一種加氫保護催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種加氫保護催化劑及其制備方法，含有氧化鋁成型載體，以壓汞法表征，所述成型載體的孔容為0.5-1毫升/克，比表面積為30-150米2/克，最可幾孔徑為80-300nm，其中，直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10-22%，直徑為100-200nm孔的孔體積占總孔容的40-70％。所述催化劑的制備方法包括制備氧化鋁成型載體，所述氧化鋁成型載體的制備方法包括：將一種水合氧化鋁與一種α-氧化鋁混合、成型、干燥并焙燒，焙燒溫度為750-1000℃，焙燒時間為1-10小時，其中，以干基計的水合氧化鋁與α-氧化鋁的混合比為20-75:25-80，所述水合氧化鋁的孔容為0.9-1.4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可幾孔直徑8-30nm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的加氫保護催化劑具有更好的容金屬性能。
【專利說明】一種加氫保護催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫保護催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著原油質(zhì)量變差，原油中膠質(zhì)、浙青質(zhì)和有機金屬化合物等雜質(zhì)含量增高，這些雜質(zhì)的存在很容易造成催化劑活性的快速下降以致失活。解決這一問題的有效方法是在加氫催化劑床層上部裝填具有加氫活性的保護劑。具有較大孔容和孔直徑的加氫保護催化劑容金屬和容炭能力強，能夠起到保護下游加氫主劑的作用，延長主劑的使用壽命。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于加氫保護催化劑及其制備的例子如:
[0004]CN200610113493.5公開了一種加氫保護劑及其制備，該保護劑含有一種或幾種多孔的耐熱無機氧化物，其特征在于，所述保護劑總的孔容為0.3 — 1.5毫米/克，其中含有毫米級大孔，毫米級大孔孔直徑為0.1?1.5微米，毫米級大孔孔容為0.05?0.7毫升/克。所述加氫保護劑的制備方法，包括將一種或幾種多孔的耐熱無機氧化物和/或多孔的耐熱無機氧化物的前身物與至少一種有機物混合、成型、干燥并焙燒，其中，所述有機化合物為熔點介于30?200°C、粒徑0.3?2.5毫米且不溶于水的固體顆粒。
[0005]CN201010220850.4公開了一種加氫處理保護劑的制備方法。該方法中氧化鋁載體是采用兩種不同的擬薄水鋁石干膠粉混捏法制備的，然后負載活性金屬；其中第一種擬薄水鋁石結(jié)晶度相對較小，孔容大，可提供孔直徑30nm?IOOnm的孔，第二種擬薄水鋁石結(jié)晶度相對較高，可提供微米級的孔，又因其酸性指數(shù)高，干燥后呈現(xiàn)出極硬的塊狀，將其粉碎后100%通過50目，不但能增加微米級孔的數(shù)量，也能提高催化劑載體的強度。通過調(diào)整兩者之間的混合比例，可以制出強度高、堆積密度大、孔容大和磨損率低的加氫處理保護劑。
[0006]CN98111379.6公開了加氫保護催化劑及其制備方法，該催化劑載體為超大孔徑，孔徑為0.1 — 30 μ m的雙峰孔，催化劑孔容為0.1 — 0.8ml/g,比表面0.1 — 20m2/g,含VIB族金屬元素6.65m% 一 20.0m和/或VDI族金屬元素8.71%, 一 26.13m%。制備方法是采用顆粒堆砌法制備氧化鋁載體，然后采用含鑰溶液和含鎳溶液等量浸潰，浸潰后的催化劑在 100 - 120°C干燥 2 — 5h,在 500 — 550°C焙燒 2 — 5h。
[0007]CN00110019.X公開了一種加氫活性保護劑及其制備方法，保護劑所用載體中同時含有Y —氧化鋁和δ —氧化鋁；保護劑中含VIB族金屬氧化物3-22m%和珊族金屬氧化物0.5-5m%,含IA族金屬氧化物0-2m%,含磷0_3m%，比表面100_250m2/g?？兹?.4-0.8ml/g°
[0008]CN200910206230.2公開了一種渣油加氫保護催化劑及其應用。該催化劑孔容大，孔徑大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，IOOOnm以上孔道含有36%以上。尤其是用于渣油固定床加氫方法中，可以使脫出的金屬均勻沉淀在整個催化劑床層，雜質(zhì)釩和鈣可以沉淀在孔道內(nèi)部，提高了孔隙的利用率，保持長周期運轉(zhuǎn)。
[0009]上述現(xiàn)有技術(shù)針對加氫保護催化劑使用中的問題，給出了各種不同的解決方案。但是，在將這類催化劑用于重油加工時，其性能仍存在很大改進的空間。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的、容金屬能力較高的加氫保護催化劑及其制備方法。
[0011]一般地，制備加氫保護催化劑用載體具有雙峰孔性質(zhì)。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)提供的具有雙峰孔性質(zhì)的氧化鋁成型物普遍的特點是，雙峰孔中的小孔部分的孔徑或較小(例如，小于10nm，)，大孔部分的孔徑或偏大(例如，CN200910206230.2公開的IOOOnm以上)。在將這類載體用于制備加氫保護催化劑時，其容金屬性能仍存在很大的改進的空間。
[0012]本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括:
[0013]1、一種加氫保護催化劑，含有氧化鋁成型載體，以壓汞法表征，所述成型載體的孔容為0.5-1毫升/克，比表面積為30-150米2/克，最可幾孔徑為80-300nm，其中，直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10_22%，直徑為100_200nm孔的孔體積占總孔容的40-70%。
[0014]2、根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述成型載體的孔容為0.5-0.8毫升/克，比表面積為50-130米2/克，最可幾孔徑為80-280nm，其中，直徑為12_15nm孔的孔體積占總孔容的10-20%，直徑為100-200nm孔的孔體積占總孔容的45-70%。
[0015]3、根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中的加氫活性金屬組分選自至少一種第VDI族和至少一種第VI B族的金屬組分，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所述第VDI族金屬組分的含量為0.1?8重量％，所述第VI B族金屬組分的含量為0.5?10重量％。
[0016]4、根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述第VDI族金屬組分選自鎳和/或鈷，所述第m B族金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所述第珊族金屬組分的含量為0.2?4重量％,所述第VI B族金屬組分的含量為0.5?8重量％
[0017]5、根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述的氧化鋁成型載體中含有堿金屬組分，所述堿金屬組分選自鋰、鈉和鉀中的一種或幾種，以元素計并以所述成型載體的總量為基準，所述堿金屬組分的含量為5.5重量％以下。
[0018]6、根據(jù)5所述的催化劑，其特征在于，以元素計并以所述成型載體的總量為基準，所述堿金屬組分的含量為0.5-3.5重量％。
[0019]7、根據(jù)I所述的催化劑的制備方法，包括制備氧化鋁成型載體，所述氧化鋁成型載體的制備方法包括:將一種水合氧化鋁與一種α-氧化鋁混合、成型、干燥并焙燒，其中，所述焙燒溫度為750-1000°C，焙燒時間為1-10小時，以干基計的水合氧化鋁與α -氧化鋁的混合比為20-75:25-80，所述水合氧化鋁的孔容為0.9-1.4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可幾孔直徑8-30nm。
[0020]8、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為800-950°C，焙燒時間為2_8小時，以干基計的水合氧化鋁與α -氧化鋁的混合比為30-70:30-70，所述水合氧化鋁的孔容為0.95-1.3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可幾孔直徑10_25nm。
[0021]9、根據(jù)7或8所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石。
[0022]10、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，包括引入加氫活性金屬組分的步驟，所述的加氫活性金屬組分選自至少一種第VDI族和至少一種第VI B族的金屬組分，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所述第VDI族金屬組分的引入量為0.1?8重量％，所述第VI B族金屬組分的引入量為0.5?10重量％。
[0023]11、根據(jù)10所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所述第VDI族金屬組分的引入量為0.2?4重量％，所述第VI B族金屬組分的引入量為0.5?8重量％。
[0024]12、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，包括引入堿金屬組分的步驟，所述堿金屬組分選自鋰、鈉和鉀中的一種或幾種，以元素計并以所述成型載體的總量為基準，所述堿金屬組分的引入量為0.5-5.5重量％。
[0025]13、根據(jù)12所述的方法，其特征在于，以元素計并以所述成型載體的總量為基準所述堿金屬組分的引入量為0.5-3.5重量％。
[0026]按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，以壓汞法表征，所述成型載體的孔容為0.5-1毫升/克，比表面積為30-150米2/克，其中，直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10_22%，直徑為100-200nm孔的孔體積占總孔容的40-70%;優(yōu)選所述成型載體的孔容為0.5-0.8毫升/克，比表面積為50-130米2/克，其中，直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10_20%，直徑為100-200nm孔的孔體積占總孔容的45-70%。
[0027]本發(fā)明中，所述催化劑中的加氫活性金屬組分及其含量慣常為加氫保護催化劑常用的加氫活性金屬組分及含量，例如，選自至少一種第VIII族非貴金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分。優(yōu)選的第VIII族的金屬組分為鎳和/或鈷，優(yōu)選的第VIB族的金屬組分為鑰和/或鎢，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所述第VIII族金屬的含量為0.1?8重量％，優(yōu)選為0.2?4重量％，所述第VIB族金屬組分的含量為0.5?10重量％，優(yōu)選為0.5?8重量％。
[0028]按照本發(fā)明提供的催化劑，其中所述的氧化鋁成型載體中還含有選自堿金屬的助劑金屬組分，以所述成型載體的總量為基準，所述堿金屬的含量為5.5重量％以下，優(yōu)選為0.5重量％-3.5重量％。其中，優(yōu)選的堿金屬選自鋰、鈉和鉀中的一種或幾種。
[0029]按照本發(fā)明提供的加氫保護催化劑的制備方法，其中所述氧化鋁成型載體的制備方法，包括將一種水合氧化鋁與一種α-氧化鋁混合、成型、干燥并焙燒，焙燒溫度為750-1000°C，優(yōu)選為800-950°C，焙燒時間為1_10小時，優(yōu)選為2_8小時，其中，以干基計的水合氧化鋁與α -氧化鋁的混合比為20-75:25-80 (其中，20-75是指每百份的水合氧化鋁(以干基計)與α-氧化鋁的混合物中，水合氧化鋁份數(shù)的取值在20-75之間變化，25-80是指每百份的水合氧化鋁(以干基計)與α-氧化鋁的混合物中，α-氧化鋁份數(shù)的取值在25-80之間變化)，優(yōu)選為30-70:30-70。所述水合氧化鋁的孔容為0.9-1.4毫升/克，優(yōu)選為0.95-1.3毫升/克，比表面為100-350米2/克優(yōu)選為120-300米2/克，，最可幾孔直徑為 8-30nm，優(yōu)選為 10_25nm。
[0030]所述α -氧化鋁可以是市售的商品(商品α -氧化鋁粉)，也可以是將水合氧化鋁(水合氧化鋁粉)經(jīng)高溫焙燒得到。在足以將水合氧化鋁焙燒相變轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁的條件下，這一過程可以采用任意的現(xiàn)有方法實現(xiàn)，對此本發(fā)明沒有限制。
[0031 ] 所述水合氧化鋁選自任意的孔容為0.9-1.4毫升/克，優(yōu)選為0.95-1.3毫升/克，比表面為100-350米2/克，優(yōu)選為120-300米2/克，最可及孔直徑8-30nm，優(yōu)選為10_25nm的水合氧化鋁；優(yōu)選為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁。這里，所述水合氧化鋁的孔容、比表面積和最可及孔徑，是將所述水合氧化鋁于600°C焙燒4小時后，由BET低溫氮吸附表征得到。
[0032]所述水合氧化鋁與α -氧化鋁的混合采用常規(guī)方法，并滿足以干基計的水合氧化鋁與α -氧化鋁的混合比為20-75:25-80，優(yōu)選為30-70:30-70。
[0033]本發(fā)明中，所述氧化鋁成型載體，視不同要求可制成各種易于操作的成型載體，例如球形、蜂窩狀、鳥巢狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。成型可按常規(guī)方法進行。在成型時，例如擠條成型，為保證所述成型順利進行，可以向所述的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑、含或不含擴孔劑，然后擠出成型，之后進行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸，所述的擴孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
[0034]本發(fā)明中，所述成型、干燥和焙燒的方法為常規(guī)方法。其中，焙燒的條件優(yōu)選包括焙燒溫度為750-1000°C，焙燒時間為1-10小時，進一步優(yōu)選焙燒的條件包括焙燒溫度為800-950°C，焙燒時間為2-8小時。
[0035]當所述成型載體中還包括堿金屬時，所述成型載體的制備方法包括引入堿金屬組分的步驟，所述堿金屬組分選自鋰、鈉和鉀中的一種或幾種，以元素計并以所述成型載體總量為基準，所述堿金屬組分的引入量為5.5重量％以下,優(yōu)選為0.5-3.5重量％。
[0036]所述堿金屬的引入方法為常規(guī)方法，例如，可以是直接將所需量的含堿金屬的化合物在前述的水合氧化鋁與α-氧化鋁的混合過程中混入。
[0037]在一個具體的制備載體的實施方式中，向所述水合氧化鋁與α -氧化鋁的混合物中引入含堿金屬的化合物的方法是將含堿金屬化合物配制成水溶液，將該水溶液在所述水合氧化鋁與α-氧化鋁混合的同時混入或者是在所述水合氧化鋁與α-氧化鋁混合后再將該水溶液混入，之后成型、干燥并焙燒。所述含堿金屬的化合物可以是任意的堿金屬的水溶性化合物中的一種或幾種。例如，堿金屬的水溶性無機鹽中的一種或幾種。
[0038]按照本發(fā)明提供的加氫保護催化劑的制備方法，包括向所述載體上引入加氫活性金屬組分的步驟，其中的加氫活性金屬組分選自至少一種第VIII族非貴金屬與選自至少一種第VIB族金屬的組合。優(yōu)選的第VIB族的金屬組分為鑰和/或鎢，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所述第VIB族金屬組分的引入量使最終催化劑中VIB族金屬組分的含量為0.5?10重量％，優(yōu)選為0.5?8重量％，所述第VIII族金屬組分的引入量使最終催化劑中第VIII族金屬組分的含量為0.1?8重量％，優(yōu)選為0.2?4重量％。
[0039]向所述載體上引入加氫活性金屬組分的可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員告知的任意方法，例如，可以通過用含有所述加氫活性金屬組分的化合物的溶液浸潰所述載體，之后進行干燥、焙燒或不焙燒的步驟。
[0040]本發(fā)明中，所述含第VIB族金屬的化合物選自它們的的可溶性化合物中的一種或幾種。例如，含鑰的化合物可以是氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨；含鎢化合物選自鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨。
[0041]所述含第VIII族金屬的化合物選自它們的的可溶性化合物中的一種或幾種。例如，含鈷的化合物可以是硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷；含鎳化合物可以是硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
[0042]按照本發(fā)明，可以采用本領(lǐng)域常用的各種溶劑來配制含有所述活性成分的化合物的溶液，只要所述化合物能夠溶解于所述溶劑中，形成均一穩(wěn)定的溶液即可。例如:所述溶劑可以為水或碳原子數(shù)為I?5的醇(如:乙醇)，優(yōu)選為水和/或乙醇，更優(yōu)選為水。
[0043]所述浸潰的方法可以為本領(lǐng)域常用的各種浸潰方法，例如可以為孔飽和浸潰法。本發(fā)明對于所述浸潰的時間和浸潰的次數(shù)沒有特別限定，只要能夠確保最終得到的催化劑上的具有催化作用的活性成分的量滿足具體的使用要求即可。一般地，所述浸潰的時間可以為0.5?12小時。
[0044]按照本發(fā)明，對于將負載有所述加氫活性金屬組分的化合物的載體進行干燥的方法和條件沒有特別限定。一般地，所述干燥的溫度可以為80?350°C，優(yōu)選為100?300°C;所述干燥的時間可以為0.5?24小時，優(yōu)選為I?12小時。
[0045]當經(jīng)干燥后的催化劑需要進行焙燒時，本發(fā)明對所述的焙燒方法和條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)方法和條件。一般地，所述焙燒的溫度可以為350?650°C，優(yōu)選為400?500°C ;所述焙燒的時間可以為0.2?12小時，優(yōu)選為I?10小時。所述焙燒可以在含氧氣氛中進行，也可以在惰性氣氛中進行。
[0046]本發(fā)明提供的保護劑適用于作重質(zhì)烴類原料進行加工時的保護劑，尤其適用于作劣質(zhì)高硫高氮高金屬含量的重質(zhì)原料油也包括減壓渣油的保護劑，在加氫催化劑上部裝填該保護劑，能有效解決工業(yè)加氫裝置床層結(jié)垢、堵塞、壓降過大而被迫停工的問題，延長下游加氫催化劑的使用壽命。
【具體實施方式】
[0047]下面的實例將對本發(fā)明做進一步的說明。
[0048]實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。
[0049]壓汞方法(RIPP149-90)測定氧化鋁成型載體的比表面積、孔容以及孔分布等(楊翠定等，石油化工分析方法，科學院出版社，1990，第421-423頁)。
[0050]BET低溫氮吸附方法(RIPP151-90)測定水合氧化鋁的比表面積、孔容以及孔分布等(楊翠定等，石油化工分析方法，科學院出版社，1990，第424-426頁)。
[0051]干基測定方法為取適量樣品，于600°C溫度下焙燒3h，之后，計算焙燒后樣品與焙燒前樣品的質(zhì)量百分數(shù)，即為該樣品的干基。
[0052]采用XRF法(RIPP132-90)測定固體樣品中元素含量(楊翠定等，石油化工分析方法，科學院出版社，1990，第371-375頁)。
[0053]實施例1
[0054]稱取200g水合氧化鋁(商購于長嶺煉油催化劑廠，干基為65重量％?？兹轂?.05毫升/克，比表面積為230米2/克，最可幾孔直徑為20nm)，70克α -氧化鋁粉(由本實施例中使用的水合氧化鋁于1400°C下焙燒6小時而成)，9克田菁粉混合，之后加入水330毫升，混合均勻后，在雙螺桿擠條機中混捏并用Φ2.0mm的圓柱形孔板擠出，之后，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后于850°C焙燒2小時，得到本發(fā)明載體T-1。測量載體T-1的比表面、可幾孔徑、孔容、孔分布，結(jié)果見表I。
[0055]實施例2
[0056]稱取180g干膠粉(商購于長嶺煉油催化劑廠，干基為65重量％?？兹轂?.05毫升/克，比表面積為285米2/克，最可幾孔直徑為20nm)，120克α -氧化鋁粉(商購于北京舜川環(huán)?？萍加邢薰?，9克田菁粉混合，之后加入含有硝酸鉀11.0克的水溶液330毫升，混合均勻后在雙螺桿擠條機中混捏并用Φ2.0mm的圓柱形孔板擠出，之后，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后于850°C焙燒2小時，得到本發(fā)明載體T-2。測量載體T-2的比表面、可幾孔徑、孔容、孔分布，結(jié)果見表I。
[0057]實施例3
[0058]稱取150g干膠粉(商購于煙臺恒輝化工有限公司，干基為68重量％?？兹轂?.08毫升/克，比表面積為188米2/克，最可幾孔直徑為22nm)，150克α -氧化鋁粉(商購于北京舜川環(huán)保科技有限公司)，9克田菁粉，9克甲基纖維素混合，之后加入330毫升水，混合均勻后按照滾球成型方法成型，得到粒徑為5.5-6.5_球形顆粒。濕條經(jīng)120°C干燥4小時后于800°C焙燒2小時，得到本發(fā)明載體T-3。測量載體T-3的比表面、可幾孔徑、孔容、孔分布，結(jié)果見表I。
[0059]實施例4
[0060]稱取260g干膠粉(商購于長嶺煉油催化劑廠，干基為65重量％?？兹轂?.05毫升/克，比表面積為220米2/克，最可幾孔直徑為20nm)，140克α -氧化鋁粉(同實施例1)，9克田菁粉，9克甲基纖維素混合，之后加入含有硝酸鋰12.5克的水溶液300毫升，混合均勻后在雙螺桿擠條機中混捏并用Φ2.0mm的圓柱形孔板擠出，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后于800°C焙燒2小時，得到本發(fā)明載體T-4。測量載體T-4的比表面、可幾孔徑、孔容，結(jié)果見表
1
[0061]實施例5
[0062]稱取260g干膠粉(商購于煙臺恒輝化工有限公司，干基為68重量％?？兹轂?.08毫升/克，比表面積為200米2/克，最可幾孔直徑為22nm)，140克α -氧化鋁粉(同實施例1 )，9克田菁粉，9克甲基纖維素混合，之后加入水溶液300毫升，混合均勻后擠條成型，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后于800°C焙燒2小時，得到本發(fā)明載體T-4。測量載體T-4的比表面、可幾孔徑、孔容，結(jié)果見表I。
[0063]對比例I
[0064]稱取300克干膠粉(商購于長嶺煉油催化劑廠，干基為65重量％。孔容為0.8毫升/克，比表面積為320米2/克，最可幾孔直徑為10nm)，9克田菁粉，混合均勻后加入含硝酸12克的溶液360毫升混合成型，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后于于850°C焙燒2小時，得到載體D-1。測量載體D-1的比表面、可幾孔徑、孔容，結(jié)果見表I。
[0065]對比例2
[0066]稱取300克干膠粉(商購于長嶺煉油催化劑廠，干基為65重量％?？兹轂?.8毫升/克，比表面積為303米2/克，最可幾孔直徑為llnm)，9克田菁粉，混合均勻后加入含硝酸12克的溶液360毫升混合成型，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后于于950°C焙燒2小時，得到載體D-2。測量載體D-2的比表面、可幾孔徑、孔容，結(jié)果見表1。對比例3
[0067]稱取干膠粉(商購于長嶺煉油催化劑廠，干基為65重量％?？兹轂?.8毫升/克，比表面積為290米2/克，最可幾孔直徑為llnm) 300克，加入碳黑粉24克、田菁粉12克混合，之后加入含有濃度為85重量％的磷酸2.4克的水溶液360毫升，混捏15分鐘，在雙螺桿擠條機上擠成Φ1.5mm的蝶形條，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后于850°C焙燒2小時，得到載體D-3。測量載體D-3的比表面、可幾孔徑、孔容，結(jié)果見表1。
[0068]對比例4
[0069]稱取300克干膠粉(商購于長嶺煉油催化劑廠，干基為65重量％?？兹轂?.65毫升/克，比表面積為288米2/克，最可幾孔直徑為9nm)，9克田菁粉，混合均勻后加入含硝酸鉀12克的溶液360毫升混合成型，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后于于950°C焙燒2小時，得到載體D-4。測量載體D-4的比表面、可幾孔徑、孔容，結(jié)果見表1。
[0070]表1
[0071]
【權(quán)利要求】
1.一種加氫保護催化劑，含有氧化鋁成型載體，以壓汞法表征，所述成型載體的孔容為0.5-1毫升/克，比表面積為30-150米2/克，最可幾孔徑為80-300nm，其中，直徑為12_15nm孔的孔體積占總孔容的10-22%，直徑為100-200nm孔的孔體積占總孔容的40_70%。
2.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述成型載體的孔容為0.5-0.8毫升/克，比表面積為50-130米2/克，最可幾孔徑為80-280nm，其中，直徑為12_15nm孔的孔體積占總孔容的10-20%，直徑為100-200nm孔的孔體積占總孔容的45-70%。
3.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中的加氫活性金屬組分選自至少一種第VDI族和至少一種第VI B族的金屬組分，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所述第VDI族金屬組分的含量為0.1?8重量％,第VI B族金屬組分的含量為0.5?10重量％。
4.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述第VDI族金屬組分選自鎳和/或鈷，所述第VIB族金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所述第VDI族金屬組分的含量為0.2?4重量％,第VI B族金屬組分的含量為0.5?8重量％。
5.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述的氧化鋁成型載體中含有堿金屬組分，所述堿金屬組分選自鋰、鈉和鉀中的一種或幾種，以元素計并以所述成型載體的總量為基準，所述堿金屬組分的含量為5.5重量％以下。
6.根據(jù)5所述的催化劑，其特征在于，以元素計并以所述成型載體的總量為基準，所述堿金屬組分的含量為0.5-3.5重量％。
7.根據(jù)I所述的催化劑的制備方法，包括制備氧化鋁成型載體，所述氧化鋁成型載體的制備方法包括:將一種水合氧化鋁與一種α -氧化鋁混合、成型、干燥并焙燒，其中，所述焙燒溫度為750-1000°C，焙燒時間為1-10小時，以干基計的水合氧化鋁與α -氧化鋁的混合比為20-75:25-80，所述水合氧化鋁的孔容為0.9-1.4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可幾孔直徑8_30nm。
8.根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為800-950°C，焙燒時間為2_8小時，以干基計的水合氧化鋁與α -氧化鋁的混合比為30-70:30-70，所述水合氧化鋁的孔容為0.95-1.3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可幾孔直徑10_25nm。
9.根據(jù)7或8所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石。
10.根據(jù)7所述的方法，其特征在于，包括引入加氫活性金屬組分的步驟，所述的加氫活性金屬組分選自至少一種第VDI族和至少一種第VI B族的金屬組分，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所述第VDI族金屬組分的引入量為0.1?8重量％，所述第VI B族金屬組分的引入量為0.5?10重量％。
11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所述第珊族金屬組分的引入量為0.2?4重量％,所述第VI B族金屬組分的引入量為0.5?8重量％。
12.根據(jù)7所述的方法，其特征在于，包括引入堿金屬組分的步驟，所述堿金屬組分選自鋰、鈉和鉀中的一種或幾種，以元素計并以所述成型載體的總量為基準，所述堿金屬組分的引入量為0.5-5.5重量％。
13.根據(jù)12所述的方法，其特征在于，以元素計并以所述成型載體的總量為基準所述堿金屬組分的引入量為0.5-3.5重量％。
【文檔編號】B01J23/887GK103933997SQ201310357460
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月22日
【發(fā)明者】劉佳, 楊清河, 孫淑玲, 胡大為, 曾雙親, 戴立順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院