本發(fā)明涉及工業(yè)催化，具體涉及到一種氮硫共配位的單原子固體堿催化劑及制備和應(yīng)用；尤其涉及一種通過酯交換反應(yīng)制備碳酸二甲酯的單原子固體堿催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
1、碳酸二甲酯作為一種低毒、綠色和環(huán)保的有機化學(xué)產(chǎn)品，憑借其具有較高的氧含量和沸點以及良好的可溶性廣泛應(yīng)用于鋰電池電解液、汽油添加劑和聚碳酸酯生產(chǎn)等重要領(lǐng)域，被譽為21世紀(jì)有機合成的“新基石”和“綠色化學(xué)產(chǎn)品”。工業(yè)化生產(chǎn)碳酸二甲酯的方法主要有甲醇氧化羰基化法和酯交換法。以碳酸乙烯酯與甲醇反應(yīng)生成碳酸二甲酯同時聯(lián)產(chǎn)乙二醇的酯交換法具有反應(yīng)條件溫和、工藝成熟和三廢處理簡單等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注。然而目前工業(yè)上廣泛使用的傳統(tǒng)負載型固體堿存在著活性位易聚集和易流失等問題，導(dǎo)致活性差和循環(huán)穩(wěn)定性差，這限制了其應(yīng)用?；谏鲜鰡栴}，制備一種具有高活性和高穩(wěn)定性的單原子固體堿催化劑，并將其應(yīng)用于酯交換等堿催化反應(yīng)具有廣闊的應(yīng)用前景。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的為了改進現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種氮硫共配位的單原子固體堿催化劑，本發(fā)明的另一目的是提供上述單原子固體堿催化劑的制備方法，本發(fā)明還有一目的是提供上述催化劑的應(yīng)用。首先合成聚合物，其次將其碳化得到氮摻雜碳材料，接著通過浸漬法將活性組分前驅(qū)體和硫源引入載體，在高溫處理過程中硫原子原位摻雜到載體上，最終得到氮硫共配位的單原子固體堿催化劑，其可在溫和條件下催化碳酸乙烯酯和甲醇反應(yīng)生成碳酸二甲酯。
2、本發(fā)明的技術(shù)方案為：針對目前酯交換反應(yīng)制備碳酸二甲酯工藝廣泛使用的液體堿不易回收利用、對設(shè)備腐蝕性大和傳統(tǒng)負載型固體堿催化劑堿性位易聚集、易流失從而導(dǎo)致活性和穩(wěn)定性差的問題，本發(fā)明設(shè)計了一種氮硫共配位的單原子固體堿催化劑。氮和硫雜原子的引入可以改變金屬單原子的配位環(huán)境，與堿金屬/堿土金屬形成強相互作用，增強堿性位點與載體之間的相互作用，進而穩(wěn)定單原子在載體表面的分散狀態(tài)，防止活性位點的遷移和團聚，減少在循環(huán)使用過程中活性位的流失。
3、本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種氮硫共配位的單原子固體堿催化劑，其特征在于：由氮硫共摻雜碳載體和活性組分構(gòu)成，其中活性組分為單個堿金屬或者堿土金屬原子。
4、優(yōu)選所述的氮硫共摻雜碳載體中氮的質(zhì)量含量為5％～15％，硫的質(zhì)量含量為1％～5％。以硫修飾的聚合物衍生氮摻雜碳為載體，在高溫活化過程中，形成氮硫共配位的單原子固體堿催化劑。
5、優(yōu)選所述的活性組分為鈣、鈉或鉀原子；其中活性組分質(zhì)量含量為0.5％～3％。
6、本發(fā)明還提供了一種上述的單原子固體堿催化劑的方法，其步驟如下：
7、(1)取一定量的聚合物前驅(qū)體a和b溶于有機溶劑中(溶解即可)，加入三氯化鐵催化劑，水浴加熱攪拌反應(yīng)一段時間后得到固體沉淀，過濾干燥得到的樣品即為聚合物；其中前驅(qū)體a為均三甲苯或吡咯；前驅(qū)體b為甲縮醛、α,α’-二氯對二甲苯、1,3,5-三-溴甲基苯或均三芐醇中的一種；
8、(2)將聚合物在惰性氣氛中高溫碳化后得到氮摻雜碳，再通過浸漬法引入硫源前驅(qū)體和活性金屬前驅(qū)體；將浸漬后的樣品水浴蒸干，然后在惰性氣體中高溫煅燒，最終形成氮硫共配位的單原子固體堿催化劑。
9、優(yōu)選步驟(1)所述的有機溶劑為二氯甲烷或四氫呋喃；聚合物前驅(qū)體a與b的摩爾比為0.6～1.5:1；催化劑與聚合物前驅(qū)體a的摩爾比為1～2:1；反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)時間為36～90h。
10、優(yōu)選步驟(2)中所述的高溫碳化的溫度為450～500℃，高溫碳化的時間為2～2.5h；硫源前驅(qū)體為噻吩或者硫脲；硫源前驅(qū)體和氮摻雜碳的質(zhì)量比為2～3.5:1；活性金屬前驅(qū)體為硝酸鉀、硝酸鈉或硝酸鈣，活性金屬前驅(qū)體與氮摻雜碳的質(zhì)量比為0.2～0.35:1；高溫煅燒的溫度為800～900℃，高溫煅燒的時間為2～2.5h。惰性氣體為氮氣或者氬氣。
11、本發(fā)明還提供了一種上述的單原子固體堿催化劑在酯交換反應(yīng)生成碳酸二甲酯中的應(yīng)用。其反應(yīng)具體步驟如下：將甲醇、碳酸乙烯酯置于配有冷凝器的雙頸反應(yīng)瓶中，水浴加熱到特定溫度后加入催化劑開始反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后得到產(chǎn)物。
12、本發(fā)明催化甲醇和碳酸乙烯酯發(fā)生酯交換反應(yīng)生成碳酸二甲酯；優(yōu)選甲醇和碳酸乙烯酯的質(zhì)量比為2～2.5:1；催化劑用量與碳酸乙烯酯質(zhì)量比為0.04～0.12:1；反應(yīng)溫度為65～85℃，常壓冷凝回流條件下反應(yīng)時間為3.5～6.5h。
13、有益效果：本發(fā)明所述的單原子固體堿催化劑是一種堿性位點高度分散，并且具有較好循環(huán)穩(wěn)定性的新型固體堿催化劑。通過一鍋法將硫前驅(qū)體和活性金屬前驅(qū)體引入氮摻雜碳并且在高溫條件下原位摻雜得到氮硫共配位的單原子固體堿催化劑，具有以下優(yōu)勢：
14、(1)催化效率高：雜原子氮和硫的引入可以顯著增加催化劑的活性位點密度。雜原子摻雜能夠調(diào)節(jié)單原子催化劑的電子結(jié)構(gòu)，為引入活性組分提供了更多可錨定位點，進而提高催化性能。
15、(2)制備流程簡便：通過一鍋法加入硫源前驅(qū)體和活性金屬前驅(qū)體，在高溫處理過程中將氮和硫原子原位摻雜到載體上，最終得到氮硫共配位的單原子固體堿催化劑。
16、(3)循環(huán)穩(wěn)定性高：氮硫共配位可以增強單原子催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，增強了活性位點與載體之間的相互作用，減少反應(yīng)過程中活性位點的流失，提高了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。
1.一種氮硫共配位的單原子固體堿催化劑，其特征在于：由氮硫共摻雜碳載體和活性組分構(gòu)成，其中活性組分為單個堿金屬或者堿土金屬原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單原子固體堿催化劑，其特征在于所述的氮硫共摻雜碳載體中氮的質(zhì)量含量為5％～15％，硫的質(zhì)量含量為1％～5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單原子固體堿催化劑，其特征在于所述的活性組分為鈣、鈉或鉀原子；其中活性組分質(zhì)量含量為0.5％～3％。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述的單原子固體堿催化劑的方法，其步驟如下：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的有機溶劑為二氯甲烷或四氫呋喃；聚合物前驅(qū)體a與b的摩爾比為0.6～1.5:1；催化劑與聚合物前驅(qū)體a的摩爾比為1～2:1；反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)時間為36～90h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的高溫碳化的溫度為450～500℃，高溫碳化的時間為2～2.5h；硫源前驅(qū)體為噻吩或者硫脲；硫源前驅(qū)體和氮摻雜碳的質(zhì)量比為2～3.5:1；活性金屬前驅(qū)體為硝酸鉀、硝酸鈉或硝酸鈣，活性金屬前驅(qū)體與氮摻雜碳的質(zhì)量比為0.2～0.35:1；高溫煅燒的溫度為800～900℃，高溫煅燒的時間為2～2.5h。
7.一種如權(quán)利要求1所述的單原子固體堿催化劑在酯交換反應(yīng)生成碳酸二甲酯中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其反應(yīng)具體步驟如下：將甲醇、碳酸乙烯酯置于配有冷凝器的雙頸反應(yīng)瓶中，水浴加熱到特定溫度后加入催化劑開始反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后得到產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于甲醇和碳酸乙烯酯的質(zhì)量比為2～2.5:1；催化劑用量與碳酸乙烯酯質(zhì)量比為0.04～0.12:1；反應(yīng)溫度為65～85℃，反應(yīng)時間為3.5～6.5h。