本發(fā)明涉及催化劑制備，提出通過(guò)一種co@nc負(fù)載釕金屬催化劑的制備及其在苯甲酸選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、環(huán)己甲酸及其衍生物是重要的有機(jī)化工原料和藥物的中間體，在藥物合成及新材料研發(fā)中具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。如環(huán)己甲酸可用于治療血吸蟲病藥物吡喹酮的合成，同時(shí)還可用于制備光固化劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮。它是一種高效、耐黃變的自由基型固體光引發(fā)劑，被譽(yù)為現(xiàn)代工業(yè)最重要的自由基光引發(fā)劑之一，具有儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)、引發(fā)效率高、紫外吸收范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于紙張、金屬、塑料、建筑材料、涂料等領(lǐng)域。其衍生物，如反式4-異丙基環(huán)己甲酸則是合成治療糖尿病藥物那格列奈的重要中間體。

2、綠色化學(xué)已成為當(dāng)今科研和生產(chǎn)的潮流。催化加氫反應(yīng)通常生成產(chǎn)物和水，控制得當(dāng)則很少生成其他副產(chǎn)物，因此符合高原子性及綠色化學(xué)的要求。目前，環(huán)己基甲酸的生產(chǎn)就是通過(guò)金屬選擇性催化氫化苯甲酸制得。苯甲酸選擇性加氫制取環(huán)己基甲酸是snia公司甲苯法制備己內(nèi)酰胺工藝的重要步驟之一，常用的催化劑有pd/c，ru/c，rh-pi，ni/sio2等，使用最多的是pd/c。但是由于該類催化劑為粉末狀，與反應(yīng)原料及產(chǎn)物較難分離。為了保證產(chǎn)物與催化劑的分離效率，通常要求將苯甲酸完全轉(zhuǎn)化，以減少后續(xù)處理步驟，因此需采用多金串聯(lián)進(jìn)行反應(yīng)，不僅工藝復(fù)雜，而且會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多，選擇性下降；同時(shí)催化劑在過(guò)濾分離、再生過(guò)程中的損失也較大，貴金屬流失較嚴(yán)重。成本上處于劣勢(shì)。

3、苯甲酸的選擇性苯環(huán)加氫反應(yīng)是合成環(huán)己甲酸最直接有效的方法，但是苯甲酸的氫化需要克服苯環(huán)的高共振能，另一方面，苯環(huán)與吸電子基團(tuán)相連使得氫化需要比給電子基團(tuán)更嚴(yán)格的條件，這將導(dǎo)致一些不希望的副反應(yīng)發(fā)生，例如苯環(huán)上的羧基被氫化成羥基。目前人們主要是以貴金屬催化劑來(lái)催化苯甲酸加氫生成環(huán)己甲酸的反應(yīng)。大多數(shù)催化劑采取負(fù)載的方式將金屬活性中心分散，從而更有效的提高金屬的利用率。其中活性中心主要為pt族貴金屬pd、pt、rh、ir、ru。貴金屬中pd具有高的催化活性、高選擇性、使用壽命長(zhǎng)、不易失活等特點(diǎn)使其在加氫反應(yīng)中應(yīng)用的最為廣泛。

4、目前，加氫制備環(huán)己甲酸存在以下主要問(wèn)題：(1)使用貴金屬制備催化劑成本較高。(2)加入的一些配體不是很穩(wěn)定，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多，導(dǎo)致選擇性下降。(3)當(dāng)反應(yīng)條件較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低。

5、基于以上所述，急需設(shè)計(jì)一種環(huán)境友好型的催化劑用來(lái)提高苯甲酸轉(zhuǎn)化率以及苯環(huán)的選擇性，這具有很大的工業(yè)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種co@nc負(fù)載釕金屬催化劑的制備及其在苯甲酸選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，采用該方法制備出來(lái)的催化劑具有很好的活性組分分散性且催化劑性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，從而增加催化劑的使用壽命，并且擁有很好的活性和較高的苯環(huán)選擇性。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供具體方案如下：

3、1)將制備co@nc前驅(qū)體材料混合在燒杯中于磁力攪拌器上攪拌12～36h；

4、2)將步驟1處理得到混合溶液進(jìn)行過(guò)濾洗滌，經(jīng)過(guò)在40～100度真空干燥3～16h后，得到樣品。

5、3)將步驟2得到的樣品經(jīng)過(guò)在惰性氣體下進(jìn)行高溫煅燒，得到樣品。

6、4)將步驟3得到的樣品與釕前驅(qū)體溶液混合于磁力攪拌器上攪拌8～16h，對(duì)混合溶液進(jìn)行還原過(guò)濾洗滌干燥。隨后得到co@nc負(fù)載釕金屬催化劑。

7、本發(fā)明所述的步驟1)中，所述的制備co@nc結(jié)構(gòu)的原料選自氯化鈷、溴化鈷、碘化鈷、醋酸鈷、碳酸鈷、硫酸鈷；羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、海藻酸鈉、n-甲基吡咯烷酮；硫氰化鉀、鐵氰化鉀、六氰鈷酸鉀；乙醇、甲醇、甲酰胺、丙酮中的四種，優(yōu)選醋酸鈷、羧甲基纖維素、六氰鈷酸鉀、乙醇。

8、本發(fā)明所述的步驟1)中，所取藥品質(zhì)量醋酸鈷為1.2368～2.5462g、羧甲基纖維素為4～8g、六氰鈷酸鉀為1.9873～3.1621g、乙醇50～150ml，優(yōu)選藥品質(zhì)量為醋酸鈷1.6873～2.1321g、羧甲基纖維素5～7g、六氰鈷酸鉀2.3146～1.8431g、乙醇75～125ml。所述攪拌時(shí)間為12～36h，優(yōu)選攪拌時(shí)間為20～28h。

9、本發(fā)明所述的步驟2)中，所述的真空干燥溫度為40～100℃，時(shí)間為3～16h，優(yōu)選烘干溫度為60～80℃，時(shí)間為8-12h。

10、本發(fā)明所述的步驟3)中，所述的惰性氣體為氬氣、氦氣、氮?dú)庵械囊环N或者多種；煅燒溫度為500～1100℃，時(shí)間為1～7h，優(yōu)選溫度為600～1000℃，時(shí)間為2～6h。

11、本發(fā)明所述的步驟4)中，所述的釕前驅(qū)體選自乙酰丙酮釕、醋酸釕、氯釕酸鉀、三氯化釕、氧化釕、碘化釕中的一種，優(yōu)選醋酸釕，釕金屬在催化劑中的含量為1～2wt％，優(yōu)選為1.2～1.5wt％。所述還原一步中所用原料選自硼氫化鉀、氯化亞錫、草酸、高錳酸鉀中的一種，優(yōu)選硼氫化鉀，所取藥品質(zhì)量為20～100mg，優(yōu)選藥品質(zhì)量為50～70mg。

12、本發(fā)明利用co@nc形成穩(wěn)定的基體將釕離子分散固定的特點(diǎn)，提高了催化劑的穩(wěn)定性與活性。本發(fā)明利用利用co@nc結(jié)構(gòu)負(fù)載釕金屬的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使其不能團(tuán)聚，能得到活性中心均一和高度分散，可以提高催化劑的催化活性；本發(fā)明所述的反應(yīng)溶液是水，降低了苯等有害溶劑對(duì)環(huán)境造成的污染；本發(fā)明所述的co@nc結(jié)構(gòu)負(fù)載釕金屬催化劑在高溫下催化活性不會(huì)降低，同時(shí)還能暴露出更多的活性位點(diǎn)，有利于提高了催化劑的催化活性。本發(fā)明所述的制備得到的co@nc結(jié)構(gòu)負(fù)載釕金屬催化劑，對(duì)苯環(huán)加氫具有較高活性，而對(duì)羧基加氫催化活性較低，因此可催化苯甲酸高選擇性加氫生成環(huán)己甲酸。本發(fā)明所述的制備得到是co@nc結(jié)構(gòu)負(fù)載釕金屬催化劑，相較于其它貴金屬，釕金屬價(jià)格較低，可以減少工業(yè)成本。是一種高效和綠色的工藝過(guò)程，在工業(yè)上具有很好的應(yīng)用前景。實(shí)施例結(jié)果表明，利用本發(fā)明提供的co@nc結(jié)構(gòu)負(fù)載釕金屬催化劑進(jìn)行苯甲酸加氫制備環(huán)己甲酸反應(yīng)時(shí)，苯甲酸加氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.6％，環(huán)己甲酸選擇性為75.6％～99.7％。

技術(shù)特征：

1.一種co@nc負(fù)載釕金屬催化劑的制備及其在苯甲酸選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，是通過(guò)co@nc負(fù)載釕金屬催化劑催化苯甲酸加氫制備環(huán)己甲酸的方法，其特征在于方法步驟如下：(1)co@nc結(jié)構(gòu)原料基體；(2)用新制備的nabh4溶液還原并干燥；(3)在高壓反應(yīng)釜中加入苯甲酸、co@nc負(fù)載釕金屬催化劑，苯甲酸與催化劑的質(zhì)量比為24∶1～6；用氫氣置換，氫氣壓力在0.1mpa～2mpa；反應(yīng)溫度為333k～353k；攪拌時(shí)間為0.5h～1h，得到產(chǎn)品環(huán)己甲酸。

2.根據(jù)權(quán)利要求1中步驟(1)所述的制備co@nc前驅(qū)體材料選自氯化鈷、溴化鈷、碘化鈷、醋酸鈷、碳酸鈷、硫酸鈷；羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、海藻酸鈉、n-甲基吡咯烷酮；硫氰化鉀、鐵氰化鉀、六氰鈷酸鉀；乙醇、甲醇、甲酰胺、丙酮中的四種，優(yōu)選醋酸鈷、羧甲基纖維素、六氰鈷酸鉀、乙醇。

3.根據(jù)權(quán)利要求1中步驟(2)所述還原一步中所用原料選自硼氫化鉀、氯化亞錫、草酸、高錳酸鉀中的一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1中步驟(3)所述的方法，其特征在于苯甲酸與催化劑的質(zhì)量比為24∶(1～6)，優(yōu)選24∶(2～5)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1中步驟(3)所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的溫度為283k～433k，優(yōu)選為313k～353k。

6.根據(jù)權(quán)利要求1中步驟(3)所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的氫氣壓力在0.1mpa～3mpa，優(yōu)選為0.1mpa～2mpa。

7.根據(jù)權(quán)利要求1中步驟(3)所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的，攪拌時(shí)間為0.2h～5h，優(yōu)選為0.5h～1h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，提供一種Co@NC負(fù)載釕金屬催化劑的制備及其在苯甲酸選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。在高壓反應(yīng)釜中加入苯甲酸、Co@NC負(fù)載釕催化劑，在高壓反應(yīng)釜中與苯甲酸加氫得到環(huán)己甲酸。苯甲酸與催化劑的質(zhì)量比為24∶1～6；用氫氣置換，氫氣壓力在0.1MPa～2MPa；反應(yīng)溫度為333K～353K；攪拌反應(yīng)0.5h～1h，得到產(chǎn)品環(huán)己甲酸。本發(fā)明實(shí)施例的數(shù)據(jù)表明：本發(fā)明提供的苯甲酸加氫的轉(zhuǎn)化率為63.8％～98.6％，環(huán)己甲酸選擇性為75.6％～99.7％。

技術(shù)研發(fā)人員：閆樂(lè)樂(lè),王旭,王梓鑒,陳林榮,王宇瑤,陳先朗,李嶸嶸
受保護(hù)的技術(shù)使用者：臺(tái)州學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9