本發(fā)明涉及一種雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于催化劑。

背景技術(shù)：

1、褐煤(lignite)是一種棕黑色、無光澤的低階煤(low?rank?coal)，其煤化程度很低，通常具有低熱值、高含氧量和高含水率的特點(diǎn)(low?calorific?values，high?oxygencontent?and?high?moisture?content)，這極大地限制了褐煤的利用。鑒于褐煤品質(zhì)不高，包括煤熱解(coal?pyrolysis)、煤氣化(coal?gasification)、煤液化(coalliquefaction)等在內(nèi)的褐煤提質(zhì)技術(shù)得到了廣泛的研究。其中，褐煤熱解是實(shí)現(xiàn)褐煤清潔轉(zhuǎn)化的重要途經(jīng)，也是褐煤氣化的前提，對褐煤的氣化、液化和燃燒都具有重要作用。褐煤可通過裂解、重整、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)生成各類芳烴，特別是苯(b)、甲苯(t)、乙苯(e)、二甲苯(x)和萘(n)等輕質(zhì)芳烴(las)。btexn具有很高的利用價(jià)值，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種化工產(chǎn)品的合成與生產(chǎn)。通常情況下，受煤炭性質(zhì)和熱解工藝的影響，煤熱解焦油的產(chǎn)量約占原料煤質(zhì)量的2.5％～4.0％，這當(dāng)中沸點(diǎn)高于360℃的重質(zhì)組分通常占總焦油的50％，這些重質(zhì)組分黏性大，流動(dòng)性差，可能會(huì)沉積在管道上堵塞下游設(shè)備，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的操作問題。由此可見，傳統(tǒng)熱解過程中的輕質(zhì)芳烴產(chǎn)量并不高，而眾多研究表明通過催化熱解則可以在中等條件下將重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴和氣體，從而提高褐煤熱解產(chǎn)物的價(jià)值。

2、zsm-5分子篩是一種含有機(jī)胺陽離子的沸石分子篩。zsm-5在催化化學(xué)中非常活躍，由于其對酸位的可及性，加上二維通道狀空隙系統(tǒng)，可形成分子尺度的孔隙或通道，骨架穩(wěn)定性高，具有很強(qiáng)的選擇性，因此zsm-5基催化劑廣泛用于褐煤或生物質(zhì)的熱解轉(zhuǎn)化。但傳統(tǒng)的zsm-5作為多孔沸石型材料，其存在固有的擴(kuò)散限制，導(dǎo)致一些高分子量的氧化物不能通過催化劑微孔，這些物質(zhì)會(huì)在表面聚集形成焦炭，進(jìn)而降低催化劑活性，影響煤熱解選擇性。因此，眾多學(xué)者對zsm-5的介孔和微孔等次生孔隙引入進(jìn)行了廣泛的研究。目前尚未見到關(guān)于利用hf與nh4f溶液刻蝕zsm-5、雙金屬co-la負(fù)載zsm-5催化劑及其催化熱解褐煤等方面的文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑，及其制備方法與應(yīng)用。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將zsm-5分子篩分散至酸性刻蝕液中，室溫下攪拌至糊狀(約8min)，用去離子水沖洗至中性，控干水分；然后將分子篩置于馬弗爐中，在空氣環(huán)境中，以4～6℃/min的升溫速率升溫至540～560℃并保持1.5～2.5h，冷卻、干燥，得到分級分子篩，標(biāo)記為fzsm-5；

5、所述酸性刻蝕液是由hf水溶液和溶解在其中的nh4f組成的，其中，hf水溶液的濃度為0.4～0.6mol/l，優(yōu)選0.5mol/l，nh4f的濃度為130～200g/l，優(yōu)選166.7g/l；

6、(2)將fzsm-5加入至混合溶液中，35～45℃條件下攪拌2.5～3.5h，干燥條件下浸漬至水分完全蒸發(fā)得到干燥固體；然后置于馬弗爐中，在空氣環(huán)境中，580～620℃條件下煅燒3～5h，冷卻、干燥，即得雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑，其中，co的負(fù)載量為1％～10％(重量百分?jǐn)?shù))，優(yōu)選3％～5％，更優(yōu)選4％，la的負(fù)載量為1％～10％(重量百分?jǐn)?shù))，優(yōu)選3％～5％，更優(yōu)選4％；

7、所述混合溶液是由co(no3)2·6h2o、la(no3)3·6h2o和水組成的，fzsm-5與co(no3)2、la(no3)3的用量配比關(guān)系可根據(jù)最終所需金屬負(fù)載量計(jì)算得到。

8、進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，對zsm-5分子篩進(jìn)行如下預(yù)處理：將zsm-5分子篩置于馬弗爐中，在空氣環(huán)境中，580～620℃條件下煅燒3～5h(目的是去除雜質(zhì)及水分)，冷卻、干燥，備用。

9、進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，zsm-5分子篩的sio2/al2o3比值為25。

10、進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，以5℃/min的升溫速率升溫至550℃并保持2h。

11、進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，將fzsm-5加入至混合溶液中，40℃條件下攪拌3h，然后置于105℃干燥條件下浸漬至水分完全蒸發(fā)得到干燥固體；然后置于馬弗爐中，在空氣環(huán)境中，600℃條件下煅燒4h。

12、一種雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑，為利用上述制備方法制備得到的。

13、所述雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑在催化褐煤熱解中的應(yīng)用。

14、所述雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑在提高褐煤熱解時(shí)輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率中的應(yīng)用，進(jìn)一步地，所述輕質(zhì)芳烴選自苯、乙苯、二甲苯中的任意一種或兩種以上。

15、本發(fā)明的雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑，制備時(shí)使用酸性溶液對zsm-5進(jìn)行脫鋁分層處理，引入介孔和大孔結(jié)構(gòu)，改善了分子篩的孔結(jié)構(gòu)；并在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行了金屬元素的負(fù)載，使得金屬元素可以進(jìn)入到分子篩孔徑內(nèi)部，進(jìn)而提高了金屬元素的可及性。相比于傳統(tǒng)負(fù)載金屬元素僅僅使得金屬元素附于表面的弊端，本發(fā)明前置了酸性溶液處理過程，可改善zsm-5的孔徑，讓金屬元素深入沸石內(nèi)部，進(jìn)而改善了金屬元素的著落點(diǎn)。

16、本發(fā)明的雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑，應(yīng)用于褐煤熱解時(shí)，可降低煤分子結(jié)構(gòu)中輕質(zhì)片段形成揮發(fā)分所需的活化能，改善褐煤熱解過程中的傳質(zhì)效率，有效提高輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率。本發(fā)明還利用主圖法確定了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，轉(zhuǎn)化率α＜0.15時(shí)褐煤熱解過程遵循成核模型，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，褐煤熱解過程遵循反應(yīng)級數(shù)和成核模型。

17、本發(fā)明的雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑具有良好的應(yīng)用前景，對于褐煤熱解的研究、產(chǎn)業(yè)應(yīng)用等具有重要價(jià)值和意義。

18、本發(fā)明使用的各種術(shù)語和短語具有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的一般含義。

技術(shù)特征：

1.一種雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，對zsm-5分子篩進(jìn)行如下預(yù)處理：將zsm-5分子篩置于馬弗爐中，在空氣環(huán)境中，580～620℃條件下煅燒3～5h，冷卻、干燥。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，zsm-5分子篩的sio2/al2o3比值為25。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，hf水溶液的濃度為0.5mol/l，nh4f的濃度為166.7g/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，以5℃/min的升溫速率升溫至550℃并保持2h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中，將fzsm-5加入至混合溶液中，40℃條件下攪拌3h，然后置于105℃干燥條件下浸漬至水分完全蒸發(fā)得到干燥固體；然后置于馬弗爐中，在空氣環(huán)境中，600℃條件下煅燒4h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中，co的負(fù)載量為3％～5％，la的負(fù)載量為3％～5％。

8.利用權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑。

9.權(quán)利要求8所述的雙金屬負(fù)載型cola-fzsm-5催化劑在催化褐煤熱解中的應(yīng)用，或在提高褐煤熱解時(shí)輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于：所述輕質(zhì)芳烴選自苯、乙苯、二甲苯中的任意一種或兩種以上。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種雙金屬負(fù)載型CoLa?FZSM?5催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。所述雙金屬負(fù)載型CoLa?FZSM?5催化劑的制備方法為：(1)將ZSM?5分子篩分散至酸性刻蝕液中，攪拌至糊狀，沖洗至中性，控干水分；煅燒，冷卻、干燥，得到FZSM?5；(2)將FZSM?5加入至混合溶液中，攪拌、浸漬，煅燒，冷卻、干燥，即得。所述雙金屬負(fù)載型CoLa?FZSM?5催化劑在催化褐煤熱解中的應(yīng)用。本發(fā)明的雙金屬負(fù)載型CoLa?FZSM?5催化劑應(yīng)用于褐煤熱解時(shí)，可降低煤分子結(jié)構(gòu)中輕質(zhì)片段形成揮發(fā)分所需的活化能，改善褐煤熱解過程中的傳質(zhì)效率，有效提高輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：趙洪宇,張智吉,馬世杰,李玉環(huán)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9