本發(fā)明涉及廢塑料升級回收領(lǐng)域，特別涉及一種fcc廢膠渣負載金屬ru催化廢舊聚烯烴塑料加氫熱解制備甲烷的方法。

背景技術(shù)：

1、廢塑料不合理的處置方式造成了嚴重的環(huán)境問題和資源浪費，亟待找到有效的方法對廢塑料進行升級回收利用?；瘜W回收法可以將廢舊聚烯烴塑料高選擇性地轉(zhuǎn)化為高附加值化學品，常見的主要有直接熱解法、催化熱解法、加氫熱解法。目前，大多數(shù)的廢舊聚烯烴塑料化學回收技術(shù)的產(chǎn)物往往是組分復雜、碳數(shù)分布廣的混合物，如混合液體、石蠟、焦油等產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的下游產(chǎn)品的再利用需要復雜的工藝分離，而高成本的分離工藝使得現(xiàn)有方法難以進一步發(fā)展。因此開發(fā)一種具有良好的催化活性，可以高效地把廢舊聚烯烴塑料轉(zhuǎn)化為單一產(chǎn)品的方法對實現(xiàn)聚烯烴塑料向高價值產(chǎn)品轉(zhuǎn)化具有重要價值。

2、fcc催化劑的生產(chǎn)過程會產(chǎn)生含有大量的固體懸浮物的廢水，需對廢水中的固體懸浮物進行沉降、過濾及切渣等工序，從而產(chǎn)生大量的fcc催化劑廢膠渣(簡稱fcc廢膠渣)。我國每年排放約8萬噸fcc廢膠渣，現(xiàn)階段主要通過填埋對其進行處理，這種處理方式導致嚴重的環(huán)境污染、經(jīng)濟負擔和資源浪費。fcc廢膠渣中含有大量的無定形sio2-al2o3和部分y分子篩和zsm-5分子篩，這些都是聚烯烴塑料催化熱解常用的催化劑，而fcc廢膠渣中含的有大量稀土可以促進碳正離子中間體產(chǎn)生，提高聚烯烴塑料加氫熱解的催化活性。將fcc廢膠渣負載金屬ru作為催化劑，用于廢舊聚烯烴塑料的加氫熱解，既能實現(xiàn)廢舊聚烯烴塑料的升級回收利用，又可以為fcc廢膠渣的資源化再利用拓寬道路。

3、專利202410550410.7公開了一種廢塑料加氫催化裂解煉油方法與應用。該方法以zsm-5為載體，負載過渡金屬用于塑料加氫熱解制取熱解油。但是該方法依然存在產(chǎn)物成分復雜，目標產(chǎn)物的選擇性過低、反應溫度高等問題。zhang等人(jacs,2023,145,22836-22844)使用ru基催化劑，設(shè)計熱解(520℃下)-加氫熱解(300℃下)兩步串聯(lián)法，將混塑料轉(zhuǎn)化為甲烷，甲烷的選擇性可達99％以上。但是他們的方法存在操作復雜、反應溫度過高，且氣體產(chǎn)物收率過低等問題。

4、如何使用fcc廢膠渣，即為fcc制備過程中產(chǎn)生的廢渣為原料制備催化劑，采用加氫熱解法，在較低的反應溫度下制備甲烷，這在現(xiàn)有技術(shù)中未有相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種fcc廢膠渣負載金屬ru催化廢舊聚烯烴塑料加氫熱解制備甲烷的方法。本發(fā)明以廉價易得的含有稀土的fcc廢膠渣為載體，負載金屬ru，可在較低溫度下高效催化廢舊聚烯烴塑料加氫熱解制備甲烷，氣體產(chǎn)物的收率接近100％，且產(chǎn)物單一，幾乎只有甲烷，甲烷的選擇性達99％以上，為廢舊聚烯烴塑料的升級回收提供了解決方案。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

3、將按照所需負載量計算好的rucl3·3h2o放入燒杯中，加入適量去離子水攪拌直至固體完全溶解。將處理后的fcc廢膠渣研磨成粉末后倒入rucl3·3h2o的水溶液中，攪拌均勻后室溫下自然干燥，干燥后放入馬弗爐在一定溫度下煅燒一定時間得x％ru/膠渣催化劑；其中“x％”代表金屬ru的負載量，x％為0.5～7wt.％。

4、將x％ru/膠渣催化劑和廢聚烯烴塑料混合均勻一起裝入不銹鋼高壓反應釜中，放入磁力攪拌子后密封反應釜。隨后，用氫氣置換反應釜內(nèi)的空氣，置換5次后充入1～5mpa的氫氣，開啟磁力攪拌，并在220～300℃下反應1～12h；反應結(jié)束后，將反應釜置于水浴中，待反應釜溫度降至室溫，用氣體收集袋收集熱解氣體。氣相產(chǎn)品通過氣相色譜進行進一步分析，其中氣體產(chǎn)物的收率接近100％，且氣體產(chǎn)物中甲烷的選擇性達到99％以上。

5、進一步，其中處理后的fcc廢膠渣在rucl3·3h2o的水溶液中浸漬后的煅燒溫度為300～500℃，煅燒時間為2～6h。

6、進一步，x％ru/膠渣催化劑與廢舊聚烯烴塑料的質(zhì)量比為0.02～0.2。

7、優(yōu)選的，所述x％ru/膠渣催化劑與廢舊聚烯烴塑料的質(zhì)量比為0.05～0.1。

8、優(yōu)選的，所述反應溫度為240～270℃。

9、優(yōu)選的，所述初始氫氣壓力為4～5mpa。

10、優(yōu)選的，所述反應時間為2～6h。

11、處理后的fcc廢膠渣為將fcc廢膠渣依次經(jīng)過焙燒和離子交換處理，具體為：將干燥的粉末狀fcc廢膠渣放到馬弗爐中在450～650℃下焙燒3～7h，然后將焙燒后的fcc廢膠渣倒入濃度為0.5～2mol/l的氯化銨溶液中，fcc廢膠渣與氯化銨溶液的比列為1g/(5～25)ml，在70～95℃溫度下攪拌浸漬1～3h進行離子交換；將浸漬后的fcc廢膠渣用去離子水洗滌3～5次，洗滌完成后進行干燥，再用馬弗爐在400～650℃下焙燒1～5h，重復浸漬、洗滌、干燥、焙燒這一過程3～5次實現(xiàn)較高離子交換度，得到離子交換后的fcc廢膠渣。

12、其中fcc廢膠渣以總質(zhì)量為100％計，所述干基fcc廢膠渣中al的質(zhì)量含量以al2o3計為10％～30％，si的質(zhì)量含量以sio2計為30％～70％，la的質(zhì)量含量以la2o3計為1％～15％，ce的質(zhì)量含量以ceo2計為3％～20％，fe的質(zhì)量含量以fe2o3計為0.1％～2％。其他雜質(zhì)占比較少，可忽略不計。

13、本發(fā)明的有益效果

14、(1)本發(fā)明的催化劑制備工藝簡單，具有良好的催化活性，可以高效地把廢舊聚烯烴塑料轉(zhuǎn)化為甲烷單一產(chǎn)品，甲烷的選擇性達到99％以上。

15、(2)本發(fā)明在240℃下就可以將聚烯烴塑料高效轉(zhuǎn)化，相比其他技術(shù)極大降低了反應溫度，節(jié)省能耗。

16、(3)以fcc廢膠渣載體，節(jié)約了成本也為fcc廢膠渣固廢的高效利用提供了有效的途徑。

技術(shù)特征：

1.一種fcc廢膠渣負載金屬ru催化廢舊聚烯烴塑料加氫熱解制備甲烷的方法，其特征在于，所述方法步驟如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述fcc廢膠渣負載金屬ru催化廢舊聚烯烴塑料加氫熱解制備甲烷的方法，其特征在于，x％ru/膠渣催化劑的制備方法為：將fcc廢膠渣在450～650℃下焙燒3～7h，焙燒后倒入氯化銨溶液中進行離子交換；洗滌、干燥，再在400～650℃下焙燒1～5h，重復浸漬、洗滌、干燥、焙燒這一過程2～6次，得到處理后的fcc廢膠渣；將按照所需負載量計算好的rucl3·3h2o放入燒杯中，加入去離子水攪拌直至固體完全溶解；將處理后的fcc廢膠渣研磨成粉末后倒入rucl3·3h2o的水溶液中，攪拌均勻后室溫下自然干燥，干燥后放入馬弗爐中煅燒得x％ru/膠渣催化劑。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述fcc廢膠渣負載金屬ru催化廢舊聚烯烴塑料加氫熱解制備甲烷的方法，其特征在于，煅燒溫度為300～500℃，煅燒時間為2～6h。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述fcc廢膠渣負載金屬ru催化廢舊聚烯烴塑料加氫熱解制備甲烷的方法，其特征在于，所述fcc廢膠渣與氯化銨溶液的比例為1g/(5～25)ml；浸漬溫度為70～95℃，時間為1～3h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述fcc廢膠渣負載金屬ru催化廢舊聚烯烴塑料加氫熱解制備甲烷的方法，其特征在于，x％ru/膠渣催化劑與廢舊聚烯烴塑料的質(zhì)量比為0.02～0.2。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述fcc廢膠渣負載金屬ru催化廢舊聚烯烴塑料加氫熱解制備甲烷的方法，其特征在于，所述加氫熱解反應的反應溫度為220～300℃，初始氫氣壓力為1～6mpa，反應時間為1～12h。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述fcc廢膠渣負載金屬ru催化廢舊聚烯烴塑料加氫熱解制備甲烷的方法，其特征在于，所述加氫熱解的反應溫度為240～270℃，初始氫氣壓力為4～5mpa，反應時間為2～6h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種FCC廢膠渣負載金屬Ru催化廢舊聚烯烴塑料加氫熱解制備甲烷的方法，屬于廢塑料升級回收領(lǐng)域。目前，大多數(shù)的廢舊聚烯烴塑料化學回收技術(shù)的產(chǎn)物往往是組分復雜、碳數(shù)分布廣的混合物，這些產(chǎn)物的下游產(chǎn)品的再利用需要復雜的工藝分離。本發(fā)明以離子交換后的FCC廢膠渣為載體，利用浸漬法負載金屬Ru，在較低溫度下高效催化廢舊聚烯烴塑料加氫熱解，所得氣體產(chǎn)物的收率接近100％，且氣體產(chǎn)物中甲烷的選擇性達到99％以上。發(fā)明的催化劑制備工藝簡單，具有良好的催化活性，可以在較低的溫度下高效地把廢舊聚烯烴塑料轉(zhuǎn)化為單一產(chǎn)品，即為廢塑料升級回收提供了解決方案，又為FCC廢膠渣的資源化利用擴寬了道路。

技術(shù)研發(fā)人員：劉平,廖頌春,金劉君
受保護的技術(shù)使用者：常州大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9