皮呈現(xiàn)具有圍繞孔或開口 的區(qū)域和網(wǎng)的連續(xù)相（"海"），所述區(qū)域和網(wǎng)位于一個平面中的各個表面上。
[0027] 由于孔在內(nèi)表面和外表面中的島型形成且具有在各個皮平面中的封閉周界，本發(fā) 明中空纖維膜不同于那些中空纖維膜，其表面上具有網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，例如US-A-2004/0135274 的膜具有的那些，或者具有定向分支形式的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，如關(guān)于ΕΡ-Α-0 734 759的膜所公 開的。另一方面，本發(fā)明膜的表面結(jié)構(gòu)與其中膜的聚合物結(jié)構(gòu)由可借助原纖狀網(wǎng)相互連接 的球或球粒（spherulitic)顆粒形成的顆?；蚯蛄＝Y(jié)構(gòu)（spherulitic structures)不同。 具有這類表面結(jié)構(gòu)的膜例如顯示于W0-A-93/22034中。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明膜的相當(dāng)光滑的表面結(jié) 構(gòu)在關(guān)于低積垢度或者關(guān)于降低或避免顆粒滯留的應(yīng)用中是有利的。
[0028] 本發(fā)明中空纖維膜的特殊結(jié)構(gòu)，特別是它的具有在壁厚度上各向同性的海綿狀、 開孔孔結(jié)構(gòu)的微孔支撐層，所述支撐層在至少80%壁厚度上延伸且其孔具有小于Ιμπι的平 均直徑，為膜在應(yīng)用中的高強(qiáng)度和良好機(jī)械性能的基礎(chǔ)。由于該結(jié)構(gòu)，本發(fā)明膜不同于其中 孔徑大小甚至在支撐層內(nèi)變化的具有不對稱結(jié)構(gòu)的膜，不同于其壁中具有空穴狀孔的膜， 以及不同于其表面和/或支撐結(jié)構(gòu)具有顆粒或球粒結(jié)構(gòu)的膜。來自現(xiàn)有技術(shù)的這些膜由于 其不同的結(jié)構(gòu)，通常具有不足的機(jī)械性能，例如不足的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率。
[0029] 本發(fā)明中空纖維膜的支撐層的均勻各向同性結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)在機(jī)械應(yīng)力期間載荷在膜 壁上的均勻分布，所述分布導(dǎo)致高壓力穩(wěn)定性、高斷裂強(qiáng)度和高斷裂伸長率。關(guān)于機(jī)械性 能，同時重要的是支撐層中孔的尺寸保持在所述范圍內(nèi)。特別地，支撐結(jié)構(gòu)要不具有指孔， 所述指孔也通常指定為空穴或大孔隙，并且可具有若干μπι的尺寸。這類指孔顯示出不利的 潤濕行為，導(dǎo)致水過早地滲入孔中。而本發(fā)明膜具有平均直徑小于Ιμπι的孔，使得支撐層因 此為較細(xì)孔的。優(yōu)選，支撐層中孔的平均直徑為小于〇.5μπι。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，支撐層中的孔結(jié)構(gòu)為基本各向同性的。這應(yīng)當(dāng)理解一方面當(dāng)使用掃 描電子顯微鏡檢查在2000Χ放大倍數(shù)下在壁厚度上觀察時，支撐層中的孔的平均直徑是基 本恒定的。換句話說，各向同性支撐結(jié)構(gòu)的區(qū)域可視為其中在壁厚度上存在具有基本恒定 直徑的流動通道的區(qū)域。自然地，有時也應(yīng)考慮各向同性支撐層中孔的實(shí)際尺寸這一事實(shí)， 即支撐層一定程度上具有如適用于每一種膜結(jié)構(gòu)的孔徑大小分布，即使結(jié)構(gòu)在掃描電子顯 微鏡檢查中顯示出為各向同性的。因此，在本發(fā)明上下文中，基本恒定的平均孔徑應(yīng)當(dāng)理解 為在支撐層在膜壁上的延伸中改變不多于+廣50%的一種。
[0031] 另一方面，基本各向同性孔結(jié)構(gòu)同時應(yīng)當(dāng)理解使得即使各個孔也可具有不規(guī)則或 長方形形式，當(dāng)經(jīng)所有孔求平均值時，與中空纖維膜的縱向呈橫向的空間方向中的孔具有 基本相同的延伸，由此包括各空間方向上延伸的至多20%的偏差。因此，本發(fā)明膜具有泡孔 狀(cell-like)結(jié)構(gòu)，其顯示出由孔壁圍繞的孔，所述孔部分具有球形和橢圓形形狀并借助 其壁中的開口相互連接。本發(fā)明結(jié)構(gòu)因此例如不同于空間方向上具有隨機(jī)取向的三維分支 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，例如來自US-A-2004/0135274或ΕΡ-Α-0 734 759的微孔膜，就這點(diǎn)而言明確地 參考該公開內(nèi)容。另一方面，本發(fā)明膜的孔結(jié)構(gòu)不同于其中膜的聚合物結(jié)構(gòu)由可借助原纖 狀網(wǎng)相互連接的球體或球粒顆粒形成的顆?；蚯蛄＝Y(jié)構(gòu)。具有這類結(jié)構(gòu)的膜描述于例如 EP-A-1 230 970或TO-A-93/22034中或者公開于US-A-2004/0135274的圖6中，就這點(diǎn)而言 明確地參考該公開內(nèi)容。同樣，本發(fā)明膜的結(jié)構(gòu)不同于具有纖維或細(xì)絲狀集束的纖維狀結(jié) 構(gòu)，如ΕΡ-0 734 759 B1的膜的那些，就這點(diǎn)而言明確地參考該公開內(nèi)容。
[0032] 具有微孔孔結(jié)構(gòu)，其孔具有小于Ιμπι的平均直徑，以及多孔內(nèi)表面和外表面的支撐 層的均勻各向同性結(jié)構(gòu)在本發(fā)明膜在膜蒸餾中的應(yīng)用中對足夠高的氣體介質(zhì)（如水蒸氣） 滲透性而言是決定性的。優(yōu)選，本發(fā)明中空纖維膜具有借助具有40cm 2的膜面積的中空纖維 膜組件在80°C的鹽水回路溫度和30°C的蒸餾物回路溫度、200升/小時的回路中的體積流 量、在中空纖維膜組件入口處500毫巴的回路中的壓力水平以及36g/l的鹽回路中的鹽濃度 下測定為至少351/(m 2 · h)的水蒸氣質(zhì)量流量或水蒸氣跨膜流量。
[0033] 為實(shí)現(xiàn)高水蒸氣跨膜流量，有利的是在膜蒸餾應(yīng)用中在膜壁上存在高部分蒸氣壓 力梯度。由于關(guān)于其結(jié)構(gòu)特性的平衡組合，本發(fā)明中空纖維膜具有高機(jī)械強(qiáng)度，因此能夠經(jīng) 得起應(yīng)用中出現(xiàn)的差壓，其中真空通常存在于滲透物側(cè)。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，中空纖維 膜具有至少50%的斷裂伸長率。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，它具有至少400cN/mm2的斷裂強(qiáng) 度。尤其優(yōu)選，它具有至少50%的斷裂伸長率以及至少400cN/mm 2的斷裂強(qiáng)度。
[0034]已經(jīng)證明所用聚偏二氟乙烯對機(jī)械性能和膜的性能數(shù)據(jù)具有決定性影響。發(fā)現(xiàn)對 于其中使用具有不足的分子量，即具有胸= 550 000道爾頓以下的重均分子量的聚偏二氟 乙烯的膜，由此得到的膜的斷裂伸長率以及因此的強(qiáng)度是不足的。還顯示在由具有550 000-700 000道爾頓的重均分子量但具有3以下的多分散性的聚偏二氟乙烯制成的膜中，可 觀察到孔結(jié)構(gòu)的變化，其中孔較小程度地相互連接，即它們顯示出較低的互連性。因此，所 得異丙醇跨膜流量降低，以及特別是扭曲率提高。優(yōu)選，形成中空纖維膜的偏二氟乙烯聚合 物的結(jié)構(gòu)具有大于4的多分散性。多分散性優(yōu)選為最大7。觀察到在由具有550 000-700 000 道爾頓的重均分子量，但具有大于7的多分散性的聚偏二氟乙烯制成的膜中，所得膜結(jié)構(gòu)可 能不同于本發(fā)明需要的膜。
[0035] 此外，為經(jīng)得起應(yīng)用中在中空纖維膜的側(cè)上出現(xiàn)的壓力而不使水滲透膜壁，本發(fā) 明中空纖維膜具有根據(jù)泡點(diǎn)方法測定為〇. 3-0.7μπι的最大分離孔徑dmax。以0.7μπι以上的最 大分離孔徑，存在提高的風(fēng)險是在應(yīng)用中流行的操作壓力以及其波動下并考慮溫度影響， 水進(jìn)入和滲透過膜。〇.3μπι以下的最大分離孔徑日益影響可實(shí)現(xiàn)的水蒸氣跨膜流量的降低。 優(yōu)選，因此本發(fā)明中空纖維膜具有根據(jù)泡點(diǎn)方法測定為0.4-0.55μπι的最大分離孔徑d max。
[0036] 本發(fā)明中空纖維膜具有50-90體積％的孔隙率。在50體積％以下，膜蒸餾應(yīng)用顯示 可實(shí)現(xiàn)的水蒸氣跨膜流量明顯降低。另一方面，在90體積％以上，顯示出中空纖維膜的機(jī)械 性能降低。有利的是中空纖維膜的孔隙率為70-85體積％。
[0037] 實(shí)現(xiàn)水蒸氣高跨膜流量還要求膜壁具有關(guān)于介質(zhì)的高總滲透能力。對此特別具有 決定性的是孔隙率、孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小、壁中孔的分布和滲透性以及表面孔隙率。異丙醇跨 膜流量被認(rèn)為是疏水性膜的高滲透性的度量。如先前所述，本發(fā)明中空纖維膜具有高滲透 性，在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，具有2-8ml/(cm 2 · min · bar)的異丙醇跨膜流量，特別優(yōu)選3_ 6ml/(cm2 · min · bar)的異丙醇跨膜流量。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，中空纖維膜具有50-300μπι的壁厚度。一方面，通過還保持根據(jù)本發(fā)明 要求的其它結(jié)構(gòu)性能，由此可實(shí)現(xiàn)所需的高水蒸氣跨膜流量。另一方面，中空纖維膜具有足 夠高的機(jī)械強(qiáng)度。另外，導(dǎo)致膜蒸餾應(yīng)用中的效率損失的經(jīng)由膜壁的熱損失保持為足夠低 的。優(yōu)選100-200μπι，特別優(yōu)選125-175μπι的壁厚度。還有利的是中空纖維膜的內(nèi)腔直徑為 200-450μπι，特別有利的是直徑為290-370μπι。
[0039] 在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，中空纖維膜的內(nèi)表面中的孔具有3μπι的最大直徑。借助內(nèi) 表面上的該孔直徑，當(dāng)流在膜蒸餾應(yīng)用中應(yīng)用于內(nèi)腔側(cè)上時，發(fā)現(xiàn)明顯降低的水進(jìn)入膜中 的風(fēng)險。在這種情況下，具有非圓形形狀的孔的直徑應(yīng)當(dāng)理解為孔的較短主軸的長度。特別 優(yōu)選，中空纖維膜的內(nèi)表面中的孔具有2μπι的最大直徑。
[0040] 在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，內(nèi)表面中的孔小于外表面中的孔。特別是在其中中空纖 維膜的外表面為滲透物側(cè)，其中氣相存在于膜的滲透物側(cè)上且其中特別是真空也存在于滲 透物側(cè)上的膜蒸餾應(yīng)用中，發(fā)現(xiàn)外表面中的較大孔對將滲透物輸送離開膜而言是有利的。 [0041 ]如基于例如在500-2000Χ放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像證明，在同樣優(yōu) 選的實(shí)施方案中，本發(fā)明中空纖維膜的外表面中具有比支撐層的具有各向同性孔結(jié)構(gòu)的面 積中的孔更大的孔。支撐層的各向同性面積中的孔因此具有比外表面和外表面的皮中的孔 更小的平均直徑。外皮因此比支撐層的各向同性面積具有更粗糙的孔。
[0042] 已經(jīng)證明對膜的溫度穩(wěn)定性，即特別是對在較高溫度下與孔結(jié)構(gòu)變化有關(guān)的任何 膜收縮而言有利的是膜在其生產(chǎn)期間不經(jīng)受明顯的拉引。高程度的拉引影響表面上的孔， 所述孔在中空纖維膜的延伸方向上具有明顯比例如周向上更大的直徑。因此，中空纖維膜 的外表面和/或內(nèi)表面中的孔具有至多10,優(yōu)選至多5的其最長軸與其最短軸的比。
[0043] 本發(fā)明中空纖維膜可通過其中膜形成借助熱引發(fā)相分離方法進(jìn)行的方法生產(chǎn)。
[0044] 因此，另一目的通過生產(chǎn)由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成的這類疏水性中空纖 維膜的方法實(shí)現(xiàn)，其中方法包括至少以下步驟：
[0045] a)制備20-40重量％的由至少一種偏二氟乙烯聚合物構(gòu)成的聚合物組分在80-60 重量％溶劑體系中的均勻紡絲溶液，其中聚合物組分和溶劑體系的紡絲溶液在冷卻時具有 臨界分相溫度和固化溫度，以及至臨界分相溫度以下在液體聚集狀態(tài)下具有溶混間隙，且 其中溶劑體系包含化合物A和化合物B，所述化合物為液體并可在溶解溫度下相互均勻地混 合，且其中選擇聚合物組分的溶劑為化合物A，且化合物B為聚合物組分的非溶劑，
[0046] b)將紡絲溶液在具有在臨界分相溫度以上的模具溫度的中空纖維模具中成型成 具有在其外側(cè)上的外表面和在其內(nèi)側(cè)上的內(nèi)表面的中空纖維，
[0047] c)借助調(diào)整至在固化溫度以下的冷卻溫度的冷卻介質(zhì)以一定速率將中空纖維冷 卻，使得進(jìn)行熱力學(xué)非平衡液體-液體相分離成富聚合物和貧聚合物相，隨后在經(jīng)過固化溫 度以下時，進(jìn)行富聚合物相的固化，
[0048] d)如果需要的話，從中空纖維中除去溶劑體系，
[0049] 其中方法的特征在于：
[0050]-聚