半透膜的制造方法及半透膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供兼具半透性和強度的半透膜的制造方法及半透膜。所述制造方法包括下述工序：利用含有下述物質(zhì)(A)～(C)的制膜溶液形成液膜的工序；和從所述液膜中除去溶劑的脫溶劑工序。物質(zhì)(A)：具有下述重復單元結(jié)構(gòu)的聚合物，所述重復單元結(jié)構(gòu)包含選自由酰胺基、酰亞胺基、磺?；半s環(huán)組成的組中的一種以上的結(jié)構(gòu)部位；物質(zhì)(B)：物質(zhì)A的良溶劑；物質(zhì)(C)：鹽。
【專利說明】
半透膜的制造方法及半透膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及兼具良好的半透性和充分的強度的半透膜的制造方法、及半透膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，作為反滲透膜或正滲透膜，主要使用的是復合膜及非對稱膜。這些膜具有分 離功能層和支撐層這兩個層。分離功能層擔負實質(zhì)性的分離功能。支撐層通過具有高的物 理強度，從而向膜整體賦予對供于加壓透水試驗而言充分的強度。
[0003] 在復合膜中，支撐層具有多孔膜及基材中的至少一者或兩者。此外，在復合膜中， 分離功能層以被覆支撐層的方式而形成。已被工業(yè)利用的復合膜中的大多數(shù)是利用多孔膜 上的界面縮聚而形成的。作為這樣的復合膜的主要例子，專利文獻1中記載了包含由聚酰胺 形成的分離功能層的膜。
[0004] 非對稱膜是由單一的材料構(gòu)成的，在這方面與復合膜不同，但在包含實質(zhì)上相當 于分離功能層的致密層和具有高機械強度的支撐層的方面與復合膜相同。作為非對稱膜， 例如專利文獻2中記載了使用乙酸纖維素材料的膜。
[0005]上述復合膜及非對稱膜中的支撐層通常具有數(shù)十μπι以上的厚度。如上文所述，支 撐層被用于對機械強度低的薄分離功能層進行物理性支撐。但是，已知通過包含支撐層，會 產(chǎn)生以下兩個問題：（1)與分離功能層所具有的本來的透水性相比，由膜整體獲得的透水性 低；（2)鹽分滯留在支撐層的內(nèi)部。
[0006] 首先，關(guān)于問題（1)，雖然有關(guān)于具有數(shù)十μπι左右的厚度的復合膜及非對稱膜的報 道，但完全沒有關(guān)于具有小于20μπι的厚度的復合膜及非對稱膜的報道。而且，存在厚度越大 透水性越降低的傾向。
[0007] 接下來，關(guān)于問題(2)，由于在將膜作為正滲透膜使用時，鹽分滯留在支撐層，所以 發(fā)生濃度極化，由此導致滲透壓降低。結(jié)果，發(fā)生透水量顯著減少的問題(非專利文獻1)。在 正滲透膜的開發(fā)中，特別強烈地要求減少乃至克服這樣的鹽分滯留。
[0008] 作為防止發(fā)生濃度極化的方法，例如提出了下述方案:通過減小由復合膜中的支 撐層的"(厚度X孔的彎曲率)/空隙率"規(guī)定的參數(shù)，從而減少鹽分在支撐層中的滯留。作為 正滲透膜的例子，例如，專利文獻3中報道了使用空隙率大、Κ值小的基材，并在其上形成分 離功能層而得到的復合膜。此外，專利文獻4中記載了膜厚為Ιμπι以下的乙酸纖維素薄膜。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011]專利文獻1:美國專利第3，744，942號說明書
[0012] 專利文獻2:日本特開2000-17002號公報
[0013]專利文獻3:美國專利申請公開第2011/102680號說明書
[0014] 專利文獻4:日本特開2011-255312號公報
[0015]非專利文獻
[0016]非專利文獻1: S· Loeb，J.Membr · Sci ·，1，49-63，249-269( 1976)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的課題
[0018] 對于專利文獻3的技術(shù)而言，擔心在K值降低的同時，支撐膜本來應具有的強度會 降低。此外，在專利文獻4中，將使用基材作為前提，得到的膜本身的強度對供于加壓透水試 驗而言是不充分的。也就是說，兼具半透性和強度的半透膜迄今為止尚未被報道。
[0019] 本發(fā)明的課題在于提供兼具良好的半透性和充分的強度的半透膜的制造方法及 半透膜。
[0020] 用于解決課題的手段
[0021] 本申請的發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用包括下述工序的方法，可解決上 述課題，所述工序為:利用含有下述物質(zhì)(A)~(C)的制膜溶液形成液膜的工序;和從上述液 膜中除去溶劑的脫溶劑工序。
[0022] 物質(zhì)(A):具有下述重復單元結(jié)構(gòu)的聚合物，所述重復單元結(jié)構(gòu)包含選自由酰胺 基、酰亞胺基、磺?；半s環(huán)組成的組中的一種以上的結(jié)構(gòu)部位
[0023]物質(zhì)(B):物質(zhì)(A)的良溶劑
[0024] 物質(zhì)(C):鹽
[0025] 進而發(fā)現(xiàn)，在進一步含有下述物質(zhì)(D)的情況下，可獲得更良好的半透性。
[0026] 物質(zhì)（D):選自由包含至少一種以上的親水性基團的低分子化合物及水組成的組 中的一種以上的低分子化合物，所述親水性基團選自由羥基及其鹽、氨基及其鹽、羧基、其 鹽及其酐、磺基、其鹽及其酐、以及磷酸基、其鹽及其酐組成的組
[0027] 此外，本申請的發(fā)明人進行了更加深入的研究，結(jié)果，通過對物質(zhì)(A)同時實施2種 交聯(lián)即交聯(lián)α及交聯(lián)β，從而成功地獲得了迄今為止完全未能預見到的大幅的半透性提高效 果。
[0028] 交聯(lián)α:介由構(gòu)成物質(zhì)(Α)的氮原子而形成的共價鍵
[0029] 交聯(lián)β:構(gòu)成物質(zhì)(Α)的氧原子或氮原子或者親水性基團與來源于上述物質(zhì)（C)的 陽離子形成的離子鍵
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 通過本發(fā)明，可制造兼具良好的半透性和充分的強度的半透膜。
【具體實施方式】
[0032] 〔I·半透膜〕
[0033] 本發(fā)明的半透膜（以下，有時簡稱為"膜"）將具有包含選自由酰胺基、酰亞胺基、磺 ?；㈦s環(huán)組成的組中的一種以上的結(jié)構(gòu)部位的重復單元結(jié)構(gòu)的聚合物用作膜的主要成 分。由于這些聚合物在其重復單元結(jié)構(gòu)中具有氫鍵合性部位，所以在膜中形成強力的分子 間氫鍵。結(jié)果，可得到具有高機械強度的膜。
[0034] 從氫鍵合性高低的觀點考慮，膜的主要成分優(yōu)選為聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯并 咪唑，其中特別優(yōu)選為具有平面狀的酰胺鍵的聚酰胺。通過將這些聚合物作為主要成分，可 得到具有充分的機械強度的自立膜(free-standing f i lm)。
[0035] 對于上述半透膜而言，即使是厚度為Ιμπι左右的超薄膜，即使在沒有利用支撐層或 基材等進行支撐的情況下供于加壓透水試驗，也不易產(chǎn)生如供給液以原狀態(tài)漏出這樣的破 裂等缺陷。更具體而言，膜取得下述效果：即使經(jīng)過1~3MPa左右的加壓透水試驗，也不易產(chǎn) 生缺陷。
[0036]膜的厚度可根據(jù)使用目的來設定，優(yōu)選小于20μηι。此外，膜的厚度可以為5μηι以下， 也可以為Ιμπι以下。通過使膜的厚度小于20μπι，可獲得高半透性。
[0037]此外，膜的厚度優(yōu)選為0· Ιμπι以上。膜的厚度也可以為0·5μηι以上或0·8μηι以上。膜 的厚度為〇. Ιμπι以上時，可獲得特別高的強度。
[0038]膜的形態(tài)沒有特別限定，根據(jù)需要適宜選擇即可。例如，若為1~3MPa左右的加壓 透水試驗，則即使是厚度為Ιμπι左右的自立膜也能夠確保充分的強度，還可以通過在保證必 要的半透性的基礎上制成復合膜，從而確保更充分的強度。進而，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：只 要能在使用時保證充分的半透性和強度，則為平膜或中空纖維膜均可，可根據(jù)所要求的半 透性和強度而靈活地選擇膜的形態(tài)。
[0039]需要說明的是，所謂"半透性"，是指具有透水性、且具有溶質(zhì)除去性能。具體而言， 針對膜在壓力：IMPa、供給液的氯化鈉濃度:500ppm、溫度:25 °C、pH: 6.5的條件下進行測定 時，基于后述的第16頁第20行~第17頁第18行中記載的導出純水透過系數(shù)A和鹽透過系數(shù)B 的式子而算出的A及B值的比率即(A/B)值優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.3以上，進一步優(yōu)選為 0.6以上。此外，（A/B)值可以為1.5以下，也可以為1.2以下、1.1以下、或1.0以下。具體而言， 根據(jù)本發(fā)明，可得到顯示出大約0.3~1.5左右的(A/B)的膜。根據(jù)目標用途，選擇制造方法 的各條件以使膜呈現(xiàn)出適當?shù)陌胪感约纯伞?br>[0040]進而，本發(fā)明的半透膜在含有交聯(lián)α、交聯(lián)β、及物質(zhì)(D)的情況下，能夠具備更優(yōu)異 的半透性。具體而言，可得到作為表示半透性的指標的Α/Β為大約5以上、且為20以下的半透 膜。詳細情況將在下文中說明，但大致是，根據(jù)有無交聯(lián)α，Α/Β增加或減少0.1~0.5左右。另 一方面，根據(jù)有無交聯(lián)β，Α/Β增加或減少0.1~0.5左右。根據(jù)有無交聯(lián)β及物質(zhì)(D)，A/B增加 或減少0.3~1左右。因此，對于交聯(lián)α、交聯(lián)β、物質(zhì)(D)的半透性提高效果而言，將數(shù)值加在 一起時，最大才為2左右。但是，本申請的發(fā)明人經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):將它們組合在一 起時的半透性提高效果以Α/Β的變化計甚至可達到5~20左右。該效果是最初完全沒有預料 到的，是本申請的發(fā)明人獨自發(fā)現(xiàn)的。
[0041 ] 〔1_1.交聯(lián)〇〕
[0042]交聯(lián)α是介由物質(zhì)(Α)的主鏈骨架中的氮原子而形成的共價鍵合性的交聯(lián)。交聯(lián)α 可通過熱處理、電子射線照射、紫外線照射、等離子體處理等各種方法形成，也可利用物質(zhì) (Α)與各種交聯(lián)劑的化學反應而形成。作為交聯(lián)劑，可使用能夠與物質(zhì)(Α)中的氮原子通過 化學反應而形成共價鍵的各種化合物，種類沒有特別限定。作為一例，可舉出多官能鹵化 物、三聚氰胺系化合物。交聯(lián)劑可預先混合在制膜溶液中。通過形成交聯(lián)α，可獲得半透性的 提高、機械強度的提高這樣的效果。交聯(lián)α的形成可通過FT-IR(傅里葉變換型紅外光譜法）、 NMR(核磁共振）、Χ射線分析這樣的測定來檢測，但更簡單地是，可將得到的半透膜浸漬于物 質(zhì)(Α)的良溶劑中，適宜地進行加熱等，通過膜是否溶解來確認。當存在共價鍵合性的交聯(lián)α 時，膜不溶解，因此，可以通過可溶/不溶來確認有無交聯(lián)α。
[0043] 〔1_2.交聯(lián)0及物質(zhì)(〇)〕
[0044]交聯(lián)β是在物質(zhì)(Α)的主鏈骨架中的氫鍵合性原子團中的氧原子或氮原子或者親 水性基團、與來源于物質(zhì)(C)的陽離子之間形成的。交聯(lián)β通過將鹽溶解在含有物質(zhì)(A)的溶 液中而形成。所謂氫鍵合性原子團，例如，在聚酰胺的情況下，是指主鏈的酰胺鍵，在聚苯并 咪唑的情況下，是指咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)β通過陰離子性原子與來源于鹽的陽離子之間的靜電 相互作用而形成。通過交聯(lián)β，可獲得半透性提高、機械強度提高這樣的效果。交聯(lián)β的形成 可通過FT-IR、NMR、X射線分析這樣的測定、半透膜構(gòu)成成分的元素分析來檢測。元素分析可 選擇ICP發(fā)光分光分析法、ESCA、EPMA、SIMS等各種方法，由此可對半透膜中的來源于物質(zhì) (C)的陽離子進行定量。例如，通過利用硫酸、硝酸、或它們的混合溶液等對膜進行加熱分 解，然后制成溶液，并進行ICP發(fā)光分光分析，可確定膜中含有的物質(zhì)(C)的量。進而，也可通 過FT-IR分析進行確認。當形成了交聯(lián)β時，由于物質(zhì)(A)中的陰離子性原子的峰發(fā)生位移， 所以可由此進行判斷。本發(fā)明中，對于來源于物質(zhì)(C)的陽離子而言，相對于膜的重量，以質(zhì) 量％計，優(yōu)選以0.1 %以上的量被含有，更優(yōu)選以1 %以上的量被含有。
[0045] 本發(fā)明的半透膜的特征在于含有物質(zhì)(D)。物質(zhì)(D)是出于提高半透膜的半透性的 目的而使用的。物質(zhì)(D)對于物質(zhì)(Α)而言為不良溶劑。因此，對于物質(zhì)(Α)和物質(zhì)(D)而言， 僅僅簡單地將它們混合時，并不相容，無法獲得由物質(zhì)(D)帶來的半透性提高效果。本發(fā)明 中，為了使它們相容，使用物質(zhì)(C)。通過添加物質(zhì)(C)，從而形成上文所述的交聯(lián)β，由此，物 質(zhì)(Α)之間的分子間相互作用即氫鍵被減弱。在該狀態(tài)下，向含有物質(zhì)(Α)和物質(zhì)(C)的溶液 中添加物質(zhì)(D)時，令人驚訝的是，物質(zhì)(D)在該溶液中溶解。認為這是因為，由于氫鍵被減 弱，所以物質(zhì)(A)的運動性提高，自由體積(f r e e ν ο 1 u m e)提高，從而在物質(zhì)(A)的分子間產(chǎn) 生間隙，通過將物質(zhì)(D)插入至該間隙中，從而能夠?qū)崿F(xiàn)相容化。也就是說，為了使半透膜含 有物質(zhì)(D)，交聯(lián)β是必需的。本發(fā)明中所謂的"膜內(nèi)部"，并不是膜的表面或微米級的孔(缺 陷），而是物質(zhì)(Α)的聚合物鏈間的空間，是指納米級的空間。進而，該空間成為水的透過路 徑，決定著本發(fā)明的半透膜的半透性。對于該空間而言，更多地存在較小的空間時，從半透 性的觀點考慮是良好的。詳細情況將在下文中說明，但大致是，本申請的發(fā)明人認為交聯(lián)α 具有使空間的尺寸更微細的作用，交聯(lián)β具有增大空間的作用?？梢哉J為物質(zhì)(D)存在于該 空間中。對于物質(zhì)(D)，可在后述的脫溶劑工序、以及利用熱水的清洗工序中以一定程度除 去。對于最終存在于膜內(nèi)部的物質(zhì)(D)，可利用FT-IR、固體NMR、DSC等方法對膜進行分析，根 據(jù)是否存在來源于物質(zhì)(D)的峰而進行確認。進而，還可根據(jù)峰強度進行定量。本發(fā)明中的 來源于物質(zhì)(D)的碳，優(yōu)選在膜含有的全部碳中占1%以上，更優(yōu)選占5%以上。
[0046] 〔II·制造方法〕
[0047] 作為上述膜的制造方法，可舉出包括下述工序的制造方法:利用含有后述的物質(zhì) (A)~(C)的制膜溶液形成液膜的工序;和從該液膜中除去溶劑的脫溶劑工序。以下，說明更 具體的制造方法。
[0048] (11-1)溶液準備工序
[0049] 本實施方式的膜的制造方法包括:準備含有下述物質(zhì)(A)~(C)的制膜溶液。
[0050] (1)制膜溶液
[0051] < 物質(zhì)(A)>
[0052] 從確保半透膜的強度的觀點考慮，本申請的發(fā)明人認為用于制膜的溶液（以下稱 為"制膜溶液"）優(yōu)選為高粘性。因此，對于制膜溶液的聚合物濃度及制膜溶液中含有的聚合 物的分子量而言，在不損害在物質(zhì)(B)中的溶解性、且能夠確保過濾的容易性的范圍內(nèi)，優(yōu) 選為高濃度及高分子量。
[0053]制膜溶液中含有的聚合物優(yōu)選為可在制膜溶液中形成氫鍵的聚合物。可形成氫鍵 的聚合物能夠利用由氫鍵形成的網(wǎng)絡(network)而提高制膜溶液的粘性。進而，即使可形成 氫鍵的聚合物不是超高分子量聚合物，也能夠?qū)崿F(xiàn)對實施膜形成工序而言充分的溶液粘 性，因此，從減少合成所需的人力物力的方面考慮也是適合的。由于可形成氫鍵的聚合物在 制膜溶液中的濃度也較低即足矣，所以從經(jīng)濟性方面考慮也是適合的。此外，利用可形成氫 鍵的聚合物形成的膜能夠?qū)崿F(xiàn)高機械強度，因此，作為不包含支撐層的自立膜是優(yōu)選的。聚 合物形成的氫鍵的強度越高，形成的膜的機械強度越提高。
[0054]從以上的觀點考慮，本申請的發(fā)明人認為，對于制膜溶液而言，作為物質(zhì)(A)，優(yōu)選 具有包含選自酰胺基、酰亞胺基、磺酰基及雜環(huán)中的一種以上的結(jié)構(gòu)部位的重復單元結(jié)構(gòu)。 物質(zhì)(A)的更具體的形態(tài)如下所示。
[0055] (i)作為物質(zhì)(A)，聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚砜等 是適合的。更具體而言，作為物質(zhì)(A)，優(yōu)選為具有比較剛直的結(jié)構(gòu)的聚酰胺、聚苯并咪唑、 聚酰胺酰亞胺，尤其是聚酰胺的氫鍵網(wǎng)絡特別堅固，故而是適合的。此外，物質(zhì)(A)可以為一 種以上的芳香族聚酰胺，也可以為間位取代型芳香族聚酰胺。進而，物質(zhì)(A)也可以為具有 包含醚鍵的重復單元的間位取代型芳香族聚酰胺。
[0056] (ii)從膜的透水性的觀點考慮，物質(zhì)(A)可以含有親水性基團及鹵原子中的至少 一者。親水性基團及鹵原子可作為取代基而包含在物質(zhì)(A)的重復單元中。這些取代基可以 包含在一部分重復單元結(jié)構(gòu)中，也可以包含在全部重復單元中。關(guān)于導入有取代基的重復 單元結(jié)構(gòu)在全部重復單元結(jié)構(gòu)中所占的比例，"導入有取代基的重復單元結(jié)構(gòu)"/"全部重復 單元結(jié)構(gòu)"的比率優(yōu)選為1/100~100/100。需要說明的是，親水性基團及鹵原子被導入至一 個重復單元結(jié)構(gòu)中可進行取代的基團中的至少一個即可。
[0057] 作為親水性基團，例如，可舉出羧基、磺基、磷酸基、氨基及羥基、以及它們的鹽。親 水性基團可以包含在物質(zhì)(A)的重復單元結(jié)構(gòu)中。
[0058]屬于物質(zhì)(A)的聚合物可以僅包含一種基團作為親水性基團，1個聚合物也可以包 含2種以上的親水性基團。
[0059] 鹵原子可以使與來源于后述的物質(zhì)（C)的陽離子的相互作用更加堅固。作為鹵原 子，可舉出氯原子、溴原子、碘原子、氟原子。親水性基團及鹵素基團優(yōu)選以聚合物鏈的取代 基的形式被導入。
[0060] 屬于物質(zhì)(A)的聚合物可以僅包含一種鹵原子，1個聚合物也可以包含2種以上的 齒原子。
[0061] 親水性基團和鹵原子可根據(jù)作為目標的半透膜的性質(zhì)等進行組合。
[0062] (iii)就可用于物質(zhì)(A)的聚合物而言，與上述結(jié)構(gòu)一同，還可以具有極化性原子 團。作為極化性原子團，例如，可舉出羥基、N-羥基、巰基、羧基、磺基、磷酸基、氨基、硝基、亞 硝基、鹵素基團、重氮基、疊氮基、氰基、?；?、乙酰基、稀酮(ketene)基、異氰酸酯基、異硫氰 酸酯基、甲氧基、乙氧基、羰基、磺?；Ⅴセ?、酰胺基、硫代酰胺基、酰亞胺基、二酰亞胺基、 亞氨基、N-氧代(oxi do)基、S-氧代基、氧基、氧代(oxo)基、偶氮基、膦基、硫基、亞硫?；?(thionyl)基、硫代氧（thioxy)基等。對于包含氫原子的原子團而言，其中的一部分或全部 可以被任意的烷基取代。
[0063]需要說明的是，所謂具有上述原子團的聚合物，可以僅包含上述原子團中的一種， 也可以包含復數(shù)個上述原子團。
[0064]需要說明的是，含有上述極化性原子團并非物質(zhì)(A)的必要條件。
[0065] (iv)屬于物質(zhì)(A)的聚合物可以具有直鏈狀、分支型、星型、嵌段聚合物、梯度聚合 物(gradient polymer)、太陽型等任意一次結(jié)構(gòu)體。
[0066] 需要說明的是，以上各項中包含的事項可分別自由組合。
[0067] 例如，制膜溶液可以含有選自聚酰胺及聚苯并咪唑中、并且在重復單元結(jié)構(gòu)中包 含親水性基團的一種以上的聚合物。此外，制膜溶液也可以含有間位取代型芳香族聚酰胺， 其中，間位取代芳香族聚酰胺具有包含醚鍵及親水性基團的重復單元。
[0068] 需要說明的是，物質(zhì)(A)的種類并不限定于以上的示例。物質(zhì)(A)只要具有在物質(zhì) (B)中的溶解性、能夠向制膜溶液賦予對實施液膜形成工序而言充分的溶液粘性、并且具有 氫鍵形成能力即可。物質(zhì)(A)可根據(jù)作為目標的半透膜的強度、性能等進行選擇。
[0069] 需要說明的是，制膜溶液可以僅含有一種聚合物作為物質(zhì)(A)，也可以含有2種以 上的聚合物作為物質(zhì)(A)。
[0070] < 物質(zhì)（B)>
[0071] 物質(zhì)(B)是物質(zhì)(A)的良溶劑。作為物質(zhì)(B)，可主要使用各種通用的有機溶劑。在 溶液準備工序中，作為物質(zhì)(B)，可以僅使用單一的溶劑，也可以使用由2種以上的溶劑形成 的混合溶劑。物質(zhì)(B)可在不損害物質(zhì)(A)的溶解性的范圍內(nèi)進行選擇。
[0072] 具體而言，使用聚酰胺、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亞胺等作為物質(zhì)(A)時，作為物質(zhì) (B)，優(yōu)選作為它們的良溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮;二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等酰胺、或 亞砜系溶劑。
[0073] < 物質(zhì)（C)>
[0074] 物質(zhì)(C)為鹽。利用物質(zhì)(C)，可獲得提高所得到的膜的透水性的效果。
[0075]關(guān)于膜的透水性提高的理由，本申請的發(fā)明人考慮如下。一般而言，在通過對制膜 溶液進行加熱干燥而形成膜時，聚合物鏈之間的相互作用非常強烈地發(fā)揮作用，因此，不易 形成作為水的流路的孔，膜的透水性變低。與此相對，物質(zhì)(C)能夠通過與物質(zhì)(A)進行相互 作用而減弱物質(zhì)(A)彼此的分子間相互作用。通過在如上所述地減弱了分子間相互作用的 狀態(tài)下進行制膜，可形成更多的細孔。
[0076]由此，可如上文所述地利用物質(zhì)(A)實現(xiàn)機械強度，進而可利用物質(zhì)（C)實現(xiàn)透水 性。通過物質(zhì)(C)的作用，可實現(xiàn)具有透水性的膜。
[0077]作為物質(zhì)(C)，例如可合適地使用各種金屬鹽、銨鹽、乙酸鹽等。作為金屬鹽，例如， 可舉出鋰、鈉、鉀、銅、鈣、鋇、鎂、汞、銀等的鹵化物。由于三價以上的金屬鹽容易被氧化，所 以從保存及操作上的便利性考慮，優(yōu)選使用二價以下的金屬鹽。此外，為了與物質(zhì)(A)形成 更強的相互作用，作為物質(zhì)(C)，特別優(yōu)選二價的金屬鹽。
[0078] 制膜溶液可以僅含有一種鹽作為物質(zhì)(C)，也可以含有2種以上的鹽作為物質(zhì)(C)。 作為物質(zhì)(C)，可選擇不僅具有上述的效果、而且還兼具例如作為物質(zhì)(A)的助溶劑的效果 的無機鹽。
[0079] 關(guān)于制膜溶液中的物質(zhì)(C)的含有率(物質(zhì)(C)的重量在制膜溶液的總重量中所占 的比例），相對于制膜溶液的總重量而言，優(yōu)選為0.1重量％以上，更優(yōu)選為1重量％以上。制 膜溶液中的物質(zhì)(c)的含有率為0.1重量％以上時，提高膜的半透性的效果變得特別高。此 外，制膜溶液中的物質(zhì)(C)的含有率優(yōu)選為20%重量以下，更優(yōu)選為10重量％以下。通過使 物質(zhì)(C)的含有率為20重量％以下，從而物質(zhì)(C)在制膜溶液中容易溶解，而不易析出。
[0080] < 物質(zhì)（D)>
[0081] 制膜溶液可以進一步含有物質(zhì)(D)。物質(zhì)(D)為選自由下述物質(zhì)(a)及(b)組成的組 中的至少一種化合物。
[0082] (a)具有親水性基團的化合物，所述親水性基團為選自由羥基及其鹽；氨基及其 鹽;羧基、其鹽及其酐;磺基、其鹽及其酐；以及磷酸基、其鹽及其酐組成的組中的至少一種
[0083] (b)水
[0084] 物質(zhì)(D)為親水性物質(zhì)，因此，通過在制膜溶液中含有物質(zhì)(D)，容易形成更多的用 作水的流路的細孔，可獲得透水性提高的效果。
[0085] 即使在物質(zhì)（D)自身與物質(zhì)(A)沒有相容性的情況下，物質(zhì)（D)在含有物質(zhì)(A)~ (C) 的制膜溶液中也是可溶的。這是因為，物質(zhì)(D)可溶于物質(zhì)(B)。對于物質(zhì)(D)而言，通過 溶解在物質(zhì)(B)中，從而在制膜溶液及得到的膜中，可存在于由上述物質(zhì)(C)的效果而產(chǎn)生 的空間。由此，物質(zhì)(D)可與物質(zhì)(A)相容。即，在將與物質(zhì)(A)沒有相容性的物質(zhì)用作物質(zhì) (D) 的情況下，物質(zhì)(C)能夠作為相容劑起作用。
[0086] 此外，即使在物質(zhì)(D)與物質(zhì)(A)具有相容性的情況下，并用物質(zhì)（C)時物質(zhì)(D)的 可溶性也提高。即，在添加大量的物質(zhì)(D)的情況下，可優(yōu)選使用物質(zhì)(C)。
[0087]作為物質(zhì)(D)，更具體而言，可舉出各種二元醇、三元醇、及它們的金屬鹽等具有兩 個以上的親水性基團的化合物；以及，二羧酸、二磺酸等具有兩個以上的酸性基團的有機 酸、它們的鹽及它們的酐等。作為可用作物質(zhì)(D)的高分子化合物，可舉出聚乙烯醇、聚丙烯 酸、聚乙烯磺酸、聚苯甲酸、聚苯乙烯磺酸等親水性或水溶性聚合物及它們的金屬鹽等。
[0088] 需要說明的是，上述化合物終究是物質(zhì)(D)的一例，并非必須限定于它們。
[0089] 物質(zhì)(D)可以是低分子化合物。此外，作為低分子化合物的物質(zhì)(D)可以具有1~3 個親水性基團、其鹽或其酐。此處，所謂"低分子化合物"，是指不具有重復結(jié)構(gòu)的化合物，特 別是指分子量小于1〇〇的化合物。
[0090] 此外，物質(zhì)(D)也可以是聚合物。此處，所謂"聚合物"，是具有重復結(jié)構(gòu)的化合物， 特別是指分子量為1〇〇以上的化合物、或具有500以下的數(shù)均聚合度的化合物。
[0091] 此外，物質(zhì)(D)也可以是二元醇或三元醇或二羧酸酐。
[0092]制膜溶液中的物質(zhì)(D)的添加量并不限定于具體的數(shù)值，可根據(jù)物質(zhì)(A)的種類和 量、物質(zhì)(C)的種類和量、目標透水性等進行設定。但是，在物質(zhì)(D)對于物質(zhì)(A)而言為不良 溶劑、或者與物質(zhì)(A)沒有相容性的情況下，物質(zhì)(D)的添加量可設定為物質(zhì)(A)不會發(fā)生不 溶解而析出的程度。
[0093]具體而言，物質(zhì)(D)的含有率(物質(zhì)(D)的重量在制膜溶液的總重量中所占的比例） 優(yōu)選為0.001重量％以上且40重量％以下、或1重量％以上且20重量％以下。物質(zhì)D的含有率 為0.001重量％以上時，透水性特別提高，含有率為40重量％以下時，容易得到均勻的制膜 溶液。
[0094] (2)溶液準備工序的實施方式
[0095]作為溶液準備工序，以下，對制備制膜原液的工序(溶液制備工序)進行說明。具體 而言，溶液制備工序包括:將上述（1)欄中舉出的制膜原液的成分進行混合的步驟。為了制 備均勻透明的制膜溶液，該工序可包括多個步驟。例如，溶液制備工序可以包括:一邊對含 有各成分的溶液進行加熱一邊進行攪拌。物質(zhì)(A)~(D)的混合比及添加順序也沒有特別限 定。進而，可根據(jù)需要混合交聯(lián)劑。
[0096]關(guān)于各物質(zhì)相對于制膜溶液的體積而言的添加量，優(yōu)選以確保制膜溶液的均勻性 的方式進行設定。但是，在產(chǎn)生了不溶物的情況下，可利用過濾等分離方法將其除去，將濾 液用作制膜溶液。通過在涂布前對制膜溶液進行過濾，不僅可獲得良好的涂布性，而且可防 止在形成膜后產(chǎn)生缺陷。在過濾中，根據(jù)溶液粘性的高低，可使用加壓過濾機。為了通過過 濾獲得高的效果，特別地，濾徑為3μηι以下，優(yōu)選為Ιμπι以下，更優(yōu)選為0.4μηι以下，進一步優(yōu) 選為0·2μηι以下。
[0097] (ΙΙ-2)液膜形成工序
[0098]制造方法可包括利用制膜溶液形成液膜的工序(液膜形成工序）。
[0099]液膜的形成中，可采用浸漬涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、使用涂敷器(applicator)的涂布等各 種方法。想要使膜厚為數(shù)μπι以下時，特別優(yōu)選基于旋轉(zhuǎn)涂布的涂布。具體而言，液膜的形成 可通過在基板上涂布制膜溶液來實現(xiàn)。
[0100] (11-3)脫溶劑及交聯(lián)工序
[0101] 本發(fā)明的制造方法包括:在液膜形成工序之后進行脫溶劑，根據(jù)需要進行交聯(lián)。
[0102] 該脫溶劑工序中，作為脫溶劑的方法，可舉出以下兩種方法:基于加熱干燥的方 法;和，在與作為溶劑的物質(zhì)(Β)具有相容性并且是作為聚合物的物質(zhì)(Α)的不良溶劑這樣 的液體中進行浸漬的方法。
[0103] 在基于加熱干燥的脫溶劑的情況下，通過進行加熱干燥，從而使物質(zhì)(Β)蒸發(fā)，促 進聚合物的凝聚，并形成膜。此時，在預先添加了交聯(lián)劑的情況下，可通過加熱而同時進行 交聯(lián)，形成交聯(lián)α。交聯(lián)α可通過熱處理、電子射線照射、紫外線照射、等離子體處理等各種方 法形成。這些工序在脫溶劑的前后均可，可根據(jù)需要而適宜組入。
[0104] 需要說明的是，通常認為，在想要通過加熱干燥而形成膜時，存在如下所述的問 題。即，在通過加熱干燥而形成膜的情況下，作為膜的實質(zhì)性構(gòu)成成分即聚合物，使用在溶 劑中具有可溶性的化合物。因此，期望聚合物不是交聯(lián)體而是接近直鏈狀的結(jié)構(gòu)，但對于直 鏈狀的聚合物而言，通過加熱干燥，存在聚合物鏈間的相互作用變得非常強的傾向。由此， 認為雖然可賦予膜自立性和高機械強度，但由于分子間相互作用強，所以難以形成用作水 的流路的細孔，透水性變得非常低。
[0105] 但是，根據(jù)本發(fā)明，利用物質(zhì)(C)，不僅可緩和物質(zhì)(Α)的強力的分子間相互作用而 形成用作水的流路的細孔，呈現(xiàn)出良好的透水性，另一方面也可確保對使用而言充分的機 械強度。此外，如上文所述，利用物質(zhì)(D)，可進一步提高透水性。
[0106] 此外，脫溶劑工序中，可通過使液膜與下述任一者接觸來進行脫溶劑:水、一元以 上的醇、水與一元以上的醇的混合物、或者物質(zhì)(Β)與水或一元以上的醇中的至少一方的混 合物。
[0107] 物質(zhì)(Α)為非水溶性的聚合物，為了使該聚合物溶脹而使用了鹽作為物質(zhì)（C)，因 此，使用可將其溶解的水作為浸漬用的液體。此外，該浸漬用的液體中，可根據(jù)需要而預先 溶解有鹽、醇類、聚合物的良溶劑等添加物。
[0108] 在物質(zhì)(B)的沸點比物質(zhì)(D)的沸點高的情況下，通過加熱干燥有可能使物質(zhì)(D) 也同時蒸發(fā)，因此，優(yōu)選基于液體浸漬的脫溶劑。另一方面，在物質(zhì)(B)的沸點比物質(zhì)(D)的 沸點低的情況下，通過加熱干燥，物質(zhì)(D)不蒸發(fā)而殘存在膜中，因此，在這樣的情況下，可 利用加熱干燥和液體浸漬中的任一種方法進行脫溶劑，關(guān)于選擇哪種方法，根據(jù)使用的物 質(zhì)的種類適宜選擇即可，也可組合上述兩種方法，例如在加熱干燥后進行液體浸漬，還可在 液體浸漬后進行加熱干燥。
[0109] (II-4)其他工序
[0110] 制造方法可進一步包括其他工序。作為其他工序，例如可舉出：用熱水對用脫溶劑 工序形成的半透膜進行清洗。通過這樣的熱水清洗處理，聚合物的運動性提高，聚合物相的 重組被促進，因此，結(jié)果可制成更致密的膜。通過本工序，可提高半透膜的脫鹽性，因此，可 根據(jù)需要實施。
[0111] 需要說明的是，所謂熱水清洗處理，是指將半透膜在規(guī)定溫度的熱水中浸漬規(guī)定 的時間。具體而言，在90°c的熱水中浸漬5分鐘即可。此外，本發(fā)明的半透膜中的物質(zhì)(D)在 熱水清洗處理后仍然存在于膜內(nèi)部。對于最終存在于膜內(nèi)部的物質(zhì)(D)，可利用FT-IR、固體 NMR、DSC等方法對膜進行分析，根據(jù)來源于物質(zhì)(D)的峰的存在而進行確認。進而，還可根據(jù) 峰強度進行定量。
[0112] 實施例
[0113] 以下，通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。 在不脫離本發(fā)明的技術(shù)范圍的范圍內(nèi)，可進行各種變形、修正。
[0114] 1.膜形成條件和透水性能
[0115] 將制膜條件和膜結(jié)構(gòu)參數(shù)、通過透水實驗得到的性能值整理在表1~表7中。將物 質(zhì)(A)的化學結(jié)構(gòu)整理在表8中。關(guān)于物質(zhì)(A)~(D)的混合率，只要在表1的備注欄中未作特 別說明，則在表1中的所有實驗編號中，統(tǒng)一為(A)/(B)/(C)/(D1)/(D2) = 15/60/10/10/5 (重量比）。需要說明的是，D1及D2均屬于物質(zhì)(D)。
[0116] 需要說明的是，雖然物質(zhì)A-6~A-10不符合上述物質(zhì)(A)的定義，但為了方便起見， 記載為物質(zhì)(A)。
[0117] (1)溶液制備
[0118] 取規(guī)定量的物質(zhì)(A)至玻璃容器中，加入物質(zhì)(B)，于70°C進行攪拌而制備透明均 勻的溶液，然后加入規(guī)定量的物質(zhì)(C)、（D2)，進一步于相同溫度進行攪拌而制成透明均勻 的溶液，在繼續(xù)進行相同溫度下的攪拌的狀態(tài)下，最后緩緩添加物質(zhì)(D1)并使其溶解，得到 透明均勻的制膜溶液。使用孔徑為〇.2μπι的PVDF(聚偏二氟乙烯)制膜過濾器對其進行過濾， 然后進行真空脫泡，進一步靜置24小時后，用于制膜。
[0119] (2)液膜形成
[0120] 利用聚合物溶液的涂布法進行制膜。采用旋轉(zhuǎn)涂布，在硅晶片上涂布聚合物溶液， 適當調(diào)節(jié)涂布量、旋轉(zhuǎn)速度、時間，以使膜厚成為?μπι左右。
[0121] (3)脫溶劑等
[0122] 之后，將涂布有聚合物溶液的硅晶片進行加熱干燥或浸漬在水溶液中，從而進行 脫溶劑。脫溶劑后，在常溫的純水中將膜剝離，然后用于透水試驗。進行熱水清洗處理的情 況在表1~表7的備注欄中作了特別說明。
[0123] (4)加壓透水試驗
[0124] 在透水試驗前，將膜樣品全部在異丙醇水溶液中進行一定時間的浸漬處理。透水 試驗在壓力：IMPa、供給液的氯化鈉濃度:500ppm、溫度:25°C、pH: 6.5的條件下進行。在全部 實驗中，將膜面積、測定時間全部統(tǒng)一而實施。
[0125] 在以下的實施例中，純水透過系數(shù)A(m3/m2/日/MPa)、鹽(溶質(zhì))透過系數(shù)B(m/日）基 于以非平衡熱力學為基礎的以下傳遞方程(1)、（2)而算出。
[0126] Jv=A( Δ P - σ · Δ π) · · ·式（1)
[0127] Js = B(Cm-Cp) + (1 -〇)CXFlux · · ·式（2)
[0128] Cm = Cp+(供給液的鹽濃度一Cp) Xexp(Jv/Js) · · ·式(3)
[0129] 此處，Jv為水的膜滲透通量(m〇l/m2/S)，ΔΡ為膜兩側(cè)的壓力差(MPa)， 〇S溶質(zhì)反 射系數(shù)，△31為膜兩側(cè)的滲透壓差(|〇^)，^為溶質(zhì)的膜滲透通量(111 〇1/1112/8)，〇11為膜面中的 溶質(zhì)的濃度(mo 1/m3)，Cp為透過液中的溶質(zhì)濃度(mo 1/m3)，C為膜兩側(cè)的濃度(moΙ/m3)。
[0130] 但是，在本實施例中所示的加壓透水試驗那樣的膜兩側(cè)的濃度差比較大的情況 下，C不具有實際意義。因此，利用將式(2)針對膜厚進行積分而得到的式(4)。式(4)作為近 似式而經(jīng)常被使用。
[0131] R = o(l-F)/(l-aF) · · ·式(4)
[0132] 需要說明的是，F(xiàn)由式(5)表示。此外，R是實際的阻止率，由式(6)表示。
[0133] F = exp{ - (1 - 〇)Jv/p} · · ·式(5)
[0134] R=l-Cp/Cm · · ·式(6)
[0135] 此處，通過對△ p進行各種改變，從而由式（1)算出A。此外，對Jv進行各種改變而測 定R，相對于將R和1/Jv進行繪圖而得的曲線，對式（2)及（4)進行曲線擬合（curve fitting)，由此同時求出B(鹽透過系數(shù))和 〇(溶質(zhì)反射系數(shù)）。
[0136] 純水透過系數(shù)Α越高，則表示膜的透水性越高。另一方面，鹽透過系數(shù)Β越低，則表 示膜的鹽除去性越高。因此，（純水透過系數(shù)A/鹽透過系數(shù)B)的值越高，則意味著膜的半透 性越優(yōu)異。以下，將該值稱為A/B值。即，在相同的條件下對多個膜樣品實施了加壓透水試驗 的情況下，通過對A/B值的值進行評價，從而能夠在多個膜樣品之間的比較中對半透膜的性 能作出優(yōu)劣評價，A/B值越高，則意味著半透膜的性能越優(yōu)異。
[0137] 需要說明的是，各表中的簡稱為以下含義。
[0138] EG:乙二醇
[0139] Gly:甘油
[0140] MA:馬來酸酐
[0141] PVA:聚乙烯醇
[0142] NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
[0143] DMF:N，N-二甲基甲酰胺
[0144] LiCl:氯化鋰
[0145] MgCl2:氯化鎂
[0146] ZnCl2:氯化鋅
[0147] 2.評價結(jié)果
[0148] 在以下的表1~表7及表9中，A/B表示純水透過系數(shù)/鹽透過系數(shù)的比率。
[0149] 根據(jù)表1，編號1中未獲得透水性。與此相對，在向制膜溶液中添加了無機鹽的編號 2~4中，可觀察到透水性。其中，在為添加了氯化鎂的編號3的情況下，獲得了在編號2~4的 實驗結(jié)果中為最高的A/B值。
[0150] 繼而，編號5~7是進一步添加了各種水溶液或水時的結(jié)果。通過添加水或水溶液， 透水性較之編號2~4進一步提高。其中，在為僅添加了水的編號5的情況下，A/B值最高。
[0151] 表2的編號8中，進一步添加了乙二醇，結(jié)果比值(純水透過系數(shù)A/鹽透過系數(shù)B)大 幅增加。
[0152] 與此相對，編號9是進一步進行了熱水清洗處理的情況，在該情況下，雖然透水性 降低，但是脫鹽性大幅增加，A/B值增大。
[0153] 相對于該編號9的情況而言，在進一步增加了乙二醇的添加量的編號10、11中，隨 著乙二醇添加量的增大，透水性大幅提高，同時脫鹽性也提高，因此，A/B值增大。
[0154] 表3的編號12~14中，研究了乙二醇的替代物。大致地，隨著替代物的分子尺寸增 大，透水性提高，并且，盡管脫鹽性降低，但顯示出了良好的半透性。
[0155] 表4的編號15~17中，在未添加氯化鎂的情況下添加了水或乙二醇。在這些實驗例 中，在不存在氯化鎂的條件下，聚合物析出而不溶解，因此，制膜本身是困難的。由此可知， 為了得到具有透水性的膜，作為物質(zhì)(C)的鹽的添加是重要的。
[0156] 編號18中，在未添加水的情況下添加了氯化鎂和乙二醇。該情況下，聚合物可溶 解，呈現(xiàn)出了透水性和脫鹽性。
[0157] 根據(jù)以上結(jié)果，可以認為：來源于無機鹽的金屬陽離子與聚合物鏈的陰離子性部 位相互作用，進而，水或乙二醇只有介由該金屬陽離子才可在溶液中溶解，因此，聚合物鏈 之間的空間因水或乙二醇而溶脹。
[0158] 編號19~23中，通過加熱干燥來進行脫溶劑，而并非通過在水中的浸漬來進行脫 溶劑。編號19的膜未呈現(xiàn)透水性，但在編號20中，對在編號19的組成中進一步添加無機鹽的 情況進行了驗證，結(jié)果呈現(xiàn)出半透性。在編號21中進一步添加了水，結(jié)果在透水性方面與編 號20差異不大。認為其原因在于，由于以水的沸點以上的溫度進行加熱干燥，所以膜中沒有 殘存水。編號22、23中，與編號20、21的試樣相比，A/B值進一步提高。認為這是因為，乙二醇 (沸點為約200°C)在膜中殘存?？傮w而言，在以相同組成進行比較的情況下，與經(jīng)加熱干燥 而得到的膜相比，經(jīng)在水中浸漬而得到的膜的A/B值更高。
[0159] 進而，在表5~表7的編號24~35中，針對代表性的編號11的組成，按表8所不的那 樣對物質(zhì)(A)的種類進行各種變更，進行了研究。結(jié)果，使用在重復單元中具有酰胺基、酰亞 胺基、磺?；?、雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的情況下，利用通過到編號23為止的研究而發(fā)現(xiàn)的溶液組 成、脫溶劑法，能夠形成同時實現(xiàn)良好的半透性和充分的強度的半透膜。
[0160]另一方面，對于編號28~33中的材料而言，因為均勻的制膜溶液本身的制作困難、 或在薄膜的機械強度方面存在問題等理由，均被判斷為比具有包含酰胺基、酰亞胺基、磺酰 基、雜環(huán)的重復單元結(jié)構(gòu)的聚合物差。
[0161] 編號34、35中，均能夠制作具有透水性的膜，可確認到本發(fā)明的效果。
[0162] 如上所述，對于以具有包含選自由酰胺基、酰亞胺基、磺?；?、雜環(huán)組成的組中的 一種以上的結(jié)構(gòu)部位的重復單元結(jié)構(gòu)的聚合物作為膜的主要成分的膜(編號2-14、18_27、 34-37)而言，即使經(jīng)過上述加壓透水試驗也不產(chǎn)生缺陷，能夠?qū)崿F(xiàn)作為膜的強度。此外，通 過制膜時的鹽的效果，在實驗編號2-14、18-27、34-37中獲得了良好的透水性。
[0163] 接下來，對含有交聯(lián)α及交聯(lián)β、物質(zhì)(D)的半透膜進行說明。
[0164] 3.膜形成條件和透水性能
[0165] 將制膜條件和膜結(jié)構(gòu)參數(shù)、通過透水實驗得到的性能值整理在表9中。物質(zhì)(Α)~ (D)的混合率全部統(tǒng)一為(A)/(B)/(C)/(D1)/(D2) = 15/60/10/10/5(重量比）。需要說明的 是，D1及D2均屬于物質(zhì)(D)。需要說明的是，在表9的編號38~55中，物質(zhì)(B)全部為NMP，編號 40~46及49~55中，物質(zhì)（C)全部為氯化鎂。編號38、39、47及48中，未添加物質(zhì)（C)。
[0166] 進而，作為交聯(lián)劑，將多官能三聚氰胺系化合物CYMEL 303(日本CYTEC制）以相對 于物質(zhì)(A)為lmol%的量進行混合。關(guān)于交聯(lián)、各物質(zhì)的有無，在表9中進行了詳細說明。
[0167] (1)溶液制備
[0168] 取規(guī)定量的物質(zhì)(A)至玻璃容器中，加入物質(zhì)(B)(全部為NMP)，于70°C進行攪拌而 制備透明均勻的溶液，然后加入規(guī)定量的物質(zhì)(C)(全部為氯化鎂）、（D2)，進一步于相同溫 度進行攪拌而制成透明均勻的溶液，在繼續(xù)進行相同溫度下的攪拌的狀態(tài)下，最后緩緩添 加物質(zhì)(D1)并使其溶解，接著添加規(guī)定量的交聯(lián)劑CYMEL 303，進行攪拌后，得到透明均勻 的制膜溶液。使用孔徑為〇.2μπι的PVDF制膜過濾器對其進行過濾，然后進行真空脫泡，進一 步靜置24小時后，用于制膜。
[0169] (2)液膜形成
[0170]利用聚合物溶液的涂布法進行制膜。采用旋轉(zhuǎn)涂布，在硅晶片上涂布聚合物溶液， 適當調(diào)節(jié)涂布量、旋轉(zhuǎn)速度、時間，以使膜厚成為?μπι左右。
[0171] (3)脫溶劑等
[0172] 之后，對涂布有聚合物溶液的硅晶片進行加熱干燥，從而進行脫溶劑和交聯(lián)α的形 成。脫溶劑后，在常溫的純水中將膜剝離，然后用于透水試驗。
[0173] 4.評價結(jié)果
[0174] 參照表9,如實驗編號38、47中所示，在物質(zhì)(Α)單獨時幾乎未顯示出半透性。另一 方面，在實驗編號39,48中，因交聯(lián)α的效果，可觀察到半透性的提高，其提高效果大約為0.1 ~0.15左右。在實驗編號40、49中，因交聯(lián)α及交聯(lián)β的效果，可確認到半透性較之實驗編號 38、47提高，提高效果大約為0.35~0.4左右。在實驗編號41、42、43及50、51、52中，除了交聯(lián) α、交聯(lián)β之外，還添加了各種物質(zhì)(D)，結(jié)果，確認到了Α/Β的顯著提高。另一方面，在實驗編 號44、53中，驗證了僅交聯(lián)β時的效果，結(jié)果，在物質(zhì)為Α-1的情況下，與具有交聯(lián)α及交聯(lián)β的 效果的實驗編號40的Α/Β的值相比，僅具有交聯(lián)β的效果的實驗編號44的Α/Β的值較低。但 是，在物質(zhì)為Α-13的情況下，僅具有交聯(lián)β的效果的實驗編號53的Α/Β的值變得高于具有交 聯(lián)α及交聯(lián)β的效果的實驗編號49的Α/Β的值。此外，實驗編號45、46及54、55中，驗證了交聯(lián)β 和各種物質(zhì)(D)的添加效果，結(jié)果，Α/Β的提高為0.1~0.5左右。由以上結(jié)果可知，對于交聯(lián) α、交聯(lián)β的效果而言，在各自為單體、或組合這兩者的情況下均是有限的，但通過組合交聯(lián) α、交聯(lián)β、物質(zhì)(D)這三者，獲得了非常高的半透性提高效果。
[0175] 5.膜結(jié)構(gòu)分析
[0176] <交聯(lián)α的確認>
[0177] 將實驗編號38~55的膜樣品各5g浸漬在100mL的ΝΜΡ中，一邊加熱至70°C -邊放置 12小時，結(jié)果，在有交聯(lián)α的所有樣品中，膜未溶解于匪P中。取出未溶解的樣品，于200 °C進 行加熱干燥，從而使附著的NMP蒸發(fā)，然后再次測定重量，結(jié)果，所有樣品的重量均沒有改 變。沒有交聯(lián)α的樣品均溶解在NMP中，成為均勻溶液。由以上結(jié)果確認到:在添加交聯(lián)劑而 制作、且在表9中記載為有交聯(lián)α的樣品中，均形成有交聯(lián)α。
[0178] <交聯(lián)邱勺確認>
[0179] 采用FT-IR測定，跟蹤物質(zhì)(Α)的酰胺鍵中的羰基的伸縮振動峰。結(jié)果示于表10。實 驗編號38、47中，由于未添加物質(zhì)(C)，所以未形成交聯(lián)β，在酰胺鍵之間形成了分子間氫鍵。 另一方面，實驗編號44、42、53、55中，添加了物質(zhì)(〇，由此使得物質(zhì)(六)的酰胺鍵中的羰基 的伸縮振動峰位移約15左右。該位移表明物質(zhì)(C)的存在使得羰基的碳一氧原子間的鍵合 力增強，即，表明羰基的分子間氫鍵減弱。由此可知，形成了該羰基的分子間氫鍵以某種程 度的比例被切斷，與來源于物質(zhì)(C)的鎂離子重新形成了離子鍵、即交聯(lián)β。進而，針對實驗 編號38、47、42、44、53、55，用硫酸及硝酸將制作后的膜進行加熱分解，用稀硝酸進行加熱溶 解并進行定容后，進行基于ICP發(fā)光分光分析的元素分析，求出作為物質(zhì)(C)的鎂的存在量。 結(jié)果示于表11。在未添加物質(zhì)(C)的實驗編號38、47中，沒有檢測到鎂。另一方面，與實驗編 號38、47不同，實驗編號42、44、53、55中檢測到鎂，可知在膜內(nèi)部存在鎂。
[0180] <關(guān)于物質(zhì)(D)的確認、及半透性提高效果>
[0181] 跟蹤了膜中的物質(zhì)（D)的所在。結(jié)果示于表12。分析方法為差示掃描量熱測定法 (DSC法:Differential Scanning Calorimetry)。被封入納米尺寸的細孔、團簇(cluster) 內(nèi)的冰的熔點較之通常的體相冰(bulk ice)(熔點:0°C)降低。利用該現(xiàn)象，可從DSC曲線的 熔點的分布由團簇及細孔半徑分布、熔化熱量算出水分量。具體而言，在馬上要進行DSC測 定之前取出浸漬于水中的試樣，除去過量的表面附著水(體相水(bulk water))后，封入至 密閉型試樣容器中。
[0182] 測定條件
[0183] DSC裝置：TA Instruments公司制DSC Q100
[0184] 數(shù)據(jù)處理：Toray Research Center, Inc.制分析程序"TRC-THADAP-DSCT
[0185] 測定溫度范圍：約一55~5Γ
[0186] 升溫速度:0.3°C/min
[0187] 試樣量:約5mg
[0188] 試樣容器:鋁制密閉型試樣容器
[0189] 溫度?熱量校正:純水(熔點0.0°C、熔化熱量79.7cal/g)
[0190] 參照表11，實驗編號38、47中為物質(zhì)(A)單獨時的結(jié)果。水的存在本身被確認，但吸 熱量小，約為1 (mcal/sec)，熔點也為0°C。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)了在膜表面上微量殘存的水，不能確 認到在膜內(nèi)部存在水。另一方面，實驗編號45、54中，為了形成交聯(lián)β，添加了物質(zhì)(C)，進而， 添加了作為物質(zhì)(D)的水。在這些情況下，吸熱量大幅增大，為實驗編號38、47的10倍左右， 同時，水的熔點降低至冰點下。由此可知，實驗編號45、54中，作為物質(zhì)(D)而添加的水存在 于膜內(nèi)部。這是由交聯(lián)邱勺存在而帶來的效果。這也可以認為是因為，交聯(lián)β是通過來源于物 質(zhì)(C)的陽離子與物質(zhì)(Α)發(fā)生離子鍵合而形成的，同時，該陽離子與水的親和性也非常高， 作為物質(zhì)(D)而添加的水特異性地在該陽離子上吸附、配位。實際上，物質(zhì)(D)是物質(zhì)(Α)的 不良溶劑、盡管本來不相互混溶但卻很好地相容，由此也可以想到作為物質(zhì)(D)而添加的水 與該陽離子親和、即存在于作為物質(zhì)(Α)的聚合物鏈之間，因此，可得出該情況下的物質(zhì)(D) 存在于膜內(nèi)部的結(jié)論。這也證明良好地形成了交聯(lián)β。
[0191] 對于實驗編號41、50而言，也與45、54同樣，可知在膜內(nèi)部存在物質(zhì)(0)。在41、50的 情況下，膜內(nèi)部的水的熔點進一步降低。這表明41、50的半透膜分別具有比45、54的半透膜 更小的細孔。對于表示半透性的Α/Β的值而言，41、50也顯示出比45、54更優(yōu)異的值。由此也 可確認，利用交聯(lián)α的效果，細孔進一步變窄，半透性提高。即，可知在膜內(nèi)部存在交聯(lián)β和物 質(zhì)(D)的情況下，與不存在交聯(lián)β和物質(zhì)(D)的情況相比，由交聯(lián)α帶來的半透性提高效果大 幅增大。
[0192] 此外，使用90°C的熱水對實驗編號51的膜進行5分鐘的加熱后，進行真空干燥，并 進行FT-IR測定及固體匪R測定，結(jié)果，在FT-IR測定中觀察到了來源于乙二醇的、脂肪族烴 基和醇的峰。通過固體DD/MAS NMR測定也同樣地在15~20ppm、及55~60ppm處觀測到來源 于乙二醇的峰，確認了在膜內(nèi)部存在乙二醇。根據(jù)基于峰強度進行的換算，存在于膜內(nèi)部的 乙二醇在全部碳中為7%。




【主權(quán)項】
1. 一種半透膜的制造方法，包括下述工序： 利用含有下述物質(zhì)(A)~(C)的制膜溶液形成液膜的工序;和 從所述液膜中除去溶劑的脫溶劑工序， 物質(zhì)(A):具有下述重復單元結(jié)構(gòu)的聚合物，所述重復單元結(jié)構(gòu)包含選自由酰胺基、酰 亞胺基、磺?；半s環(huán)組成的組中的一種以上的結(jié)構(gòu)部位； 物質(zhì)(B):物質(zhì)(A)的良溶劑； 物質(zhì)(C):鹽。2. 如權(quán)利要求1所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液還含有下述物質(zhì)(D)， 物質(zhì)（D):選自由包含至少一種以上的親水性基團的低分子化合物及水組成的組中的 一種以上的低分子化合物，所述親水性基團選自由羥基及其鹽、氨基及其鹽、羧基、其鹽及 其酐、磺基、其鹽及其酐、以及磷酸基、其鹽及其酐組成的組。3. 如權(quán)利要求1或2所述的半透膜的制造方法，其中，所述脫溶劑工序包括:使所述液膜 與下述任一者接觸， ⑴水、 (2) -元以上的醇、 (3) 水與一元以上的醇的混合物、或 (4) 物質(zhì)(B)與水或一元以上的醇中的至少一方的混合物。4. 如權(quán)利要求1或2所述的半透膜的制造方法，其中，所述脫溶劑工序包括:使液膜中的 物質(zhì)(B)干燥。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的半透膜的制造方法，其中，還包括用熱水對形成的 所述半透膜進行清洗的工序。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液至少含有 選自由聚酰胺、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚砜及聚醚砜組成的組中的至少一 種以上的聚合物作為所述物質(zhì)(A)。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液至少含有 具有親水性基團及鹵原子中的至少一方的聚合物作為所述物質(zhì)(A)。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液至少含有 芳香族聚酰胺作為所述物質(zhì)(A)。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液至少含有 間位取代型芳香族聚酰胺作為所述物質(zhì)(A)。10. 如權(quán)利要求1~9中任一項所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液至少含有 一種以上的一價或二價的無機鹽作為所述物質(zhì)(C)。11. 如權(quán)利要求1~10中任一項所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液中的所 述物質(zhì)(C)的含有率為0.1重量％以上、20重量％以下。12. 如權(quán)利要求1~11中任一項所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液中的所 述物質(zhì)(D)的含有率為0.001重量％以上、40重量％以下。13. 如權(quán)利要求1~12中任一項所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液含有選 自水、二元醇、三元醇及二羧酸酐中的至少一種物質(zhì)作為所述物質(zhì)(D)。14. 如權(quán)利要求1~13中任一項所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液至少含 有包含具有親水性基團或其鹽或其酐的重復單元的聚合物作為所述物質(zhì)(D)。15. 如權(quán)利要求1~14中任一項所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液至少含 有數(shù)均聚合度為500以下的聚合物作為所述物質(zhì)(D)。16. -種半透膜，其是將利用含有下述物質(zhì)(A)~(D)的制膜溶液形成液膜后除去溶劑 而得到的膜進行交聯(lián)而成的半透膜，其特征在于，所述交聯(lián)包含下述2種交聯(lián)α及β， 物質(zhì)(A):具有下述重復單元結(jié)構(gòu)的聚合物，所述重復單元結(jié)構(gòu)包含選自由酰胺基、酰 亞胺基、磺?；半s環(huán)組成的組中的一種以上的結(jié)構(gòu)部位； 物質(zhì)(B):物質(zhì)(A)的良溶劑； 物質(zhì)(C):鹽； 物質(zhì)（D):選自由包含至少一種以上的親水性基團的低分子化合物及水組成的組中的 一種以上的低分子化合物，所述親水性基團選自由羥基及其鹽、氨基及其鹽、羧基、其鹽及 其酐、磺基、其鹽及其酐、以及磷酸基、其鹽及其酐組成的組， 交聯(lián)α:介由構(gòu)成物質(zhì)(A)的氮原子而形成的共價鍵； 交聯(lián)β:構(gòu)成物質(zhì)(Α)的氧原子或氮原子或者親水性基團與來源于所述物質(zhì)（C)的陽離 子形成的離子鍵。17. 如權(quán)利要求16所述的半透膜，其特征在于，物質(zhì)(Α)為具有下述重復單元結(jié)構(gòu)的聚 合物，所述重復單元結(jié)構(gòu)包含選自由酰胺基、酰亞胺基及雜環(huán)組成的組中的一種以上的結(jié) 構(gòu)部位。18. 如權(quán)利要求16所述的半透膜，其特征在于，物質(zhì)(Α)為聚酰胺或聚苯并咪唑。19. 如權(quán)利要求16所述的半透膜，其特征在于，物質(zhì)(Α)為聚酰胺。20. 如權(quán)利要求16所述的半透膜，其特征在于，物質(zhì)(Α)為間位取代型聚酰胺。21. 如權(quán)利要求16所述的半透膜，其特征在于，物質(zhì)(Α)為直鏈狀的間位取代型聚酰胺。22. 如權(quán)利要求16~21中任一項所述的半透膜，其特征在于，物質(zhì)(Α)包含選自羥基、羧 基、磺基、磷酸基、或它們的鹽中的親水性基團。23. 如權(quán)利要求16~22中任一項所述的半透膜，其特征在于，交聯(lián)α是使用多官能三聚 氰胺系化合物、或二乙烯砜作為交聯(lián)劑而形成的。24. 如權(quán)利要求16~23中任一項所述的半透膜，其特征在于，交聯(lián)β中使用的物質(zhì)(C)為 金屬鹽。25. 如權(quán)利要求16~24中任一項所述的半透膜，其特征在于，交聯(lián)β中使用的物質(zhì)(C)為 二價以上的金屬鹽。26. 如權(quán)利要求16~25中任一項所述的半透膜，其特征在于，物質(zhì)(D)為水或醇。27. 如權(quán)利要求16~26中任一項所述的半透膜，其特征在于，物質(zhì)(D)為水或二元醇或 三元醇。28. 如權(quán)利要求16~27中任一項所述的半透膜，其特征在于，用90°C的熱水清洗5分鐘 后，在膜內(nèi)部仍然存在物質(zhì)(D)。29. 如權(quán)利要求16~28中任一項所述的半透膜，其特征在于，含有乙二醇作為物質(zhì)(D)。30. 如權(quán)利要求16~29中任一項所述的半透膜的制造方法，其包括下述工序： 利用含有物質(zhì)(A)~(D)的制膜溶液形成液膜的工序； 從所述液膜中除去溶劑的脫溶劑工序;和 形成交聯(lián)的工序。
【文檔編號】C08J5/18GK105828922SQ201480068326
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年6月11日
【發(fā)明人】德山尊大, 富岡洋樹
【申請人】東麗株式會社