本發(fā)明涉及柴油加氫催化劑領(lǐng)域，具體為一種限域型加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、隨著我國執(zhí)行的柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，高質(zhì)量清潔柴油的市場需求逐年增長。加快柴油質(zhì)量升級，生產(chǎn)高質(zhì)量清潔柴油是目前煉化企業(yè)的重點工作之一。柴油加氫處理制備清潔柴油的目的是最大限度脫硫脫氮脫芳和提高十六烷值，其中最關(guān)鍵的是選擇有針對性的高效催化劑。目前，加氫脫硫脫氮脫芳和提高十六烷值分別是通過催化劑中的加氫精制功能和加氫裂化功能實現(xiàn)，前者利用金屬催化劑在脫硫脫氮的同時將芳烴加氫飽和生成環(huán)烷烴，后者利用酸性催化劑將環(huán)烷烴開環(huán)裂解。目前工業(yè)應(yīng)用中主要采用單反應(yīng)器分床層填裝兩種催化劑(單段雙劑)、雙反應(yīng)器分裝兩種催化劑(雙段雙劑)或單反應(yīng)器單一催化劑填裝(單段單劑)的三種工藝，但缺點都很明顯。前兩種工藝中催化劑和設(shè)備成本高，工藝流程復(fù)雜，催化劑中的加氫精制功能和加氫裂化功能在微觀尺度上沒有充分發(fā)揮協(xié)調(diào)作用。后一種工藝中催化劑中酸性載體(例如分子篩)和其他載體(例如氧化鋁或碳)無序混合，導(dǎo)致催化劑中加氫精制功能和加氫裂化功能在微觀尺度上同樣是無序接觸，無法充分發(fā)揮兩者的協(xié)調(diào)作用。此外，上述幾種催化劑由于酸性組分載體與其他基質(zhì)載體機械混合，過度暴露在反應(yīng)分子氛圍中，導(dǎo)致反應(yīng)分子在酸性載體表面過度裂化，輕質(zhì)組分損失，液收率有所降低，經(jīng)濟效益有所損耗。因此開發(fā)將加氫精制和加氫裂化功有序銜接的多功能耦合催化劑的要求尤為迫切。

2、本發(fā)明以硅烷化微孔分子篩為核，借助分子篩表面烷基修飾基團對無機鹽的排斥作用，利用正硅酸乙酯和多巴胺在核外層包覆一層活性組分均勻負載的介孔碳殼層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的限域型加氫催化劑，在所屬催化劑中，活性組分均勻負載的介孔碳殼層承擔(dān)加氫精制功能，柴油中含硫含氮化合物在該層發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)，芳烴化合物在在該層發(fā)生芳環(huán)加氫反應(yīng)，分子篩核承擔(dān)加氫裂化功能，殼層區(qū)域傳遞過來的脫硫脫氮脫芳后的烷烴和環(huán)烷烴化合物在核上發(fā)生加氫裂化作用或者加氫異構(gòu)化作用，使得催化劑中加氫精制和加氫裂化功能界域明顯區(qū)分且有序銜接，且由于微孔分子篩位于在核位置，減少了其與殼層區(qū)域傳遞過來的脫硫脫氮脫芳后的烷烴和環(huán)烷烴化合物接觸頻次，有利于抑制此類分子的過度裂化，提高柴油液收率。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提出一種限域型加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用，解決了柴油加氫處理催化劑中加氫精制和加氫裂化功能有序銜接的問題，并且能夠有效克服反應(yīng)物分子過度裂化帶來的低液收率問題。

2、本發(fā)明提出一種限域型加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用，其特征在于：

3、制備方法步驟包括：

4、(1)將微孔分子篩和硅烷基化試劑超聲分散在甲苯中，微波反應(yīng)2～6h，離心分離、無水乙醇洗至無氯離子、干燥，得到硅烷化微孔分子篩；

5、(2)將所述硅烷化微孔分子篩超聲分散在乙醇、氨水和水的混合液中，攪拌均勻，得到懸濁液；

6、(3)在所述懸濁液中加入正硅酸乙酯、多巴胺、鎳鹽、鉬鹽，微波攪拌4h～24h，離心分離、干燥、焙燒；

7、(4)將上述步驟中得到的粉末在20％的氫氟酸溶液中攪拌10min，抽濾至中性、干燥，焙燒，得到一種具有核殼結(jié)構(gòu)的鎳鉬/介孔硅@分子篩限域型加氫催化劑。

8、所述步驟(1)中微孔分子篩為hy型分子篩或hbeta型分子篩或hzsm-5型分子篩的一種；

9、所述步驟(1)中硅烷基化試劑為三甲基氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷或二叔丁基二氯硅烷的一種；

10、所述步驟(1)中微孔分子篩、硅烷基化試劑、甲苯的質(zhì)量比為1：30：20；

11、所述步驟(1)中微波反應(yīng)溫度為20～40℃；

12、所述步驟(2)中硅烷化微孔分子篩、乙醇、氨水和水的質(zhì)量比為1：10：40：0.5；

13、所述步驟(3)中硅烷化微孔分子篩、正硅酸乙酯、多巴胺的質(zhì)量比為1：(0.1～0.6)：(0.1～0.8)；

14、所述步驟(3)中ni、mo的質(zhì)量比為(2～4)：(6～9)；

15、所述步驟(3)中ni、mo在所述催化劑中的負載量為15％～25％；

16、所述步驟(3)中微波反應(yīng)溫度為20～40℃；

17、所述步驟(3)中焙燒條件為在氮氣中600-800℃焙燒3～5h；

18、所述步驟(4)中焙燒條件為在10％?h2s/n2中400-450℃焙燒3～5h；

19、本發(fā)明的基本原理為：借助分子篩表面烷基修飾基團對無機鹽的排斥作用，利用正硅酸乙酯和多巴胺在核外層包覆一層活性組分均勻負載的介孔碳殼層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的限域型加氫催化劑，在所屬催化劑中，活性組分均勻負載的介孔碳殼層承擔(dān)加氫精制功能，柴油中含硫含氮化合物在該層發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)，芳烴化合物在在該層發(fā)生芳環(huán)加氫反應(yīng)，分子篩核承擔(dān)加氫裂化功能，殼層區(qū)域傳遞過來的脫硫脫氮脫芳后的烷烴和環(huán)烷烴化合物在核上發(fā)生加氫裂化作用或者加氫異構(gòu)化作用，使得催化劑中加氫精制和加氫裂化功能界域明顯區(qū)分且有序銜接，且由于微孔分子篩位于在核位置，減少了其與殼層區(qū)域傳遞過來的脫硫脫氮脫芳后的烷烴和環(huán)烷烴化合物接觸頻次，有利于抑制此類分子的過度裂化，提高柴油液收率。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的限域型加氫催化劑將加氫精制功能和加氫裂化功能分區(qū)域隔離但有序銜接。利用所述催化劑進行柴油加氫處理反應(yīng)，有利于柴油中含硫含氮分子和芳烴分子在催化劑上采取分步但高校銜接的方式進行加氫反應(yīng)，且有利于進一步揭示探針分子的傳輸機制和在不同功能區(qū)的反應(yīng)接力機制，有利于深刻理解催化劑微觀結(jié)構(gòu)-加氫宏觀性能間的構(gòu)效關(guān)聯(lián)。所述催化劑同時可以避免酸性載體暴露或團聚導(dǎo)致的過度裂化現(xiàn)象，有利于提高柴油加氫處理后的液收率，提高經(jīng)濟效益。

技術(shù)特征：

1.一種限域型加氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括步驟如下：

2.權(quán)利要求1所述的限域型加氫催化劑的制備方法制備的催化劑。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的限域型加氫催化劑的制備方法制備的催化劑，其特征在于：以微孔分子篩為核，鎳鉬氧化物均勻分散在介孔二氧化硅的殼層。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的限域型加氫催化劑的制備方法制備的催化劑，其特征在于，所述加氫反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度260℃～360℃，氫氣壓力2mpa～6mpa。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于柴油加氫技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種限域型加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用。其制備步驟如下：將微孔分子篩進行烷基化表面修飾得到硅烷化微孔分子篩；將所述硅烷化微孔分子篩、乙醇、氨水和水混合得到懸濁液，在所述懸濁液中加入正硅酸乙酯、多巴胺、鎳鹽、鉬鹽，微波攪拌條件下反應(yīng)一定時間，離心分離、干燥、焙燒，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的鎳鉬/介孔硅@分子篩限域型加氫催化劑。本發(fā)明所述的催化劑在用于柴油加氫處理時，其加氫脫硫脫氮活性和液收率均高于傳統(tǒng)柴油加氫催化劑。

技術(shù)研發(fā)人員：尹海亮,周同娜,劉新亮,劉文靜,劉臻,郭子棋
受保護的技術(shù)使用者：中國石油大學(xué)（華東）
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2