一種加氫活性保護催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種加氫活性保護催化劑及其制備與應(yīng)用，所述加氫活性保護催化劑含有含第ⅣB族金屬組分的載體和加氫活性金屬組分，其中，所述載體具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.95-1.2毫升/克，比表面積為50-300米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的55-80%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35％。所述載體的制備包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改性物P2混合并在該混合物中引入含第ⅣB族金屬的化合物，之后成型、干燥并焙燒，P2的κ值為0至小于等于0.9，所述κ=DI2/DI1，DI1為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的酸膠溶指數(shù)，DI2為所述P1的改性物P2的酸膠溶指數(shù)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的加氫活性保護催化劑同時具有較好的加氫脫金屬活性。
【專利說明】一種加氫活性保護催化劑及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種加氫活性保護催化劑及其制備與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的加劇，原油加工難度加大、輕質(zhì)油品收率降低,而市場對優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油品的需求又在不斷增加，環(huán)保法規(guī)也越來越趨于嚴格。目前，重油尤其是渣油的加工和充分利用正成為全球煉油業(yè)關(guān)注的主要話題，而渣油加氫技術(shù)是重油加工工藝中一種應(yīng)用較為廣泛的加工工藝，是公認的經(jīng)濟環(huán)保型深加工技術(shù)。渣油中含有大量的N1、V、Fe、Ca等金屬雜質(zhì)以及固體雜質(zhì)，若這部分雜質(zhì)不能得到有效脫除，會對下游加氫催化劑產(chǎn)生不利影響，很容易使下游催化劑失活。解決這一問題的有效途徑之一是在加氫催化劑上部裝填具有加氫活性的保護劑，因此開發(fā)脫金屬活性高、容金屬能力強的保護劑是重油加氫處理的關(guān)鍵技術(shù)之一。現(xiàn)有技術(shù)中，公開的關(guān)于加氫活性保護催化劑及其制備方法的例子包括:
[0003]CN101890381A公開了一種渣油加氫保護催化劑及其應(yīng)用。該催化劑孔容大，孔徑大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，100nm以上孔道含有36 %以上。
[0004]CN00124903.7公開了一種加氫保護催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在氧化鋁載體上的鑰和/或鎢及鎳和/或鈷，其中，所述氧化鋁載體的總氨積分吸附熱不大于25焦耳/克，氨微分吸附熱大于100千焦/摩爾的氨積分吸附熱占總氨積分吸附熱的百分數(shù)不大于10%。
[0005]專利CN98111379.6公開了一種加氫保護催化劑及其制備方法，催化劑載體為超大孔徑，孔徑為0.1 — 30 μ m的雙峰孔，催化劑孔容為0.1 — 0.8ml/g,比表面0.1 — 20m2/g,含VI B族金屬元素6.65m% 一 20.0m%和/或VDI族金屬元素8.7ml%, 一 26.13m%。制備方法是采用顆粒堆砌法制備氧化鋁載體，然后采用含鑰溶液和含鎳溶液等量浸潰，浸潰后的催化劑在100 - 120°C干燥2 — 5h，在500 — 550°C配置培燒2 — 5h。
[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的加氫活性保護催化劑、該加氫活性保護催化劑的制備方法以及應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明涉及以下內(nèi)容:
[0008]1.一種加氫活性保護催化劑，含有含第IV B族金屬組分的氧化鋁載體和加氫活性金屬組分，其中，所述載體具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.95-1.2毫升/克，比表面積為100-240米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的55_80%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35%。
[0009]2.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁的孔容為0.95-1.15毫升/克，比表面積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60_75%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的15-30%。
[0010]3.根據(jù)I所述的加氫活性保護催化劑，其特征在于，所述第IV B族金屬組分選自鈦、鋯、鉿中的一種或幾種，以氧化物計并以載體為基準(zhǔn)，所述第IV B族金屬組分的含量為
0.1-6 重量 ％。
[0011]4.根據(jù)3所述的加氫活性保護催化劑，其特征在于，所述第IV B族金屬組分為鈦，以氧化物計并以載體為基準(zhǔn)，所述第IV B族金屬組分的含量為0.3-4重量％。
[0012]5.根據(jù)4所述的加氫活性保護催化劑，其特征在于，以氧化物計并以載體為基準(zhǔn)，所述第IV B族金屬組分的含量為0.5-2.5重量％。
[0013]6.根據(jù)I所述的加氫活性保護催化劑，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VDI族金屬組分和至少一種第VI B族金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VDI族金屬組分的含量大于O至小于等于0.8重量％，第VI B族金屬組分的含量大于O至小于等于4重量％。
[0014]7.根據(jù)6所述的加氫活性保護催化劑，其特征在于，所述第珊族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VI B族金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VDI族金屬組分的含量為0.2-0.6重量％,第VI B族金屬組分的含量為1.5-3.5重量％。
[0015]8.根據(jù)I所述的加氫活性保護催化劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負載加氫活性金屬組分，其中，所述載體的制備包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pi和Pi的改性物P2混合并在該混合物中引入含第IV B族金屬的化合物，之后成型、干燥并焙燒，其中，所述Pl和P2的重量混合比為20-95:5-80，P2的κ值為O至小于等于0.9，所述K=DI2/DIijDI1為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的酸膠溶指數(shù)，DI2為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的改性物Ρ2的酸膠溶指數(shù)。
[0016]9.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述Pl和Ρ2的重量混合比為70_95:5_25 ;所述Ρ2的k值為O至小于等于0.6。
[0017]10.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以所述載體為基準(zhǔn)，所述含第IV B族金屬的化合物的引入量使最終載體中堿金屬組分的含量為0.1-6重量％。
[0018]11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以所述載體為基準(zhǔn)，所述含第IV B族金屬的化合物的引入量使最終載體中堿金屬組分的含量為0.3-4重量％。
[0019]12.根據(jù)8或9所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的孔容為0.9-1.4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可及孔直徑8_30nm。
[0020]13.根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的孔容為0.95-1.3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可及孔直徑10_25nm。
[0021]14.根據(jù)8或9任意一項所述的方法，其特征在于，所述P2為80-300目的顆粒物。
[0022]15.根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述P2為100-200目的顆粒物。
[0023]16.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括:溫度為40_350°C，時間為1-24小時，所述焙燒的條件包括:溫度為大于500至小于等于1200°C，時間為1_8小時。
[0024]17.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括:溫度為100-200°C，時間為2-12小時，所述焙燒的條件包括:溫度為大于800至小于等于1000°C，焙燒時間為為
2-6小時。
[0025]18.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，將Pl改性為P2的方法之一是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pi成型、干燥，之后將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2，所述干燥的條件包括:溫度為40-350°C，時間為1-24小時；方法之二是將方法一得到的成型物焙燒，焙燒溫度為大于350至小于等于1400°C，焙燒時間為1-8小時，之后將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2 ;方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl閃干，閃干溫度為大于150至小于等于1400°C，閃干時間為0.05-1小時，得到粉體物為P2 ；方法之四是將方法之一、方法之二和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
[0026]19.根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的條件包括:溫度為100-200°C，時間為2-12小時；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時間為0.1-6小時；方法之三中的閃干溫度為200-1000°C，閃干時間為0.1-0.5小時。
[0027]20.根據(jù)18或19所述的方法，其特征在于，所述P2為Pl改性物中80-300目的顆粒物。
[0028]21.根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述P2為Pl改性物中100-200目的顆粒物。
[0029]22.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述在載體上負載加氫活性金屬組分的方法為浸潰法，包括配制含加氫活性金屬的化合物的溶液并用該溶液浸潰載體，之后進行干燥、焙燒或不焙燒，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VI B族的金屬組分和至少一種第VDI族的金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含加氫活性金屬的化合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第VIB族的金屬組分的含量大于O至小于等于4重量％，所述第VDI族的金屬組分的含量大于O至小于等于0.8重量％ ;所述干燥條件包括:溫度為100-250°C，時間為1-10小時；所述焙燒條件包括:溫度為360-500°C，時間為1_10小時。
[0030]23.根據(jù)22所述的方法，其特征在于，所述第VI B族的金屬組分選自鑰和/或鎢，第珊族的金屬組分選自鈷和/或鎳，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含加氫活性金屬的化合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第VIB族的金屬組分的含量為1.5-3.5重量％,第VDI族的金屬組分的含量為0.2-0.6重量％ ;所述干燥條件包括:溫度為 100-140。。。
[0031]24.權(quán)利要求1-7中任意一項所述的加氫活性保護催化劑在烴油加氫處理中的應(yīng)用。
[0032]視不同要求，本發(fā)明中所述催化劑中的載體可制成各種易于操作的成型物，例如球形、蜂窩狀、鳥巢狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。其中，將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl和Pl的改性物P2混合的方法為常規(guī)方法，例如，將粉體的Pl和P2按照投料比例投入攪拌式混料機中混合。向所述Pl和P2混合物中引入含第IV B族金屬的化合物的方法為常規(guī)方法，例如，可以是直接將所需量的含第IV B族金屬的化合物在前述的Pl和P2混合過程中混入。
[0033]在一個具體的制備載體的實施方式中，向所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl和Pl的改性物P2的混合物中引入含第IV B族金屬的化合物的方法是將含第IV B族金屬化合物配制成水溶液，將該水溶液在所述Pl和Pl混合的同時混入或者是在所述Pl和Pl混合后再將該水溶液混入，之后成型、干燥并焙燒。所述含第IV B族金屬的化合物可以是任意的第IV B族金屬的水溶性化合物中的一種或幾種。例如，第IV B族金屬的水溶性無機鹽中的一種或幾種。
[0034]本發(fā)明中，所述成型按常規(guī)方法進行，例如，滾球、壓片和擠條成型中的一種方法或幾種方法的結(jié)合。在成型時，例如擠條成型，為保證所述成型順利進行，可以向所述的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑、含或不含擴孔劑，然后擠出成型，之后進行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸，所述的擴孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
[0035]所述載體制備中的酸膠溶指數(shù)DI是指含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁按一定酸鋁比加入硝酸后，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)被膠溶的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁以Al2O3計的百分數(shù)，DI= (1-W2ZiW1) X 100ZojW1和W2分別為擬薄水鋁與酸反應(yīng)前和與酸反應(yīng)后以Al2O3計的重量。
[0036]DI的測定包括:⑴測定含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的灼燒基含量(灼燒基(也稱為干基)含量是指將定量的擬薄水鋁石于600°C焙燒4小時，其燒后重量與燒前重量之比)，計為a ;⑵用分析天平稱取含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Wtl克，Wtl的量滿足以Al2O3計的W1為6克(W1Ai=Wtl),稱取去離子水W克，ff=40.0-Wtl,攪拌下將稱取的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁和去離子水加入燒杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、濃度為0.74N的稀硝酸溶液，將該酸溶液加入到步驟(2)的燒杯中，攪拌下反應(yīng)8分鐘J4)將步驟(3)反應(yīng)后的漿液在離心機中進行離心分離，將沉淀物置入已稱重的坩堝中，之后，將其于125°C干燥4小時，于馬弗爐中850°C焙燒3小時，稱重得到灼燒樣品量W2克；(5)按照公式DI=(1-W2/W1) X 100%計算得到。
[0037]在足以使最終載體滿足本發(fā)明要求的前提下，本發(fā)明對所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl沒有特別要求，可以是任意現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水鋁石與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁及無定形水合氧化鋁中的一種或幾種。例如，孔容為0.9-1.4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可及孔直徑8-30nm ;優(yōu)選孔容為0.95-1.3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可及孔直徑10-25nm的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁就特別適合用于本發(fā)明。本發(fā)明中，含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的孔容、比表面積和最可及孔徑，是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁于600°C焙燒4小時后，由BET氮吸附表征得到。
[0038]在進一步優(yōu)選的實施方式中，以X衍射表征，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁中擬薄水鋁石含量不小于50%，進一步優(yōu)選為不小于60%。
[0039]本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl進行熱處理改性后，其改性物的膠溶指數(shù)發(fā)生變化，在將這種改性物與未經(jīng)熱處理的Pl混合成型、干燥并焙燒后，所得到的載體具有明顯的雙峰孔分布。特別是在將其中的80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒與未經(jīng)熱處理的部分混合成型、干燥并焙燒后，所得到的載體的雙峰中的每個單峰的孔分布特別集中。這里，所述80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒是指所述改性物經(jīng)過篩(必要時包括破碎或研磨的步驟)，其篩分物(篩下物)滿足80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒物占總量的百分數(shù)(以重量計)不小于60%，進一步優(yōu)選不小于
70%。
[0040]在具體實施中，所述P2可以由下列方法方便得到:
[0041]⑴基于干燥得到P2，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl按常規(guī)方法成型制備常規(guī)氧化鋁載體過程中，經(jīng)干燥副產(chǎn)的尾料，例如:在擠條成型中，條形成型物在干燥、整型過程副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為干燥廢料)，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2。
[0042]⑵基于焙燒得到，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl按常規(guī)方法成型制備常規(guī)氧化鋁載體過程中，經(jīng)焙燒副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為焙燒廢料)，例如，在滾球成型中，球形顆粒在焙燒過程中副產(chǎn)的尾料，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2 ;或者是直接將Pl閃干得到，在直接將Pl閃干時，閃干時間優(yōu)選為0.05-1小時，進一步優(yōu)選為0.1-0.5小時。
[0043]⑶基于前述方法得到的改性物P2中的兩種或幾種的混合得到。當(dāng)采用混合方法獲得P2時，對前述幾種方法分別得到的改性物P2的混合比例沒有限制。
[0044]按照本發(fā)明提供的加氫活性保護催化劑，其中，所述加氫活性金屬組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的種類及其含量，優(yōu)選的珊族金屬組分為鈷和/或鎳，VIB族金屬組分為鑰和/或鎢，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述珊族金屬組分的含量優(yōu)選大于O至小于等于
0.8重量％，進一步優(yōu)選為0.1-0.6重量％，所述第VI B族金屬組分的含量優(yōu)選大于O至小于等于4重量％，進一步優(yōu)選為1.5-3.5重量％。
[0045]在足以將所述的加氫活性金屬組分負載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對所述負載方法沒有特別限制，優(yōu)選的方法為浸潰法，包括配制含所述金屬的化合物的浸潰溶液，之后用該溶液浸潰所述的載體。所述的浸潰方法為常規(guī)方法，例如，可以是過量液浸潰、孔飽和法浸潰法。所述的含選自VI B族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨；鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨。所述的含選自珊族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
[0046]按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑性能或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的添加組分。如可以含有磷等添加組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述添加組分的含量不超過10重量％，優(yōu)選為0.1 — 4重量％。
[0047]當(dāng)所述催化劑中還含有磷等添加組分時，所述添加組分的引入方法可以是任意的方法，如可以是將含所述磷等組分的化合物直接與所述擬薄水鋁石混合、成型并焙燒；可以是將含有所述磷等組分的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后浸潰所述載體；還可以是將含有磷等組分的化合物單獨配制溶液后浸潰所述載體并焙燒。當(dāng)磷等添加組分與加氫活性金屬分別引入所述載體時，優(yōu)選首先用含有所述添加組分化合物的溶液浸潰所述載體并焙燒，之后再用含有加氫活性金屬組分化合物的溶液浸潰。其中，所述焙燒溫度為400-600°C，優(yōu)選為420-500°C，焙燒時間為2_6小時，優(yōu)選為3_6小時。
[0048]按照本發(fā)明所提供的烴油(包括渣油)加氫處理方法，對所述烴油的加氫處理的反應(yīng)條件沒有特別限制，在優(yōu)選的實施方式中，所述加氫處理反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度300-550°C，進一步優(yōu)選330-480°C，氫分壓4_20兆帕，進一步優(yōu)選6_18兆帕，體積空速0.1-3.0小時進一步優(yōu)選0.15-2小時氫油體積比200-2500，進一步優(yōu)選300-2000。
[0049]所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)器中進行，例如，在所述固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進行。
[0050]按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。
[0051]與現(xiàn)有技術(shù)提供的采用具有雙峰孔載體制備的加氫保護催化劑相比，本發(fā)明提供的加氫活性保護催化劑采用的載體的雙峰集中于10nm-30nm和300nm-500nm。該催化劑在具有常規(guī)保護劑功能的同時具有較好的加氫脫金屬活性。該催化劑特別適合作為加氫活性保護催化劑用于重油特別是劣質(zhì)渣油進行加氫處理。

【具體實施方式】
[0052]下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明，但不應(yīng)因此理解為對本發(fā)明的限定。
[0053]實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。
[0054]在以下的實施例中使用的擬薄水鋁石包括:
[0055]Pl-1:長嶺催化劑分公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1.2毫升/克，比表面為280米2/克，最可及孔直徑15.8nm。干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁，DI值15.8)。
[0056]P1-2:煙臺恒輝化工有限公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1.1毫升/克，比表面為260米2/克，最可及孔直徑12nm。干基為71%，其中擬薄水鋁石含量為67%，三水鋁石含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁，DI值17.2)。
[0057]實施例1-5說明制備本發(fā)明所述載體用的所述Pl的改性物P2及其制備方法。
[0058]實施例1
[0059]稱取1000克P1-1，之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升的水溶液1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑Φ 1.4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時，得到干燥條，將干燥條整形，過篩，將長度小于2_的干燥條物料(一般稱為工業(yè)干燥條廢料)進行碾磨，過篩，取其中100?200目篩分，得到Pl-1的改性物P2A。P2A的k值見表I。
[0060]實施例2
[0061]稱取1000克P1-1，于2400C閃干6分鐘，得到Pl-1的改性物P2B。P2B的k值見表I。
[0062]實施例3
[0063]將實施例1得到的P2A和實施例2得到的P2B各200克均勻混合，得到Pl_l的改性物P2C。P2C的k值見表I。
[0064]實施例4
[0065]稱取1000克P1-2，之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升的水溶液1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑Φ1.4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時，1200°C焙燒4小時，得到載體，將載體條整形，過篩，將長度小于2mm的載體條物料(一般稱為工業(yè)載體廢料)進行碾磨，過篩，取其中100?200目篩分，即得P1-2的改性物P2D。P2D的k值見表I。
[0066]實施例5
[0067]稱取1000克P1-2，于650°C閃干10分鐘，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值見表I。
[0068]表I
[0069]

實施例1原料~[k
?P2A 0Γδ

2Ρ2Β (14

3P2C 074

4P2D O

5Ρ2Ε 073
[0070]實施例6-13說明制備本發(fā)明催化劑用載體的制備方法。對比例1-2說明常規(guī)催化劑載體的制備方法。
[0071]實施例6
[0072]稱取800克Ρ1-1，與實施例1制得的200克原料Ρ2Α均勻混合后，加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升、含四氯化鈦16.6g的水溶液1440毫升，在柱塞式擠條機上擠成外徑2.5mm,內(nèi)徑1.0mm的拉西環(huán)形條。濕條于120°C干燥4小時，得到成型物，將該成型物900°C焙燒3小時，得到載體Zl。載體Zl的性質(zhì)列于表2。
[0073]實施例7
[0074]稱取200克Pl-1，與實施例2制得的800克原料P2B均勻混合后，加入含硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升、含四氯化鈦16.6g的水溶液1440毫升，在柱塞式擠條機上擠成外徑2.5mm,內(nèi)徑1.0mm的拉西環(huán)形條。濕條于120°C干燥4小時，得到成型物，將該成型物900°C焙燒3小時，得到載體Z2。載體Z2的性質(zhì)列于表2。
[0075]實施例8
[0076]稱取500克P1-1，與實施例3制得的500克原料P2C均勻混合后，加入含硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升、含四氯化鈦16.6g的水溶液1440毫升，在柱塞式擠條機上擠成外徑2.5mm,內(nèi)徑1.0mm的拉西環(huán)形條。濕條于120°C干燥4小時，得到成型物，將該成型物950°C焙燒3小時，得到載體Z3。載體Z3的性質(zhì)列于表2。
[0077]對比例I
[0078]稱取1000克P1-1，加入含硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升、含四氯化鈦16.6g的水溶液1440毫升，在柱塞式擠條機上擠成外徑2.5mm,內(nèi)徑1.0mm的拉西環(huán)形條。濕條于120°C干燥4小時，得到成型物，將該成型物900°C焙燒3小時，得到載體DZ1。載體DZl的性質(zhì)列于表2。
[0079]實施例9
[0080]稱取800克P1-2，與實施例4制得的200克原料P2D均勻混合后，加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升、含四氯化鈦29.9g的水溶液1440毫升，在柱塞式擠條機上擠成外徑2.5mm,內(nèi)徑1.0mm的拉西環(huán)形條。濕條于120°C干燥4小時，得到成型物，將該成型物1000°C焙燒3小時，得到載體Z4。載體TA的性質(zhì)列于表2。
[0081]實施例10
[0082]稱取900克P1-1，與實施例5制得的100克原料P2E均勻混合后，加入含硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升、含四氯化鈦29.9g的水溶液1440毫升，在柱塞式擠條機上擠成外徑2.5mm,內(nèi)徑1.0mm的拉西環(huán)形條。濕條于120°C干燥4小時，得到成型物，將該成型物1000°C焙燒3小時，得到載體Z5。載體Z5的性質(zhì)列于表2。
[0083]實施例11
[0084]稱取850克P1-2，與實施例3制得的150克原料P2C均勻混合后，加入含硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升、含四氯化鈦29.9g的水溶液1440毫升，在柱塞式擠條機上擠成外徑2.5mm,內(nèi)徑1.0mm的拉西環(huán)形條。濕條于120°C干燥4小時，得到成型物，將該成型物850°C焙燒3小時，得到載體Z6。載體Z6的性質(zhì)列于表2。
[0085]對比例2
[0086]稱取1000克P1-2，加入含硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升、含四氯化鈦29.9g的水溶液1440毫升，在柱塞式擠條機上擠成外徑2.5mm,內(nèi)徑1.0mm的拉西環(huán)形條。濕條于120°C干燥4小時，得到成型物，將該成型物1000°C焙燒3小時，得到載體DZ2。載體DZ2的性質(zhì)列于表2。
[0087]實施例12
[0088]稱取900克P1-2，與實施例4制得的100克原料P2D均勻混合后，加入含硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升、含四氯化鈦41.6g的水溶液1440毫升，在柱塞式擠條機上擠成外徑2.5mm,內(nèi)徑1.0mm的拉西環(huán)形條。濕條于120°C干燥4小時，得到成型物，將該成型物1000°C焙燒3小時，得到載體Z7。載體Z7的性質(zhì)列于表2。
[0089]實施例13
[0090]稱取850克P1-2，與實施例5制得的150克原料P2E均勻混合后，加入含硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升、含四氯化鈦41.6g的水溶液1440毫升，在柱塞式擠條機上擠成外徑2.5mm,內(nèi)徑1.0mm的拉西環(huán)形條。濕條于120°C干燥4小時，得到成型物，將該成型物900°C焙燒3小時，得到載體Z8。載體Z8的性質(zhì)列于表2。
[0091]對比例3
[0092]按照專利CN1782031A實施例7提供的方法，在柱塞式擠條機上擠成外徑2.5mm,內(nèi)徑1.0mm的拉西環(huán)形條。濕條于120°C干燥4小時，得到成型物，將該成型物900°C焙燒3小時，得到載體DZ3。載體DZ3的性質(zhì)列于表2。
[0093]表 2
[0094] 實施例載體T12Ai 比表面積壓錄孔容 10nm-30nm占 300nm-500nm____/(mVg)/ (mL/g)總孔容/% 占總孔容/%
6__Zl1.0 1711.06__66__26
7__Z21.0__145__LM__60__30
8Z31.0 1401.13 — 6128
9Ζ,Ι— 1.8 — 129~ 1.15 ~ 6530
10Z51.8.1351.10 — 6425
11Z61.8 1611.09 — 6519
12Tl2.5 1301.11 — 6224
13Z8— 2.5 — 151~ 1.03 ~ 6118 對比例 I DZl— 1.0 220~ 0.88 ~ 80 0
對比例 2 DZ21.8__221__090__81__0
對比例 3 DZ3195L 25 675
[0095]實施例14-19說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
[0096]實施例14
[0097]取200克載體Zl，用220毫升含Mo0328.6克/升，Ni05克/升的鑰酸銨和硝酸鎳混合溶液浸潰I小時，120°C烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到加氫活性保護催化劑Cl。Cl的組成列于表3中。
[0098]實施例15
[0099]取200克載體Z2，用220毫升含W0328.6克/升，Ν?05克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸潰I小時，120°C烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到加氫活性保護催化劑C2。C2的組成列于表3中。
[0100]實施例16
[0101]取200載體Z3，用220毫升含Mo0325克/升，Ni03克/升的鑰酸銨和硝酸鎳混合溶液浸潰I小時，120°C烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到加氫活性保護催化劑C3。C3的組成列于表3中。
[0102]實施例17
[0103]取200克載體Z4，用220毫升含Mo0325克/升，Co03克/升的鑰酸銨和硝酸鈷混合溶液浸潰I小時，120°C烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到加氫活性保護催化劑C4。C4的組成列于表3中。
[0104]實施例18
[0105]取200克載體Z5，用220毫升含Mo0319.0克/升，Ni02克/升的鑰酸銨和硝酸鎳混合溶液浸潰I小時，120°C烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到加氫活性保護催化劑C5。C5的組成列于表3中。
[0106]實施例19
[0107]取200克載體Z8，用220毫升含W0319.0克/升，Ν?02克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸潰I小時，120°C烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到加氫活性保護催化劑C6。C6的組成列于表3中。
[0108]對比列4
[0109]取200克載體DZl，用220毫升含Mo0328.6克/升，Ni05克/升的鑰酸銨和硝酸鎳混合溶液浸潰I小時，120°c烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到加氫活性保護催化劑DCl。DCl的組成列于表3中。
[0110]對比列5
[0111]取200克載體DZl，用220毫升含W0328.6克/升，Ni05克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸潰I小時，120°C烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到加氫活性保護催化劑DC2。DC2的組成列于表3中。
[0112]對比例6
[0113]取200克載體DZ2，用220毫升含Mo0325克/升，Ν?03克/升的鑰酸銨和硝酸鎳混合溶液浸潰I小時，120°C烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到加氫活性保護催化劑DC3。DC3的組成列于表3中。
[0114]對比例7
[0115]取200克載體DZ3，用220毫升含Mo0325克/升，Co03克/升的鑰酸銨和硝酸鈷混合溶液浸潰I小時，120°C烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到加氫活性保護催化劑DC4。DC4的組成列于表3中。
[0116]表3
[0117]
~實施例~所用載體~保護劑~金屬氧化物含量，重％
-M 1J綱 rJ-77T7:-1-,.^-1--1--

WO5 MoO3N1CoO
14ZlCl—— 3.00.5 ~
對比例 4DZlDCl?005
15Ζ2C23.00.5對比例 5DZlDC2 3.0 0.5
16Ζ3C3—~ 2.60.3 ~
對比例 6DZ2DC3 2.6 一 0.3—
17Ζ4C4—~ 2.6~ 0.3對比例 7DZ3DC4 Ζ6 03
18Ζ5CS—~ 2.00.2 ~
19丨 Ζ8 I C6 丨 20 II 0.2 I
[0118]催化劑中各金屬組分的含量為計算值。
[0119]實施例20-25
[0120]實施例20-25說明本發(fā)明提供的加氫保護催化劑的脫金屬率和脫硫率。
[0121]以伊重常渣為原料(原料油性質(zhì)見表4)，在100毫升小型固定床反應(yīng)器上評價保護劑。
[0122]將催化劑Cl、C2、C3、C4、C5和C6破碎成直徑2_3毫米的顆粒，催化劑裝量為100毫升。反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度380°C、氫分壓14兆帕、液時空速為0.7小時―1，氫油體積比為1000，反應(yīng)200小時后取樣分析。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定加氫處理前后油中金屬的含量(所用儀器為美國PE公司PE-5300型等離子體光量計，具體方法見石油化工分析方法RIPP124-90)。按照下列公式計算金屬脫除率:
[0123]月兌金辭100%
原料油中金屬含量
[0124]原料油性質(zhì)列于表4，評價結(jié)果列于表5中。
[0125]對比例8-11
[0126]按照實施例20-25的方法評價催化劑DC1、DC2、DC3和DC4的脫金屬率，結(jié)果見表
5.
[0127]表4
[0128]
原料油名稱I伊重常淹

密度(20°C)，kg/m30.966
平均分子量452
Ni，μ g/g47?7
V, μ g/g133
Fe, μ g/g8.4
Ca, μ g/g29.5
[0129]表5保護劑評價結(jié)果
~實施例~保護劑脫Ni率脫V率脫Fe率 ~脫Ca率~
編號__^__/%__/%__/%__/%
20__Cl__59__70__89__56
"對比例 8DCl — 48 — 58 — 7551 —
21__C2__62__64__86__49
「 ? 對比例 9DC250577642
[0130]——-!------
22__C3__55__57__77__48
_ 對比例 10 — DC3 _ 414063 _ 44
23— C447598349
—對比例 11DC4 ~ 40 ~ 46 ~ 7540 —
24__CS__47__50__80__45
— 25 I C6 I 46 I 49 I 79 I 44
[0131]由表5的數(shù)據(jù)可以看出與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明提供的加氫保護劑具有較高的脫金屬率。
【權(quán)利要求】
1.一種加氫活性保護催化劑，含有含第IV B族金屬組分的氧化鋁載體和加氫活性金屬組分，其中，所述載體具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.95-1.2毫升/克，比表面積為50-300米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的55_80%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35%。
2.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁的孔容為0.95-1.15毫升/克，比表面積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑為300_500nm孔的孔體積占總孔容的15-30%。
3.根據(jù)I所述的加氫活性保護催化劑，其特征在于，所述第IVB族金屬組分選自鈦、鋯、鉿中的一種或幾種，以氧化物計并以載體為基準(zhǔn)，所述第IVB族金屬組分的含量為0.1-6重量％。
4.根據(jù)3所述的加氫活性保護催化劑，其特征在于，所述第IVB族金屬組分為鈦，以氧化物計并以載體為基準(zhǔn)，所述第IV B族金屬組分的含量為0.3-4重量％。
5.根據(jù)4所述的加氫活性保護催化劑，其特征在于，以氧化物計并以載體為基準(zhǔn)，所述第IV B族金屬組分的含量為0.5-2.5重量％。
6.根據(jù)I所述的加氫活性保護催化劑，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VDI族金屬組分和至少一種第VI B族金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VDI族金屬組分的含量大于O至小于等于0.8重量％，第VI B族金屬組分的含量大于O至小于等于4重量％。
7.根據(jù)6所述的加氫活性保護催化劑，其特征在于，所述第VDI族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VI B族金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VDI族金屬組分的含量為0.2-0.6重量％,第VI B族金屬組分的含量為1.5-3.5重量％。
8.根據(jù)I所述的加氫活性保護催化劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負載加氫活性金屬組分，其中，所述載體的制備包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl和Pl的改性物P2混合并在該混合物中引入含第IV B族金屬的化合物，之后成型、干燥并焙燒，其中，所述Pl和P2的重量混合比為20-95:5-80, P2的κ值為O至小于等于0.9，所述κ =DI2/DIijDI1為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的酸膠溶指數(shù)，DI2為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的改性物Ρ2的酸膠溶指數(shù)。
9.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述Pl和Ρ2的重量混合比為70-95:5_25 ;所述Ρ2的k值為O至小于等于0.6。
10.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以所述載體為基準(zhǔn)，所述含第IVB族金屬的化合物的引入量使最終載體中堿金屬組分的含量為0.1-6重量％。
11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以所述載體為基準(zhǔn)，所述含第IVB族金屬的化合物的引入量使最終載體中堿金屬組分的含量為0.3-4重量％。
12.根據(jù)8或9所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的孔容為0.9-1.4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可及孔直徑8_30nm。
13.根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的孔容為0.95-1.3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可及孔直徑10_25nm。
14.根據(jù)8或9任意一項所述的方法，其特征在于，所述P2為80-300目的顆粒物。
15.根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述P2為100-200目的顆粒物。
16.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括:溫度為40-350°C，時間為1-24小時，所述焙燒的條件包括:溫度為大于500至小于等于1200°C，時間為1_8小時。
17.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括:溫度為100-200°C，時間為2-12小時，所述焙燒的條件包括:溫度為大于800至小于等于1000°C，焙燒時間為為2_6小時。
18.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，將Pl改性為P2的方法之一是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl成型、干燥，之后將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2，所述干燥的條件包括:溫度為40-350°C，時間為1-24小時；方法之二是將方法一得到的成型物焙燒，焙燒溫度為大于350至小于等于1400°C，焙燒時間為1-8小時，之后將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2 ;方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl閃干，閃干溫度為大于150至小于等于1400°C，閃干時間為0.05-1小時，得到粉體物為P2 ;方法之四是將方法之一、方法之二和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
19.根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的條件包括:溫度為100-200°C，時間為2-12小時；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時間為0.1-6小時；方法之三中的閃干溫度為200-1000°C，閃干時間為0.1-0.5小時。
20.根據(jù)18或19所述的方法，其特征在于，所述P2為Pl改性物中80-300目的顆粒物。
21.根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述P2為Pl改性物中100-200目的顆粒物。
22.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述在載體上負載加氫活性金屬組分的方法為浸潰法，包括配制含加氫活性金屬的化合物的溶液并用該溶液浸潰載體，之后進行干燥、焙燒或不焙燒，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VI B族的金屬組分和至少一種第VDI族的金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含加氫活性金屬的化合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第VIB族的金屬組分的含量大于O至小于等于4重量％，所述第VDI族的金屬組分的含量大于O至小于等于0.8重量％ ;所述干燥條件包括:溫度為100-250°C，時間為1-10小時；所述焙燒條件包括:溫度為360-500°C，時間為1_10小時。
23.根據(jù)22所述的方法，其特征在于，所述第VIB族的金屬組分選自鑰和/或鎢，第VDI族的金屬組分選自鈷和/或鎳，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含加氫活性金屬的化合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第VIB族的金屬組分的含量為1.5-3.5重量％,第VDI族的金屬組分的含量為0.2-0.6重量％ ;所述干燥條件包括:溫度為100-140。。。
24.權(quán)利要求1-7中任意一項所述的加氫活性保護催化劑在烴油加氫處理中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J23/888GK104162439SQ201310186479
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月20日
【發(fā)明者】孫淑玲, 劉佳, 楊清河, 胡大為, 王奎, 曾雙親, 邵志才, 聶紅, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院