.33，優(yōu)選為0.9-1.33，更優(yōu)選為0.9-1.2的沸石P型堿金屬硅鋁酸鹽。特別令人感興趣的是硅與鋁之比不大于1.15，更具體地是不大于1.07的沸石MAP。在優(yōu)選的情況中，沸石MAP洗滌劑助洗劑的粒度被表示為平均粒度d50，其值為1.0-10.0μm，更優(yōu)選2.0-7.0μm，最優(yōu)選2.5-5.0μm。d50值是表示50重量％顆粒的直徑小于該值。該粒度具體可通過常規(guī)分析技術(shù)測定，如本文所述的采用掃描電鏡進(jìn)行的顯微鏡測量或用激光粒度分析儀測量。其他確定d50值的方法在EP 384070A中有述。其他洗滌劑組份本發(fā)明組合物的優(yōu)選組份是染料和染色的顆?；虬吡?，其可能是漂白劑敏感的。本文使用的染料可以是著色劑或著色劑的水溶液或非水溶液。優(yōu)選染料是包含著色劑的水溶液，其可為任意量以達(dá)到洗滌劑顆?；虬吡＿m當(dāng)染色，如上所述，優(yōu)選使得染料溶液的含量達(dá)到染色顆粒的2％重量，更優(yōu)選達(dá)到0.5％重量。染料還可與非水載體材料混合，例如包括非離子表面活性劑的非水液體材料。
任選地，染料還包含其他組份例如有機(jī)粘合劑材料，其可以是非水液體。
著色劑可以是任何適合的著色劑。適合的著色劑的具體實(shí)例包括E104-食品黃13(喹啉黃)、E110-食品黃3(日落黃FCF)、E131-食品藍(lán)5(專利藍(lán)V)、群青青(商品名)，E133-食品藍(lán)2(亮暗藍(lán)FCF)、E140-天然綠3(葉綠素和葉綠酸)、E141和顏料綠7(氯化的酞菁銅)。優(yōu)選的著色劑可以是單星藍(lán)BV膏體(商品名)和/或PigmasolGreen(商品名)。
本發(fā)明顆粒或組合物的另一種優(yōu)選組份是香料或香料組合物。本發(fā)明可使用任何香料組合物。香料還可被包封。優(yōu)選的香料含有至少一種低分子量揮發(fā)性組份，例如分子量為150-450，或優(yōu)選350。優(yōu)選，香料組份包含含氧的官能團(tuán)。優(yōu)選的官能團(tuán)是醛、酮、醇或醚官能團(tuán)或其混合物。
用于本發(fā)明顆粒或組合物中的另一種高度優(yōu)選的組分是一種或多種附加酶。優(yōu)選的附加酶物質(zhì)包括常規(guī)加入洗滌劑組合物中的可商購的脂酶、角質(zhì)酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、纖維素酶、內(nèi)切酶(endolase)、酯酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化酶。合適的酶在美國專利3519570和3533139中有所討論。
優(yōu)選的可商購的蛋白酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的那些蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的那些蛋白酶、由Genencor International出售的那些蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的那些蛋白酶。蛋白酶按組合物重量計(jì)可以0.0001％-4％活性酶的含量加入本發(fā)明組合物中。
優(yōu)選的淀粉酶包括，例如GB-1269839(Novo)中更詳細(xì)描述的α-淀粉酶。優(yōu)選的可商購的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase銷售那些淀粉酶和由Novo IndustriesA/S以商品名Termamyl、Duramyl和BAN銷售的那些淀粉酶。高度優(yōu)選的淀粉酶可以是在PCT/US9703635和WO95/26397和WO96/23873中描述的那些。淀粉酶以0.0001％-2％重量活性酶的含量加入本發(fā)明組合物中。脂解酶可以0.0001％-2％重量，優(yōu)選0.001％-1％重量，最優(yōu)選0.001％-0.5％重量的活性脂解酶含量存在。脂酶可由真菌或細(xì)菌源得到，例如由腐質(zhì)酶屬、高溫菌屬(Thermomyces)或假單胞菌屬的產(chǎn)生脂酶的菌株得到，所述菌株包括類產(chǎn)堿假單胞菌或熒光假單胞菌。由這些菌株的化學(xué)或遺傳改性的變種得到的脂酶也可用于本發(fā)明中。優(yōu)選的脂酶由類產(chǎn)堿假單胞菌得到，它在授權(quán)的歐洲專利EP-B-0218272中描述。
另一種優(yōu)選的脂酶，如在歐洲專利申請EP-A-0258068中所述，是通過克隆由胎毛腐質(zhì)菌得到的基因并在米曲霉作為宿主中表達(dá)該基因得到的脂酶，它從Novo Industri A/S Bagsvaerd，丹麥，以商品名Lipolase商購。該脂酶還描述在1989年3月7日頒布的Huge-Jensen等的US4810414中。
本發(fā)明組份或組合物還優(yōu)選含有約0.005％-5％重量某些類型的親水熒光增白劑，如上述的那些。
實(shí)例為由Ciba Geigy公司商售的Tinopal-UNPA-GATM和Tinopal-CBS-XTM。其他包括由Ciba Geigy公司商售的Tinopal5BM-GXTM、Tinopal-DMS-XTM和Tinopal AMS-GXTM。光漂白劑光漂白劑是本發(fā)明組合物或組份中的優(yōu)選組份。本發(fā)明優(yōu)選的光漂白劑包括具有卟吩或卟啉結(jié)構(gòu)的化合物。在文獻(xiàn)中，卟吩和卟啉是作為異名使用，但常規(guī)地，卟吩表示最簡單的沒有任何取代基的卟啉；其中卟啉是卟吩的亞類。在本申請中，所指的卟吩包括卟啉。卟吩結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含金屬元素或陽離子，優(yōu)選Ca、Mg、P、Ti、Cr、Zr、In、Sn或Hf，更優(yōu)選Ge、Si或Ga，或更優(yōu)選Al，最優(yōu)選Zn。
優(yōu)選光漂白劑化合物或組份被選自以下的取代基取代烷基諸如甲基、乙基、丙基、叔丁基和芳環(huán)體系諸如吡啶、吡啶-N-氧化物、苯基、萘基和蒽基。
光漂白劑化合物或組份可具有作為取代基的增溶基。另外，或除此之外，光漂白劑可包含能夠增溶光漂白化合物的聚合組份，例如PVP、PVNP、PVI或其共聚合物或其混合物。高度優(yōu)選的光漂白化合物是具有酞菁結(jié)構(gòu)的化合物，其優(yōu)選具有上述的金屬元素或陽離子。酞菁可被取代，例如在1-4，6，8-11，13，15-18，20，22-25，27的一個(gè)或多個(gè)原子位置處被取代的酞菁結(jié)構(gòu)。有機(jī)聚合化合物有機(jī)聚合化合物是本發(fā)明另外優(yōu)選的，優(yōu)選其作為任何顆粒組分的成份存在，它們起到例如將顆粒組分粘結(jié)在一起的作用。所謂有機(jī)聚合化合物這里意思是指在洗滌劑組合物中通常用作分散劑、抗再沉積劑或污垢懸浮劑的基本上任何有機(jī)聚合化合物，包括在本文中敘述為粘土絮凝劑的任何高分子量有機(jī)聚合化合物，包括本發(fā)明季鹽化的乙氧基化(聚)胺去土類污垢劑/抗再沉積劑。
按組合物或組份的重量計(jì)，有機(jī)聚合化合物在本發(fā)明洗滌劑組合物中的摻入量通常為0.01％-30％，優(yōu)選0.1％-15％，更優(yōu)選0.5％-10％。
包含選自馬來酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇單體單元的三元聚合物，特別是平均分子量為5,000-10,000的那些也適用于本發(fā)明。其他適合加入本發(fā)明洗滌劑組合物中的有機(jī)聚合化合物包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素。其他有用的有機(jī)聚合化合物為聚乙二醇，特別是分子量為1000-10000，更優(yōu)選2000-8000，最優(yōu)選約4000的那些聚乙二醇。
本發(fā)明高度優(yōu)選的聚合組分是根據(jù)Scheibel等的美國專利US4968451和Gosselink等的美國專利US5415807，特別是根據(jù)美國專利申請60/051517的棉和非棉污垢解脫劑聚合物。
用于本發(fā)明的另一種有機(jī)化合物，其是一種優(yōu)選的土垢分散劑/抗再沉積劑，其可以是具有下式的陽離子乙氧基化單胺和二胺 其中X為非離子基團(tuán)，選自H、C1-C4烷基或羥基烷基酯或醚基團(tuán)，和其混合物，a為0-20，優(yōu)選0-4(如亞乙基、亞丙基、六亞甲基)，b為1或0；對于陽離子單胺(b＝0)，n至少為16，一般范圍為20-35；對于陽離子二胺(b＝1)，n至少約12，一般范圍為約12-約42。
用于本發(fā)明的其他分散劑/抗再沉積劑描述于EP-B-011965、US4659802和US 4664848中。抑泡劑體系本發(fā)明顆粒和洗滌劑組合物當(dāng)配制用作洗衣機(jī)組合物時(shí)，可包含抑泡劑體系，按組合物或組份的重量計(jì)，其含量為0.01％-15％，優(yōu)選0.02％-10％，最優(yōu)選0.05％-3％。用于本發(fā)明的適宜的抑泡體系可包含基本上任何公知的消泡劑化合物，包括例如聚硅氧烷消泡劑化合物和2-烷基烷醇消泡劑化合物或皂。消泡劑化合物在這里意思是對洗滌劑組合物溶液，特別是攪拌該溶液時(shí)產(chǎn)生的發(fā)泡或起泡起到例如抑制作用的任何化合物或其混合物。
用于本發(fā)明特別優(yōu)選的消泡化合物為聚硅氧烷消泡化合物，其在本文定義為包括聚硅氧烷組分的任何消泡化合物。這種聚硅氧烷消泡化合物一般還含有二氧化硅組分。本文中所使用的并且也是工業(yè)上通常采用的術(shù)語“聚硅氧烷”包括各種含有硅氧烷單元和各種類型烴基的相對高分子量的聚合物。優(yōu)選的聚硅氧烷消泡化合物為硅氧烷，特別是具有三甲基甲硅烷基封端單元的聚二甲基硅氧烷。
其他適宜的消泡化合物包括一元脂肪羧酸和其可溶性鹽，如描述于1960年9月27日授權(quán)的Wayne St.John的US 2954347中。其他適宜的消泡化合物包括例如高分子量的脂肪酸酯(如甘油脂肪酸三酯)、一元醇脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，其是氰尿酰氯與2或3摩爾含1-24個(gè)碳原子的伯或仲胺、環(huán)氧丙烷、二硬脂酰胺及單硬脂基磷酸二堿金屬(如鈉、鉀、鋰)鹽和磷酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選的抑泡體系包含消泡劑化合物，優(yōu)選包含下述組分的組合聚二甲基硅氧烷，其含量占聚硅氧烷消泡劑化合物的50％-99％，優(yōu)選75％-95％重量；和二氧化硅，其含量占聚硅氧烷/二氧化硅消泡劑化合物的1％-50％，優(yōu)選5％-25％重量；其中所述二氧化硅/聚硅氧烷消泡劑化合物的摻入量為5％-50％，優(yōu)選10％-40％重量；一種分散劑化合物，最優(yōu)選包含聚硅氧烷二醇梳狀共聚物(rake copolymer)，其聚氧化烯含量為72％-78％，氧乙烯與氧丙烯的比例為1∶0.9-1∶1.1，其含量為0.5％-10％，諸如從DOW Corning公司商購的DC0544；一種惰性載流體化合物，最優(yōu)選其包含C16-C18乙氧基化醇，其乙氧基化度為5-50，優(yōu)選8-15，其含量為5％-80％，優(yōu)選10％-70％重量。
特別優(yōu)選的顆粒抑泡體系公開于EP-A-0210731中。EP-A-0210721公開了其他優(yōu)選的顆粒抑泡體系。
其他高度優(yōu)選的抑泡體系包括聚二甲基硅氧烷或聚硅氧烷混合物例如聚二甲基硅氧烷、硅鋁酸鹽和多羧酸聚合物，例如乳酸(laic)和丙烯酸的共聚物。
聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑當(dāng)存在時(shí)，一般其含量為0.01％-10％，優(yōu)選0.05％-0.5％，并優(yōu)選其選自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其混合物，其中這些聚合物可以是交聯(lián)聚合物。
聚合污垢解脫劑，下文稱為“SRA”可任選地用于本發(fā)明組份或組合物中。如果使用的話，SRA’s一般用量為0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，優(yōu)選0.2％至3.0％重量。優(yōu)選的SRA’s一般具有使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水化的親水部分，和沉積在疏水纖維上并且在整個(gè)洗滌和漂洗過程中保持與之連接的疏水部分，因此其作為親水部分的固定物。這可以使得用SRA處理的隨后產(chǎn)生的污漬在后來的洗滌過程中更容易被清洗。優(yōu)選的SRA’s包括低聚的對苯二酸酯，其一般通過包括至少一種酯交換/低聚反應(yīng)的方法制備，通常在金屬催化劑如烷醇鈦(IV)下進(jìn)行。該酯可以使用能夠通過一，二，三，四或更多的位置加入酯結(jié)構(gòu)的其他單體制備，當(dāng)然，不形成致密的全交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
適合的SRAs是例如在1990年11月6日授權(quán)的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利US4968451中所述的。其他的SRAs包括1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US4711730中的非離子封端的1，2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二酸聚酯。其他的SRA’s實(shí)例包括1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的美國專利US4721580中的部分和全部陰離子封端的低聚酯；1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國專利US4702857中的非離子封端嵌段聚酯低聚化合物；和1989年10月31日授權(quán)的Maldonado，Gosselink等人的美國專利US4877896中的陰離子，尤其是磺基芳酰基封端的對苯二酸酯。SRAs還包括對苯二酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉岜减ヅc聚氧乙烯或聚氧丙烯對苯二酸酯的簡單的共聚嵌段物，參見1976年5月25日的Hays的美國專利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美國專利US3893929；按METHOCEL從Dow買到的纖維素衍生物如羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見1976年12月28日的Nicol等人的美國專利US4000093；和甲基纖維素醚，其每個(gè)葡糖酐單元具有平均取代度(甲基)為約1.6-約2.3，并且按2％的水溶液在20℃下測定的溶液粘度為約80-約120厘泊。這種物質(zhì)可按METOLOSE SM100和METOLOSE SM200購得，它們是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生產(chǎn)的甲基纖維素醚的商品名。
另一類SRAs包括在Violland等人的美國專利US4201824和Lagasse等人的美國專利US4240918；Tung等人的美國專利US4525524和Violland等人的美國專利US4201824中描述的那些。
適合包含在本發(fā)明組合物中的其他選擇性組分包括色料和填料鹽，硫酸鈉是優(yōu)選的填料鹽。
高度優(yōu)選的組合物含有約2％-約10％重量有機(jī)酸，優(yōu)選檸檬酸。還優(yōu)選結(jié)合碳酸鹽，可存在少量(例如低于約20％重量)中和劑、緩沖劑、相調(diào)節(jié)劑、水溶助長劑、酶穩(wěn)定劑、多酸、泡沫調(diào)節(jié)劑、遮光劑、抗氧化劑、殺菌劑和染料，例如在1981年8月25日授權(quán)的Barrat等的美國專利US4285841中描述的那些(其在本文引用作參考)。
本發(fā)明洗滌劑組合物可包括作為附加組分的基于氯的漂白劑。然而，由于本發(fā)明的洗滌劑組合物是固體，大多數(shù)基于氯的液體漂白劑不適合用于這些洗滌劑組合物中，只有顆?；蚍蹱罨诼鹊钠讋┦沁m合的。另外，用戶在洗滌階段的開始或過程中可將基于氯的漂白劑加入洗滌劑組合物中。該基于氯的漂白劑在水溶液中能形成次氯酸鹽。次氯酸鹽離子在化學(xué)上由式ocr表示。
在水溶液中產(chǎn)生次氯酸鹽的那些漂白劑包括堿金屬和堿土金屬次氯酸鹽、次氯酸鹽加成物、氯胺、氯亞胺、氯酰胺和氯酰亞胺。具體實(shí)例包括次氯酸鈉、次氯酸鉀、一元次氯酸鈣、二元次氯酸鎂、氯化磷酸三鈉十二水合物、二氯異氰尿酸鉀、二氯異氰尿酸鈉、二氯異氰尿酸鈉二水合物、三氯氰尿酸、1，3-二氯-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-氯代硫酰胺、氯胺T、二氯胺T、氯胺B和二氯胺B。用于本發(fā)明組合物中優(yōu)選的漂白劑是次氯酸鈉、次氯酸鉀或其混合物。優(yōu)選的基于氯的漂白劑可以是玉潔純(商品名)。
上述產(chǎn)生次氯酸鹽的大多數(shù)漂白劑可以固體或濃縮的形式商購，并在制備本發(fā)明組合物過程中溶解于水。一些上述材料可以水溶液購得。洗衣方法本發(fā)明機(jī)洗方法一般包括用在洗衣機(jī)中溶解或分散有效量的本發(fā)明機(jī)洗洗滌劑組合物的洗滌水溶液處理臟衣服。有效量的洗滌劑組合物意思是指在5-65升體積的洗滌溶液中溶解或分散10g-300g產(chǎn)品，這是通常用于常規(guī)機(jī)洗方法中的典型產(chǎn)品用量和洗滌溶液體積。優(yōu)選的洗衣機(jī)可以是所謂的低-填裝洗衣機(jī)。
在優(yōu)選的使用方面，該組合物被配制成使得其適用于硬表面清洗或手洗。在另一優(yōu)選的方面，洗滌劑組合物是用于預(yù)處理或浸泡臟和污染織物的預(yù)處理或浸泡組合物。
實(shí)施例以下實(shí)施例僅是用于說明，并不以任何方式構(gòu)成對所附范圍的限制。
在實(shí)施例中使用的簡寫。
在洗滌劑組合物中，簡寫的組份符號具有以下意思LAS 直鏈C11-13烷基苯磺酸鈉TAS 牛油烷基硫酸鈉CxyAS C1X-C1Y烷基硫酸鈉支鏈AS 如WO99/19454中描述的支鏈烷基硫酸鈉C46SAS C14-C16仲(2，3)烷基硫酸鈉CxyEzS與Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y烷基硫酸鈉CXyEZ與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的主要是直鏈的C1X-C1y伯醇QAS R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11APA C8-C10酰氨基丙基二甲基胺皂 直鏈烷基羧酸鈉，由牛油和椰子油脂肪酸的80/20混合物得到STS 甲苯磺酸鈉CFAAC12-C14(椰油)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔頂全餾分脂肪酸STPP無水三聚磷酸鈉TSPP焦磷酸四鈉沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅鋁酸鈉，其初級粒度為0.1-10微米(按無水表示的重量計(jì))。NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽檸檬酸 無水檸檬酸硼酸鹽 硼酸鈉碳酸鹽 無水碳酸鈉，其粒度在200-900μm碳酸氫鹽無水碳酸氫鈉，其粒度分布在400-1200μm之間硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率＝2.0∶1)硫酸鹽 無水硫酸鈉硫酸鎂 無水硫酸鎂檸檬酸鹽檸檬酸三鈉二水合物，活性86.4％，粒度分布在425-850微米MA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約70000MA/AA(1)4∶6馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約10000AA 平均分子量4500的聚丙烯酸鈉聚合物CMC 羧甲基纖維素鈉纖維素醚聚合度為650的甲基纖維素醚，由Shin EtsuChemicals購得蛋白酶 由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白水解酶，具有3.3％重量活性酶蛋白酶I 在WO95/10591中描述的蛋白水解酶，具有4％重量活性酶，由Genencor Int.Inc.出售Alcalase由Novo Industries A/S出售的蛋白水解酶，具有5.3％重量活性酶纖維素酶由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售的纖維素酶，具有0.23％重量活性酶淀粉酶 由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 120T出售的淀粉酶，具有1.6％重量活性酶脂肪酶 由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售的脂解酶，具有2.0％重量活性酶脂肪酶(1) 由Novo Industries A/S以商品名Lipolase Ultra出售的脂解酶，具有2.0％重量活性酶內(nèi)酶葡聚糖內(nèi)切酶，由Novo Industries A/S銷售，具(Endolase)有1.5％重量活性酶PB4 標(biāo)準(zhǔn)式NaBO2.3H2O.H2O2的過硼酸鈉四水合物PB1 標(biāo)準(zhǔn)式NaBO2.H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑過碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)式2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉NOBS鈉鹽形式的壬酰氧基苯磺酸鹽NACA-OBS(6-壬酰基己?；?氧苯磺酸鹽TAED四乙酰乙二胺DTPA二亞乙基三胺五乙酸DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest 2060銷售EDDS乙二胺-N，N’-二琥珀酸，鈉鹽形式的(S，S)異構(gòu)體光敏化的漂白用糊精可溶性聚合物包封的磺化酞菁鋅劑(1)光敏化的漂白用糊精可溶性聚合物包封的磺化酞菁鋁劑(2)增白劑1 4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4，4’-雙(4-苯氨基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)芪-22’-二磺酸二鈉HEDP羥基乙烷1，1-二膦酸PEGx聚乙二醇，分子量為x(一般4000)PEO 聚氧乙烯，平均分子量50000TEPAE 乙氧基化四亞乙基五胺PVI 聚乙烯基咪唑，平均分子量20000PVP 聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，平均分子量60000PVNO聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，平均分子量50000PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，平均分子量20000QEA 二((C2H5O)-(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)二((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30SRP1陰離子封端的聚酯SRP2二乙氧基化聚(鄰苯二甲酸1，2亞丙酯)短嵌段聚合物PEI 聚亞乙基亞胺，平均分子量1800，每個(gè)氮原子平均乙氧基化度為7個(gè)氧乙烯殘基聚硅氧烷消泡聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的硅氧烷-氧化劑烯共聚物，所述控泡劑與所述分散劑的比為10∶1-100∶1遮光劑 水基的單苯乙烯膠乳混合物，由BASF
Aktiengesellschaft以商品名Lytron 621出售蠟石蠟HMEO 六亞甲基二胺四(氧化烯)24
將附聚的預(yù)混合物加入流化床干燥器中，入口空氣為120℃，使之干燥8分鐘。收集該產(chǎn)品并使用連續(xù)振動篩振蕩器，在355μm-1000μm篩子間篩分。收集細(xì)粉和尺寸過大的顆粒。使用研磨機(jī)研磨尺寸過大的顆粒并與細(xì)粉一起返回至工藝中?？杉尤肴芜x的涂覆材料，這里使用空氣霧化噴嘴將Burkeite鹽(2Na2SO4、Na2CO3)水溶液噴入在非常低剪切旋轉(zhuǎn)的滾筒混合器中的產(chǎn)品上。此步驟之后，進(jìn)行另外的流化床干燥，降低水份含量至約8％eRH(在Mettle紅外烘爐中)。
然后，在非常低剪切旋轉(zhuǎn)的滾筒混合器中，通過干混其他洗滌劑活性組份(諸如酶、著色的碳酸鈉色料、香料包封物)制備完整的成品洗滌劑組合物。液體添加劑(例如香料)也可在此階段噴上。成品的堆積密度大約為800g/l，平均粒度為600μm。組份 占完整成品洗滌劑組合物的重量添加到預(yù)混合物中的干材料 ％1.噴霧干燥的顆粒 20.0％由以下組成-LAS 3.0％-碳酸鈉 3.0％-皂 1.5％-QAS 1.0％-MAAA 0.7％-HMEO0.8％-EDDS，HEDP和/或DTPA 0.7％-硫酸鎂 0.6％-沸石A 10.0％2.其他洗滌劑添加劑表面活性劑附聚物(包含表面22.0％活性劑、沸石、Na2CO3)SKS-6粉末5.0％TAED粉末 3.0％SRP1 0.5％聚硅氧烷消泡劑顆粒 3.0％碳酸鈉 3.0％粘合劑支鏈AS(固體)(50％水溶3.0％液提供)任選的涂層Burkeite固體(以30％水溶 5.0％液提供)增白劑 0.1％干混制成成品洗滌劑的其他洗滌劑添加劑過碳酸鈉 16.0％光漂白劑 0.03％檸檬酸 6.0％NACAOBS 3.5％著色的碳酸鹽斑飾 1.0％香料包封物 1.0％酶 1.3％噴上的液體香料 0.4％粒度低于60μm的沸石 余量至(100％)實(shí)施例II該實(shí)施例也說明了本發(fā)明方法和結(jié)合實(shí)施例1的參數(shù)。按實(shí)施例1制備干洗滌劑材料的預(yù)混合物，其具有如下所列的組成。將混合物以200kg/小時(shí)的進(jìn)料速度進(jìn)料到連續(xù)的Lodige KM600犁式混合器中，其是水平放置的中速混合器。該混合器中的軸轉(zhuǎn)動速度為約100rpm，切刀的轉(zhuǎn)動速度為約3000rpm。將60℃的水以20kg/小時(shí)從熱水夾套槽中泵送出，作為粘合劑。使用放置在Lodige KM內(nèi)的空氣霧化噴嘴霧化該水。
將從Lodige KM出料的產(chǎn)品連續(xù)進(jìn)料到水平塔板流化床干燥器中，其將游離水含量降低至約5％eRH(Mettler紅外線烘爐法)。從流化床收集產(chǎn)品并在Mogensen振動篩分裝置上進(jìn)行篩分，使用安裝有1180μm、710μm和500μm篩子的三個(gè)蓋板。研磨尺寸過大的顆粒并與細(xì)粉物料一起返回流化床中。所收集的產(chǎn)品(在1180和500μm篩子之間收獲的)的密度為620g/l，平均粒度為610μm。然后，在混合滾筒中，將其他標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑材料后干混到產(chǎn)品中-包括酶、香料和著色碳酸鹽斑飾。要噴灑的材料諸如香料或非離子表面活性劑也在此階段加入，制成成品洗滌劑。組份 占完整成品洗滌劑組合物的重量％添加到預(yù)混合物中的干材料1.噴霧干燥的顆粒 50.0％-LAS 5.0％-支鏈AS3.0％-碳酸鈉7.0％-硫酸鈉2.0％-皂1.5％-增白劑0.05％-QAS 0.5％-MAAA1.5％-HMEO 0.5％-EDDS，HEDP和/或DTPA 0.6％-硫酸鎂0.4％-沸石A 余量2.其他洗滌劑添加劑SKS-6粉末3.5％TAED附聚物 2.5％聚硅氧烷消泡劑顆粒 2.5％碳酸鈉 8.0％粘合劑水(然后通過干燥除去) 10.0％任選的涂層Burkeite固體(以30％水溶 5.0％液提供)增白劑15 0.1％干混制成成品洗滌劑的其他洗滌劑添加劑過碳酸鈉 10.0％光漂白劑 0.02％檸檬酸 4.0％NACAOBS 2.5％著色的碳酸鹽斑飾 1.0％香料包封物 0.5％酶 1.5％噴上的液體香料 0.2％沸石 余量表以下組合物是根據(jù)本發(fā)明的組合物
權(quán)利要求
1.一種摻入洗滌劑組合物中的漂白顆粒，其包含不大于50％重量選自漂白活化劑、預(yù)制的過酸、漂白催化劑和其混合物的顆粒漂白組份，和此外，還有表面活性劑和/或助洗劑和任選的洗滌劑組份和/或填料，該顆粒漂白組份的幾何平均粒徑低于500μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白顆粒，其包含不大于30％重量的顆粒漂白組份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的漂白顆粒，其中顆粒漂白組份的幾何平均粒徑低于200μm。
4.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的漂白顆粒，其幾何平均粒徑為200-2500μm。
5.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的漂白顆粒，其中漂白組份包括固體形式或在固體載體上的漂白活化劑和/或漂白催化劑。
6.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的漂白顆粒，其中漂白組份包括漂白活化劑。
7.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的漂白顆粒，其中漂白活化劑是四乙酰乙二胺(TAED)。
8.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的漂白顆粒，其包含至少15％重量選自硅鋁酸鹽(沸石)、結(jié)晶層狀硅酸鹽和羧酸鹽的助洗劑。
9.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的漂白顆粒，其包含至少5％重量選自陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑或其混合物的表面活性劑。
10.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的漂白顆粒，其包含助洗劑和表面活性劑，它們存在于漂白顆粒中作為預(yù)制的顆粒。
11.包含根據(jù)任意上述權(quán)利要求的漂白顆粒的洗滌劑組合物。
12.一種制備根據(jù)任一權(quán)利要求1-10的漂白顆粒的方法，其中在混合步驟中，將顆粒漂白組份與助洗劑和/或表面活性劑和任選地其他洗滌劑組份和/或填料在高、中等或低剪切混合器中混合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中混合步驟發(fā)生在中等至低剪切混合器中。
全文摘要
公開了包含漂白劑的顆粒洗滌劑組份和含有它們的洗滌劑組合物。本發(fā)明涉及局部聚集漂白組份的問題,提供了漂白顆粒,其包含不大于50%重量顆粒漂白組份,其選自漂白活化劑、預(yù)制的過酸、漂白催化劑和其混合物,此外還有洗滌劑組份。該顆粒漂白組份的幾何平均粒徑低于500μm。一種制備漂白顆粒的方法,包括在混合步驟中,將顆粒漂白組份與助洗劑和/或表面活性劑和任選地其他洗滌劑組份和/或填料在高、中等或低剪切混合器中混合制成漂白顆粒。優(yōu)選,在中等至低剪切混合器中制備漂白顆粒。
文檔編號C11D3/32GK1370226SQ00811878
公開日2002年9月18日 申請日期2000年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月21日
發(fā)明者L·H·卡斯 申請人:寶潔公司