一種能夠同時脫硫脫硝的復合吸收劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及工業(yè)氣體凈化技術領域，具體涉及一種能夠同時脫硫脫硝的復合吸收 劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 熱電車間聯(lián)產(chǎn)機組鍋爐煙氣N0X的排放濃度一般嚴重超標，沒有脫硝措施，環(huán)保 減排壓力巨大。鍋爐燃燒系統(tǒng)雖然采用了行業(yè)通用的SCR脫硝技術（即第一代低氮燃燒技 術)，也只能將N0 X濃度控制在650mg/m 3左右，仍無法滿足鍋爐煙氣氮氧化合物排放濃度低 于450mg/m3的現(xiàn)行標準要求，而且由于其設備復雜，運行成本也較高。
[0003] 新頒布的《火電廠大氣污染物排放標準》對氮氧化合物排放濃度限值提出更為嚴 格的要求，將氮氧化合物排放濃度限值由當前執(zhí)行450mg/m 3降到100mg/m3,且自2014年7 月1日起現(xiàn)有火力發(fā)電鍋爐及燃氣輪機組必須執(zhí)行該排放標準。因此，有必要開發(fā)新的煙 氣NOJK除技術，使得煙氣排放滿足國家排放標準。
[0004] 煙氣脫氮在工業(yè)上又稱煙氣脫硝。采用煙氣脫硝技術控制NOx排放的主要難點除 了具有共性的需處理的煙氣量大而污染物濃度低以外，其特殊性在于：煙氣中NOx的95% 為N0,而N0不溶于水，不被溶液吸收，且熱化學反應性較差；煙氣中NOx濃度為ppm級，而脫 氮反應劑的干擾因子，如氧、水、二氧化碳飛灰（除塵器前）卻為百分級濃度。所以，迄今為 止，雖已開發(fā)研究出幾十種煙氣脫氮技術，但絕大部分停留在基礎研究或?qū)嶒炿A段的水平， 還未形成應用工藝。
[0005] 煙氣脫硝技術按所用的吸收劑及工作狀態(tài)，可分為干式法和濕式法兩類。
[0006] 干式法包括選擇性催化還原法（SCR)、非選擇催化還原法、選擇性非催化還原法、 電子束法等。干式脫硝方法反應溫度高，處理后煙氣不需要再加熱，而且由于反應系統(tǒng)不采 用水，省略了后續(xù)廢水處理問題。因此干式脫硝法是目前煙氣脫硝的主流技術。其中，選擇 性催化還原法煙氣脫硝技術最為成熟，應用最為廣泛，脫硝效率可達90%以上。但干式脫硝 方法造價比較高、易造成二次污染、操作及存儲困難。如在發(fā)達工業(yè)國家得到普遍應用的選 擇性催化還原法（SCR)，雖然具有反應溫度較低、催化劑不含貴金屬和壽命長等優(yōu)點，但其 對管路設備的要求高，造價比較高，且見1 3易造成二次污染。該法分為高溫高塵工藝(催化 溫度最適宜，但催化劑易中毒、工程應用較多，主要費用來自于更換催化劑)、高溫低塵工藝 (去除灰分并有較適宜的催化溫度，很少有工業(yè)應用）和低溫低塵工藝(需加熱煙氣，消耗熱 能、催化劑不易中毒、幾乎沒有工業(yè)應用。如開發(fā)成功低溫催化劑，則極有應用前景)。
[0007] 濕式法脫硝最大的障礙是N0難溶于水，往往要求將N0氧化成N02，一般是利用氧 化劑先把N0氧化成N0 2，然后用水或堿性溶液吸收。濕法脫硝主要有氣相氧化吸收法（臭 氧氧化吸收法、二氧化氯氧化吸收法等）、液相氧化吸收法（堿吸收法、酸吸收法、液相配位 法等）。目前濕法脫硝方法普遍面臨成本過高的問題。
[0008] 隨著人們對大氣污染問題的日益重視，NOx、S02氣體污染物的排放標準日趨嚴格， 濕法FGD具有很高的脫硫效率，但卻難以同時脫硝，這是因為實際工業(yè)煙氣中的N0x90%以 上都是N0( Sada et al.，1979)，N0除了生成絡合物以外，幾乎不被水或堿液吸收。在 實際應用中要達到較好的濕法脫硝效率，必須首先采用氧化劑將NO氧化（Tang et al.， 2010)。近幾十年來，國內(nèi)外的科學工作者廣泛嘗試了在液相中添加氧化劑促進NO吸收的 方法，如 P4( Chang et al.，1992)、KMn04( Chu et al.，2001 )、NaC102( Sada et al.， 1979; Chien et al.，2000; Chuet al.，2003 )、H202 ( Thomas et al.，1996 )、NaC103( Guo et al.，2010)、C102( Jin et al.，2006)等，取得了一定的效果。但是這些氧化劑價 格昂貴，同時在實際運行中具有一定的危險性。因此，尋找一種價廉易得，氧化效果好的氧 化劑顯得尤為必要。
[0009] NaCIO是一種消毒殺菌劑、漂白劑，廣泛應用于各種給水、廢水消毒和氧化處理。 相比于其它的氧化劑，其優(yōu)點在于它能夠通過電解含鹽水現(xiàn)場制得，隨制隨用，氧化效果 好，操作安全可靠，不會發(fā)生逸氯或爆炸事故。Chen等（2003; 2005)開發(fā)了兩段式脫硝 工藝，即先用NaCIO將N0氧化成N02，第二步用Na2 S03吸收N02從而達到脫硝的目的，此工 藝需用于脫硫之后，脫硝成本較高，操作較為復雜，Na 2S03易被0 2氧化而導致其利用率低， 限制了該工藝的進一步推廣開發(fā)。
[0010] 經(jīng)過氫氧化鈉堿水吸收余氯后排放的大量次氯酸鈉工業(yè)廢水，成分按質(zhì)量百分比 計包括：氯化鈉3. 5?7. 5%、次氯酸鈉3?7%、氫氧化鈉0. 09?3%，每天產(chǎn)量約為1500m3， 由于該廢水具有一定的氧化性和堿性，且因次氯酸鈉的分解特性，吸收過程中所使用的氫 氧化鈉一般處于過量狀態(tài)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對上述已有技術的不足，本發(fā)明提供一種工藝簡單，成本較低的能夠同時脫硫 脫硝復合吸收劑的制備方法。
[0012] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的： 一種能夠同時脫硫脫硝的復合吸收劑的制備方法，其特征在于所述方法的具體步驟 包括：向經(jīng)過氫氧化鈉堿水吸收余氯后所排放的次氯酸鈉工業(yè)廢水中加入NaC102、NaC103 、KMn04，每升次氯酸鈉工業(yè)廢水中加入NaC102的量為0. 001~lmol、加入NaCIO 3的量為 0? 001~0. 8mol、加入 KMn04的量為 0? 001~0. 5mol。
[0013] 一種能夠同時脫硫脫硝的復合吸收劑的制備方法，其特征在于所述次氯酸鈉工業(yè) 廢水pH值為9~13。
[0014] 一種能夠同時脫硫脫硝的復合吸收劑的制備方法，其特征在于本發(fā)明的有益技術 效果：本發(fā)明提供了一種能夠同時脫硫脫硝的復合吸收劑的制備方法，該方法以氫氧化鈉 堿水吸收余氯后所排放的次氯酸鈉工業(yè)廢水作為主要吸收劑，符合以廢治廢、循環(huán)經(jīng)濟的 思想，不僅大大降低處理成本，也具有較好的環(huán)境保護意義；通過向次氯酸鈉工業(yè)廢水中加 入少量的NaC10 2、NaC103和KMn04而得到的復合吸收劑具有良好的脫硫脫硝效果，二氧化 硫脫除效率在99%以上，氮氧化物脫除效率在90%，可以大幅提高較難吸收的氮氧化物的 脫除率，使氮氧化物的排出含量遠遠低于國家排放標準，而同時可使二氧化硫基本達到零 排放；該制備方法工藝簡單，成本較低。
【具體實施方式】
[0015] 一種能夠同時脫硫脫硝的復合吸收劑的制備方法，具體步驟包括：向經(jīng)過氫氧 化鈉堿水吸收余氯后所排放的次氯酸鈉工業(yè)廢水中加入NaC10 2、NaC103、KMn04, NaC102、 NaC103、KMn〇A任意順序添加，添加順序可以為NaC102、NaC103、KMn04，也可以為NaC103 、NaC102、KMn04,也可以為 KMn04、NaC102、NaC103，也可以為 KMn04、NaC103、NaC102，也可 以為NaC10 2、KMn04、NaC103，也可以為NaC103、KMn0 4、NaC102;次氯酸鈉工業(yè)廢水pH值為 9~13。NaC102、NaC10 3、疆11〇4的加入量以次氯酸鈉工業(yè)廢水的體積為基準，每升次氯酸鈉 工業(yè)廢水中加入NaC10 2的量為0. 001~lmol，加入NaC103的量為0. 001~0. 8mol，加入KMn04 的量為〇. 〇〇l~〇. 5mol。經(jīng)過氫氧化鈉堿水吸收余氯后所排放的次氯酸鈉工業(yè)廢水成分按 質(zhì)量百分比計包括：氯化鈉3. 5?7. 5%、次氯酸鈉3?7%、氫氧化鈉0. 09?3%。
[0016] 實施例1 1)按照每升次氯酸鈉工業(yè)廢水中加入〇? 〇〇15mol的NaC102溶液、0? 75mol的NaCIO 3溶 液、0. 25mol的KMn04溶液的比例，分別將NaCIO 2溶液，NaCIO 3溶液和KMn04溶液依次加入 到PH值為9. 2的次氯酸鈉工業(yè)廢水中，通過攪拌制備出一種高效同時脫硫脫硝復合吸收 齊[J，此方法所制備的復合吸收劑pH值約為10。
[0017] 2)將本方法所制備的同時脫硫脫硝復合吸收劑從吸收塔頂部通入，然后將氮氧化 物和二氧化硫氣體(氣體流量為150M 3/h，S02入口濃度為82ppm，N0入口濃度為211ppm)從 吸收塔底部通入進行吸收，分別記錄不同液氣比條件下的氮氧化物和二氧化硫吸收率，結(jié) 果見表1所示，從表可以看出，在不同的液氣比條件下，混合氣中S0 2經(jīng)過復合吸收劑吸收 后出口濃度接近于零，達到S02氣體零排放。但是混合氣中N0出口濃度隨著液氣比的增加 逐漸減小，吸收效率逐漸增大。液氣比達到1. 67時，混合氣中N0經(jīng)過亞氯酸鈉/次氯酸鈉 復合吸收劑吸收后出口濃度40ppm。當液氣比進一步增加到8時，混合氣中N0經(jīng)過亞氯酸 鈉/次氯酸鈉復合吸收劑吸收后出口濃度18 ppm，遠遠低于低于國家新的排放標準。
[0018] 表1氣體流量為150M3/h時液氣比對同時脫硫脫硝的影響
【主權(quán)項】
1. 一種能夠同時脫硫脫硝的復合吸收劑的制備方法，其特征在于所述方法的具體步驟 包括：向經(jīng)過氫氧化鈉堿水吸收余氯后所排放的次氯酸鈉工業(yè)廢水中加入NaC10 2、NaClO3 、KMnO4，每升次氯酸鈉工業(yè)廢水中加入NaClO2的量為0. 001~lmol、加入NaClO 3的量為 0· 001~0. 8mol、加入 KMnO4的量為 0· 001~0. 5mol。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種能夠同時脫硫脫硝的復合吸收劑的制備方法，其特征在 于所述次氯酸鈉工業(yè)廢水pH值為9~13。
【專利摘要】本發(fā)明具體涉及一種能夠同時脫硫脫硝的復合吸收劑的制備方法，具體步驟包括：向經(jīng)過氫氧化鈉堿水吸收余氯后所排放的次氯酸鈉工業(yè)廢水中加入NaClO2、NaClO3、KMnO4，每升次氯酸鈉工業(yè)廢水中加入NaClO2的量為0.001~1mol，加入NaClO3的量為0.001~0.8mol，加入KMnO4的量為0.001~0.5mol。本發(fā)明以次氯酸鈉工業(yè)廢水作為主要吸收劑，不僅大大降低處理成本，也具有較好的環(huán)境保護意義；通過向次氯酸鈉工業(yè)廢水中加入少量的氧化添加劑NaClO2、NaClO3和KMnO4而得到的復合吸收劑，二氧化硫脫除效率在99％以上，氮氧化物脫除效率在90％，可以大幅提高較難吸收的氮氧化物的脫除率，使氮氧化物的排出含量遠低于國家排放標準，同時使二氧化硫基本達到零排放；該方法工藝簡單，成本較低。
【IPC分類】B01D53-14
【公開號】CN104548877
【申請?zhí)枴緾N201410840200
【發(fā)明人】楊志強, 閆忠強, 張棟強, 朱紀念, 李芬霞, 李貴賢, 趙鷸, 劉玉強, 呂清華, 林振
【申請人】金川集團股份有限公司, 蘭州理工大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月30日