一種合成NaA分子篩膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成NaA分子篩膜的方法，該方法首先配制凝膠液，該凝膠液與合成NaA分子篩膜的合成液組成相近，并在一定溫度的水浴中進行前處理；然后先將載體在水中潤濕，再將前處理得到的凝膠涂覆到載體的表面，并烘干；最后配制合成液，在室溫陳化后裝入高壓反應釜中，將烘干好的涂覆有凝膠的載體管放入反應釜中進行合成，反應結束后取出用水洗滌，烘干得到NaA分子篩膜。本發(fā)明減少了膜層對于晶種的依賴，省去了晶種的制備過程，合成的分子篩膜表面連續(xù)致密，分離性能優(yōu)良，且成膜重復率高，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
【專利說明】—種合成NaA分子篩膜的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及分子篩膜的合成方法，特別是提供一種在廉價大孔Al2O3載體表面采用凝膠二次生長法制備NaA分子篩膜的方法。
【背景技術】
[0002]膜分離技術與傳統(tǒng)工業(yè)中的分離技術相比具有能耗低、污染少、易于實現(xiàn)連續(xù)分離、易于與其他分離過程耦合、使用條件溫和、易于放大等優(yōu)點，在化工、食品、醫(yī)藥、環(huán)保、冶金等工業(yè)領域得到越來越廣泛的應用。膜分離過程主要包括微濾、超濾、反滲透、納濾、電泳、氣體分離以及滲透汽化等。
[0003]分子篩膜作為無機膜的一種，除了具有無機膜耐高溫、抗化學腐蝕和生物腐蝕、機械強度高、通量大、表面和孔道結構可以修飾和改進的優(yōu)點以外，更具有均一的孔道結構和易調變的結構特性；而且分子篩的種類繁多，最近已有MFI型、LTA型、MOR型、FAU型分子篩被報道可作為分離膜層應用在滲透汽化和氣體分離中，因此，分子篩膜將在組分分離和膜反應器領域有更廣闊的應用前景。
[0004]NaA型分子篩的有效孔徑為0.4nm，硅鋁比低，因而NaA分子篩膜具有很強的親水性，在有機物系尤其是醇水共沸物系的脫水方面表現(xiàn)出突出的分離性能。近年能源問題日益嚴重，生物乙醇的生產(chǎn)具有廣闊的市場前景，如能將NaA分子篩膜用于生物乙醇的脫水工藝，勢必推動生物乙醇的發(fā)展。
[0005]文獻已報道了多種制備NaA分子篩膜的方法，包括原位合成法、二次生長法、蒸汽相轉化法等。原位水熱合成法簡單、易于操作，但該制膜方法對膜的微結構，如膜厚度、晶粒粒徑、晶粒取向不能很好地控制，而且通常會導致孤立顆粒生成，同時合成的膜層性能受載體影響較大，現(xiàn)已較少使用。晶種二次生長法對于在載體外側制備高分離性能的NaA分子篩膜是比較有效的。為了獲得高的晶種涂覆質量，文獻已經(jīng)提出了不同的涂晶方法，如浸涂法、真空涂晶法和錯流涂晶法等。專利CN02141197.2公開了一種抽空涂晶法合成分子篩膜的方法，預先將基膜置于分子篩懸浮液中抽空涂敷晶種，然后水熱或微波合成A型分子篩膜，所用晶種尺寸為0.20-10 μ m。專利CN200810155129.4公開了一種NaA分子篩膜的合成方法，先將載體用砂紙打磨后烘干，然后采用晶種糊狀物擦涂載體以消除表面可能存在的缺陷，再用提拉浸涂法預涂晶種，最后采用水熱合成法制備NaA分子篩膜，擦涂和浸涂所用晶種大小為300-600nm，所用載體優(yōu)選為管狀莫來石。晶種二次生長法中，良好的晶種層對于形成致密的分子篩膜有重要意義，否則膜層就會出現(xiàn)缺陷位。但是，NaA分子篩晶種的制備需要一系列比較復雜的步驟，晶種的大小和質量也會在很大程度上影響膜層的質量。文獻報道了使用干凝膠蒸汽相轉化法制備NaA分子篩膜，使用蒸汽相轉化法能夠很好地控制膜層的厚度，但是由于凝膠的營養(yǎng)有限，凝膠層很難完全晶化。
[0006]也就是說，晶種二次生長法和凝膠蒸汽相轉化法都有其不足。

【發(fā)明內容】
[0007]為克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種合成NaA分子篩膜的方法。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的:一種合成NaA分子篩膜的方法，包括如下步驟:
[0009](I)配制凝膠:稱取鋁源，溶于水中并充分攪拌，得溶液A ;稱取硅源和氫氧化鈉溶于水中并充分攪拌，得溶液B ;將溶液A與B混合，得到凝膠，其組成為Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=2.0-3.4:1-3:1:130-300,并在20_80°C水浴中進行前處理3小時-10日。
[0010](2)涂覆凝膠:將載體浸泡去離子水后取出晾干，將步驟I前處理后的凝膠擦涂到載體表面，涂覆均勻以后干燥，得到帶有平整凝膠層的載體。
[0011](3)生長膜層:首先配制合成液，稱取鋁源，溶于水中并充分攪拌，得溶液A ;稱取硅源和氫氧化鈉溶于水中并充分攪拌，得溶液B ;將溶液A與B混合，得到合成液，合成液組成為Na2O: SiO2:Al2O3:H20=2.0-3.4:2:1:130-200，在室溫陳化后，裝入高壓反應釜中，將步驟2干燥后的涂覆有凝膠的載體放入反應釜中，在80-120°C溫度下合成約3-6小時，在載體的表面生長膜層，反應結束后取出載體，用水洗滌，烘干，得到NaA分子篩膜。
[0012]進一步地，所述步驟2中載體為不銹鋼、氧化鋁或莫來石。
[0013]進一步地，所述步驟2中載體的形狀為管狀或中空纖維。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:(I)本發(fā)明中使用的凝膠和合成液組成相近，且配置方法一致，省去了制備晶種的步驟，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。(2)凝膠流動性良好，更容易制備得到平整連續(xù)性良好的凝膠層，使用凝膠層作為前驅體，更易制備得到平整性能良好的NaA分子篩膜。(3)可以使用大孔廉價載體制備分子篩膜，載體成本較低，降低了膜層造價，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。(4)本發(fā)明操作簡單，擦涂凝膠不需要特別的設備，適用于工業(yè)方法，具有很高的工業(yè)應用價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為大孔廉價氧化鋁載體管表面缺陷處SEM圖；
[0016]圖2為載體管涂覆凝膠以后的表面SEM圖；
[0017]圖3為合成的NaA分子篩膜的表面SEM圖。
【具體實施方式】
[0018]下面根據(jù)附圖和實施例詳細描述本發(fā)明，本發(fā)明的目的和效果將變得更加明顯。
[0019]本發(fā)明合成NaA分子篩膜的方法，包括如下步驟:
[0020]1、配制凝膠
[0021]配制凝膠液，該凝膠液與合成NaA分子篩膜的合成液組成相近。稱取鋁源，溶于水中并充分攪拌，得溶液A ;稱取硅源和氫氧化鈉溶于水中并充分攪拌，得溶液B ;將溶液A與B 混合，得到凝膠，其組成為 Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=2.0-3.4:1_3:1 =130-300,并在 20-80°C水浴中進行前處理3小時-10日。2、涂覆凝膠
[0022]將載體浸泡去離子水后取出晾干，將步驟I前處理后的凝膠擦涂到載體表面，涂覆均勻以后干燥，得到帶有平整凝膠層的載體。
[0023]3、生長膜層
[0024]配制合成液，稱取鋁源，溶于水中并充分攪拌，得溶液A ;稱取硅源和氫氧化鈉溶于水中并充分攪拌，得溶液B ;將溶液A與B混合，得到合成液，合成液組成為Na2O: SiO2 = Al203:H20=2.0-3.4:2:1:130-200，在室溫陳化后，裝入高壓反應釜中，將步驟2干燥后的涂覆有凝膠的載體放入反應釜中，在80-120°C溫度下合成3-6小時，在載體的表面生長膜層，反應結束后取出載體，用水洗滌，烘干，得到NaA分子篩膜。
[0025]所述步驟2中載體為不銹鋼、氧化鋁或莫來石，形狀為管狀或中空纖維。
[0026]本發(fā)明采用凝膠在潤濕的載體表面涂覆凝膠層，既消除了載體表面可能存在的缺陷(如圖1所示)，又由于凝膠良好的流動性，在載體表面獲得了均勻的凝膠層(如圖2所示)。
[0027]本發(fā)明合成的分子篩膜經(jīng)SEM (如圖3所示)和XRD檢測表明沒有雜晶生成，載體表面生成一層致密連續(xù)的薄膜。
[0028]本發(fā)明中在大孔廉價氧化鋁載體管上合成的NaA分子篩膜用于滲透汽化，結果表明，75°C下對90%乙醇/水溶液進行滲透汽化，分離因子超過10000，膜通量大于3.0kg/m2.h，重復性好。
[0029]采用本發(fā)明合成分子篩膜同國內外合成分子篩膜報道的方法相比，具有操作簡單，成膜重復性高，性能優(yōu)良，且由于使用國產(chǎn)載體，成本較低，利于大規(guī)?；a(chǎn)。
[0030]實施例1
[0031]1、凝膠的配制
[0032]配制凝膠液。組成為Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=2.0:2:1:130。稱取鋁酸鈉 2.60g，溶于13.5g水中并充分攪拌，得溶液A ;稱取硅酸鈉4.29g，溶于21g水中并充分攪拌，得溶液B ;將溶液A與B混合，得到凝膠，制得的凝膠在50°C的水浴中進行前處理18小時。
[0033]2、凝膠的涂覆
[0034]將載體浸泡去離子水后取出晾干，將預處理好的凝膠擦涂到載體表面，涂覆均勻以后干燥，得到帶有平整凝膠層的載體。
[0035]3、生長膜層
[0036]配制合成液，方法與凝膠的制備方法一致，合成液組成為Na2O: SiO2: Al2O3:H20=2.2:2:1:150，在室溫陳化后，裝入高壓反應釜中，將烘干好的涂覆有凝膠的載體管放入反應釜中，在100°C溫度條件下合成4小時，反應結束后取出膜管，用水洗滌，烘干，得到NaA分子篩膜。用于滲透汽化實驗，75°C條件下90%乙醇/水滲透汽化分離。
[0037]實施例2
[0038]1、凝膠的配制
[0039]配制凝膠液。組成為Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=3.4:2:1:300。稱取鋁酸鈉 2.60g，溶于29.7g水中并充分攪拌，得溶液A ;稱取硅酸鈉4.29g和NaOHl.31g，溶于41.24g水中并充分攪拌，得溶液B ;將溶液A與B混合，得到凝膠，制得的凝膠在50°C的水浴中進行前處理24小時。
[0040]2、凝膠的涂覆
[0041]同實施例1。
[0042]3、生長膜層
[0043]配制合成液，方法與凝膠的制備方法一致，合成液組成為似20:5102^1203:!120=3.4:2:1:200，在室溫陳化后，裝入高壓反應釜中，將烘干好的涂覆有凝膠的載體管放入反應釜中，在80°C溫度條件下合成6小時，反應結束后取出膜管，用水洗滌，烘干，得到NaA分子篩膜。用于滲透汽化實驗，75°C條件下90%乙醇/水滲透汽化分離。
[0044]實施例3
[0045]1、凝膠的配制
[0046]配制凝膠液。組成為Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=2.6:3:1:150。稱取鋁酸鈉 2.60g，溶于13.5g水中并充分攪拌，得溶液A ;稱取硅酸鈉6.45g，溶于20.02g水中并充分攪拌，得溶液B ;將溶液A與B混合，得到凝膠，制得的凝膠在80°C的水浴中進行前處理3小時。
[0047]2、凝膠的涂覆
[0048]同實施例1。
[0049]3、生長膜層
[0050]配制合成液，方法與凝膠的制備方法一致，合成液組成為似20力02^1203:!120=3.4:2:1:130，在室溫陳化后，裝入高壓反應釜中，將烘干好的涂覆有凝膠的載體管放入反應釜中，在100°C溫度條件下合成4小時，反應結束后取出膜管，用水洗滌，烘干，得到NaA分子篩膜。用于滲透汽化實驗，75°C條件下90%乙醇/水滲透汽化分離。
[0051]實施例4
[0052]1、凝膠的配制
[0053]配制凝膠液。組成為Na2O:Si02 =Al2O3:Η20=2.0:1:1:300。按照摩爾比為稱取鋁酸鈉2.60g,溶于29.7g水中并充分攪拌，得溶液A ;稱取硅酸鈉2.15g和NaOH0.30g,溶于41.24g水中并充分攪拌，得溶液B ;將溶液A與B混合，得到凝膠，制得的凝膠在30°C的水浴中進行前處理7日。
[0054]2、凝膠的涂覆
[0055]同實施例1。
[0056]3、生長膜層
[0057]同實施例1，在80°C溫度條件下合成6小時。
[0058]實施例5
[0059]1、凝膠的配制
[0060]同實施例1，制得的凝膠在20°C的水浴中進行前處理10日。
[0061]2、凝膠的涂覆
[0062]同實施例1。
[0063]3、生長膜層
[0064]同實施例1，在120°C溫度條件下合成3小時。
[0065]下表為實施例1 - 5合成的NaA型分子篩膜的滲透汽化分離結果。
[0066]
【權利要求】
1.一種合成NaA分子篩膜的方法，其特征在于，包括如下步驟: (O配制凝膠:稱取鋁源，溶于水中并充分攪拌，得溶液A ;稱取硅源和氫氧化鈉溶于水中并充分攪拌，得溶液B ;將溶液A與B混合，得到凝膠，其組成為Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=2.0-3.4:1-3:1:130-300,并在20_80°C水浴中進行前處理3小時-10日； (2)涂覆凝膠:將載體浸泡去離子水后取出晾干，將步驟I前處理后的凝膠擦涂到載體表面，涂覆均勻以后干燥，得到帶有平整凝膠層的載體； (3)生長膜層:首先配制合成液，稱取鋁源，溶于水中并充分攪拌，得溶液A;稱取硅源和氫氧化鈉溶于水中并充分攪拌，得溶液B ;將溶液A與B混合，得到合成液，合成液組成為Na2O: SiO2: Al2O3: H20=2.0-3.4: 2:1: 130-200，在室溫陳化后，裝入高壓反應釜中，將步驟2干燥后的涂覆有凝膠的載體放入反應釜中，在80-120 °C溫度下合成約3-6小時，在載體的表面生長膜層，反應結束后取出載體，用水洗滌，烘干，得到NaA分子篩膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的合成NaA分子篩膜的方法，其特征在于，所述步驟2中載體為不銹鋼、氧化鋁或莫來石。
3.根據(jù)權利要求1所述的合成NaA分子篩膜的方法，其特征在于，所述步驟2中載體的形狀為管狀或中空纖維。
【文檔編號】B01D69/04GK103877865SQ201410090788
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月12日 優(yōu)先權日:2014年3月12日
【發(fā)明者】王正寶, 馬婕, 邵佳, 葛琴琴, 彭勇, 詹志英, 顏慧, 陳坦樟, 魯慧彬, 路曉飛, 馬楠柯 申請人:浙江大學