一種采用界面聚合法制備復合納濾膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種采用界面聚合法制備復合納濾膜的方法。該方法以超濾膜為多孔支撐層，選擇三聚氯氰和/或六氯環(huán)三磷腈作為油相溶質(zhì)，與水相溶質(zhì)在兩相界面發(fā)生聚合反應，通過控制反應溫度激活反應單體中的各基團，分步引入不同的活性親核試劑連上特定的基團，從而在多孔支撐層表面合成了結(jié)構(gòu)疏松的膜選擇層。實驗證實，利用本發(fā)明的方法制得的復合超濾膜能夠用于低分子量有機物、無機鹽，以及一、二價離子等的分離，并且具有低操作壓，有效地節(jié)約了能耗，因此具有良好的應用前景。
【專利說明】一種采用界面聚合法制備復合納濾膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜材料改性【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種界面聚合法制備復合納濾膜。
【背景技術(shù)】
[0002]納濾膜是20世紀80年代后發(fā)展起來的一種介于超濾膜和反滲透膜之間的壓力趨動膜，其操作壓力比反滲透膜低。納濾膜分離在常溫下進行，無化學反應，無相變，不破壞生物活性，能有效地截留二價及高價鹽和分子量數(shù)百的有機小分子，而使大部分一價無機鹽透過，可分離同類氨基酸和蛋白質(zhì)，實現(xiàn)高分子量和低分子量的有機物分離，且成本比傳統(tǒng)工藝低，因此被廣泛地應用于水軟化、工業(yè)用水、廢水處理、化合物分離等領(lǐng)域。
[0003]納濾膜技術(shù)是 膜分離領(lǐng)域的研究熱點，目前日本、美國等國的科研機構(gòu)和企業(yè)界對納濾膜的開發(fā)十分重視。自從提出“納濾”概念后的20年里，美國、日本相繼推出了幾十種品牌的納濾膜，如日本Nitto Denko公司的NTR7450、NTR-7250、NTR7410等，美國DOW公司的NF45、NF270等。我國的納濾膜研究始于20世紀90年代，致力于納濾膜研究的單位也較多，但是都處于實驗室研究階段，目前國內(nèi)使用的納濾膜大多仍為國外進口產(chǎn)品。因此，積極開展納濾膜的研究有利于促進我國納濾膜行業(yè)的發(fā)展。
[0004]當前，無論是已銷售的納濾膜產(chǎn)品或研制階段的納濾膜產(chǎn)品，均存在操作壓力較高(一般操作壓力在0.7-2.0MPa)而導致能耗大的問題，例如NTR-7250系列的納濾膜產(chǎn)品的操作壓力在2MPa。因此，通過材料和方法的合理選擇、工藝的優(yōu)化使膜結(jié)構(gòu)得到控制，從而制備出低操作壓(≤0.7MPa)的納濾膜產(chǎn)品，以降低能耗是目前納濾膜的研究方向之一。
[0005]眾所周知，表層分離層的結(jié)構(gòu)與組成對于納濾膜的性能具有很大的影響。構(gòu)建一個疏松超薄的分離層無疑有利于降低納濾膜的操作壓力，提高分離性能。目前，納濾膜的制備工藝主要有界面聚合法、浸沒沉淀法、稀溶液涂層法、熱誘導相轉(zhuǎn)化法、化學改性法、等離子聚合法和制備無機膜所用的溶膠一凝膠法等。其中，界面聚合法是目前世界上工業(yè)化納濾膜生產(chǎn)所采用的常用方法，該方法利用兩種反應活性高的單體(或預聚物)在兩種不互溶的溶劑(常為水和另一種有機溶劑)界面處發(fā)生聚合反應，從而在多孔支撐層上形成一層膜選擇薄層。影響界面聚合制備納濾膜的主要因素有單體結(jié)構(gòu)、單體濃度、反應溫度、反應時間、PH值、后處理溫度等，以往的研究多集中在工藝的優(yōu)化上，而針對單體結(jié)構(gòu)對納濾膜影響的研究則相對較少。目前通過界面聚合制備納濾膜的方法中常用的水相單體為間苯二胺、哌嗪等，油相單體為均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯等。但是，對含有多孔支撐層的界面聚合反應研究結(jié)果表明，不同結(jié)構(gòu)的單體的聚合反應速度并不相同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明技術(shù)目的是針對上述納濾膜操作壓力較高、能耗大的問題，提供一種采用界面聚合法制備納濾膜的方法，通過該方法能夠在多孔支撐層上形成結(jié)構(gòu)疏松的膜選擇層，從而有利于降低納濾膜的操作壓力。
[0007]為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明人經(jīng)過大量調(diào)研后嘗試采用三聚氯氰或六氯環(huán)三磷腈作為界面聚合制備納濾膜過程中的反應單體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三聚氯氰或六氯環(huán)三磷腈中氯原子反應活性較高，易發(fā)生親核取代反應，并且反應速度較快。但是，由于這兩種反應單體中各基團的活潑程度不同，因此如何激活反應單體中的各基團，優(yōu)化得到結(jié)構(gòu)疏松的膜選擇層是需要進一步探索研究的問題。本發(fā)明人經(jīng)大量反復實驗后得到，這兩種反應單體中不同氯原子可以在不同的溫度條件下被激活，因此在界面聚合反應中，通過控制反應溫度，可分步引入不同的活性親核試劑，連上特定的基團，從而能夠合成具有優(yōu)化結(jié)構(gòu)的膜選擇層。
[0008]具體而言，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種采用界面聚合法制備復合納濾膜的方法，包括如下步驟:
[0009]步驟1:以超濾膜為多孔支撐層，在多孔支撐層表面引入水相溶液，靜置后去除多余的溶液；
[0010]步驟2:在常壓、溫度為10°C?50°C、相對濕度為30%?90%條件下，將步驟I處理后的多孔支撐層表面引入油相溶液，使水相溶液中的單體與油相溶液中的單體在該兩相界面聚合反應30s?500s ；
[0011]所述的油相溶液中的溶質(zhì)為三聚氯氰或/和六氯環(huán)三磷腈；
[0012]步驟3:將步驟2處理后的多孔支撐層進行兩步熱處理，第一步熱處理溫度為20°C?100°C，熱處理時間為0.1h?180h ;第二步熱處理溫度為100°C?150°C，熱處理時間為0.1h?180h ；
[0013]步驟4:冷卻至室溫后，用去離子水漂洗，得到復合納濾膜。
[0014]所述的步驟I中，超濾膜包括但不限于由聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)制備得到；超濾膜形式不限，可以為平板膜或者是中空纖維膜；其中，中空纖維膜包括單孔中空纖維膜或者多孔中空纖維膜，其強度需滿足納濾膜操作條件。
[0015]所述的步驟I中，水相溶液包括但不限于哌嗪、間苯二胺、三乙醇胺、鄰苯二胺、對苯二胺、己二胺、1，4-丁二胺、4，4_ 二氨基二苯醚、4，4_ 二氨基二苯甲烷鄰聯(lián)苯甲胺、二甲胺、鄰苯二胺、I，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2,4- 二氨基甲苯、3- 二乙胺基丙胺、1，2-環(huán)己二胺、4，5-二氯鄰苯二胺，以及前述各物質(zhì)的衍生物中的一種單體或幾種單體的水溶液；作為優(yōu)選，其中各種單體在水相溶液中的質(zhì)量百分濃度為0.05%?1%。
[0016]所述的步驟I中，在多孔支撐層表面引入水相溶液的方式不限，可以采用將多孔支撐層表面浸入水相溶液中，靜置一段時間后取出，用橡膠輥滾壓以去除多余的水相溶液；也可以采用在多孔支撐層表面均勻涂覆、噴灑或浸倒水相溶液、靜置一段時間后用橡膠輥滾壓以去除多余的水相溶液等方法。所述的靜置時間優(yōu)選為Imin?lOOmin。
[0017]作為優(yōu)選，所述的步驟I中，在水相溶液中加入三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N- 二異丙基乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等中的一種或幾種作為縛酸劑；
[0018]作為優(yōu)選，所述的步驟I中，在水相溶液中加入一定量的十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、三甲基十二烷基溴化銨等中的一種或幾種作為表面活性劑；表面活性劑在水相溶液中的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為0.05%?0.5%。[0019]所述的步驟2中，油相溶液中的溶劑包括但不限于甲苯、正己烷、苯、乙酸乙酯等中的一種或幾種的混合物；所述的油相溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為0.05%?1%。
[0020]作為優(yōu)選，所述的油相溶液中的溶質(zhì)與水相溶液中的溶質(zhì)的物質(zhì)的量比為1:1?2:3。
[0021]作為優(yōu)選，所述的縛酸劑與油相溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為5:1?2:1。
[0022]所述的步驟2中，界面聚合反應時間優(yōu)選為90s?300s。
[0023]所述的步驟3中，熱處理方式不限，可以是在真空干燥箱中進行，也可以是用熱空氣進行吹掃。
[0024]所述的步驟3中，作為優(yōu)選，第一步熱處理溫度為50°C?90°C，熱處理時間為
0.5h?IOh ;第二步熱處理溫度為100°C?150°C，熱處理時間為0.5h?10h。
[0025]綜上所述，本發(fā)明采用界面聚合法，以超濾膜為多孔支撐層，選擇三聚氯氰和/或六氯環(huán)三磷腈作為油相溶質(zhì)，與水相溶質(zhì)在兩相界面發(fā)生聚合反應，進而通過控制反應溫度，激活反應單體中的各基團，分步引入不同的活性親核試劑連上特定的基團，從而在多孔支撐層表面合成了結(jié)構(gòu)疏松的膜選擇層。實驗證實，利用本發(fā)明的方法制得的復合超濾膜能夠用于低分子量有機物、無機鹽，以及一、二價離子等的分離，并且具有低操作壓，能夠有效節(jié)約能耗，因此具有良好的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明實施例1中界面聚合反應前后PVDF膜的XPS圖。
【具體實施方式】
[0027]以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0028]實施例1:
[0029]本實施例中，以PVDF超濾膜為多孔支撐層，以哌嗪的水溶液做水相溶液，三聚氯氰的甲苯溶液做油相溶液，通過界面聚合法制備復合納濾膜。具體步驟如下:
[0030]步驟1:以PVDF平板超濾膜為多孔支撐層；
[0031]步驟2:配置水相溶液，水相溶液中哌嗪的質(zhì)量百分濃度為1.0%，水相溶液中還包括三乙胺與十二烷基硫酸鈉，其中，十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為0.1% ；
[0032]配置油相溶液，油相溶液中三聚氯氰的質(zhì)量百分濃度為1.0% ；
[0033]水相溶液中的三乙胺與油相溶液中的三聚氯氰的物質(zhì)的量之比為3:1。
[0034]步驟3:將多孔支撐層表面浸入水相溶液中，靜置IOmin后取出，用橡膠輥滾壓，去除多余的溶液；
[0035]步驟4:在常溫常壓、相對濕度為84%下，在步驟3處理后的多孔支撐層表面引入油相溶液，使水相溶液與油相溶液中的聚合單體在該兩種溶液的相界面上發(fā)生聚合反應，界面聚合時間為180s ；
[0036]步驟5:將步驟4處理后的多孔支撐層放入真空干燥箱進行熱處理，首先在80°C熱處理lmin，然后在120°C熱處理2min ；
[0037]步驟6:冷卻至室溫后，用去離子水漂洗，得到PVDF復合納濾膜。[0038]通過XPS表征上述反應前的純PVDF超濾膜，以及進行上述界面聚合反應后得到的復合納濾膜，如圖1所示，可以成功得到PVDF復合納濾膜。
[0039]對上述制得的PVDF復合納濾膜進行分離測試，在操作壓力為0.6MPa下，該PVDF復合納濾膜對lg/L硫酸鎂溶液的截留率為90%以上。
[0040]實施例2:
[0041]本實施例中，以PVDF中空纖維超濾膜為多孔支撐層，以間苯二胺的水溶液做水相溶液，三聚氯氰的苯溶液做油相溶液，通過界面聚合法制備復合納濾膜。
[0042]具體步驟如下:
[0043]步驟1:以PVDF中空纖維超濾膜為多孔支撐層；
[0044]步驟2:配置水相溶液，水相溶液中間苯二胺的質(zhì)量百分濃度為1.0%，，水相溶液中還包括氫氧化鉀與十二烷基磺酸鈉，其中，十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為0.1% ；
[0045]配置油相溶液，油相溶液中三聚氯氰的質(zhì)量百分濃度為0.8% ；
[0046]水相溶液中的氫氧化鉀與油相溶液中的三聚氯氰的物質(zhì)的量之比為3:1。
[0047]步驟3:將多孔支撐層表面浸入水相溶液中，靜置15min后取出，用橡膠輥滾壓，去除多余的溶液；
[0048]步驟4:在50°C、常壓、相對濕度為83%下，在步驟3處理后的多孔支撐層表面引入油相溶液，使水相溶液與油相溶液中聚合單體在該兩種溶液的相界面上發(fā)生聚合反應，界面聚合時間為120s ；
[0049]步驟5:將步驟4處理后的多孔支撐層放入真空干燥箱進行兩步熱處理，首先在90°C熱處理lmin，然后在100°C熱處理lmin。
[0050]步驟5:冷卻至室溫后，用去離子水漂洗，得到PVDF復合納濾膜。
[0051 ] 通過XPS表征上述反應前的純PVDF中空纖維超濾膜，以及進行上述界面聚合反應后得到的復合納濾膜，類似圖1所示，可以成功得到PVDF中空纖維復合納濾膜。
[0052]對上述制得的PVDF復合納濾膜進行分離測試，在操作壓力為0.6MPa下，該PVDF中空纖維復合納濾膜對lg/L硫酸鎂溶液的截留率為90%以上。
[0053]實施例3:
[0054]本實施例中，以聚砜中空纖維超濾膜為多孔支撐層，以三乙醇胺的水溶液做水相溶液，六氯環(huán)三磷腈的乙酸乙酯溶液做油相溶液，通過界面聚合法制備復合納濾膜。具體步驟如下:
[0055]步驟1:以聚砜中空纖維超濾膜為多孔支撐層；
[0056]步驟2:配置水相溶液，水相溶液中三乙醇胺的質(zhì)量百分濃度為0.1%，水相溶液中還包括氫氧化鉀與十六烷基二甲基芐基氯化銨，其中，十六烷基二甲基芐基氯化銨質(zhì)量百分濃度為0.05% ；
[0057]配置油相溶液，油相溶液中六氯環(huán)三磷腈的質(zhì)量百分濃度為0.3%。
[0058]水相溶液中的氫氧化鉀與油相溶液中的六氯環(huán)三磷腈的物質(zhì)的量之比為3:1;
[0059]步驟3:將多孔支撐層表面浸入水相溶液中，靜置15min后取出，用橡膠輥滾壓，去除多余的溶液；
[0060]步驟4:在常溫常壓、相對濕度為80%下，在步驟3處理后的多孔支撐層表面引入油相溶液，使水相溶液與油相溶液中的聚合單體在該兩種溶液的相界面上發(fā)生聚合反應，界面聚合時間為140s ；
[0061]步驟5:將步驟4處理后的多孔支撐層用80°C熱空氣處理lmin，然后再用100°C熱空氣處理Imin ；
[0062]步驟6:冷卻至室溫后，用去離子水漂洗，得到聚砜中空纖維復合納濾膜。
[0063]通過XPS表征上述反應前的純聚砜中空纖維超濾膜，以及進行上述界面聚合反應后得到的復合納濾膜，類似圖1所示，可以成功得到聚砜中空纖維復合納濾膜。
[0064]對上述制得的聚砜中空纖維復合納濾膜進行分離測試，在操作壓力為0.6MPa下，該聚砜中空纖維復合納濾膜對lg/L硫酸鎂溶液的截留率為90%以上。
[0065]實施例4:
[0066]本實施例中，以聚醚砜平板超濾膜為多孔支撐層，以鄰苯二胺的水溶液做水相溶液，三聚氯氰的正己烷溶液做油相溶液，通過界面聚合法制備復合納濾膜。具體步驟如下:
[0067]步驟1:以聚醚砜中空纖維超濾膜為多孔支撐層；
[0068]步驟2:配置水相溶液，鄰苯二胺的質(zhì)量百分濃度為0.3%，水相溶液中還包括三乙醇胺與十八烷基三甲基氯化銨，其中，十八烷基三甲基氯化銨質(zhì)量百分濃度為0.1% ；
[0069]配置油相溶液，油相溶液中三聚氯氰的質(zhì)量百分濃度為0.3% ；
[0070]步驟3:將多孔支撐層表面浸入水相溶液中，靜置20min后取出，用橡膠輥滾壓，去除多余的溶液；
[0071]步驟4:在常溫常壓、相對濕度為87%下，在步驟3處理后的多孔支撐層表面引入油相溶液，使水相溶液與油相溶液中的聚合單體在該兩種溶液的相界面上發(fā)生聚合反應，界面聚合時間為120s ；
[0072]步驟5:將步驟4處理后的多孔支撐層放入真空干燥箱進行熱處理，首先在80°C熱處理lmin，然后在100°C熱處理2min ；
[0073]步驟5:冷卻至室溫后，用去離子水漂洗，得到聚醚砜中空纖維復合納濾膜。
[0074]通過XPS表征上述反應前的純PVDF平板纖維超濾膜，以及進行上述界面聚合反應的復合納濾膜，類似圖1所示，可以成功得到聚醚砜平板復合納濾膜。
[0075]對上述制得的聚醚砜平板復合納濾膜進行分離測試，在操作壓力為0.5MPa下，該聚醚砜平板復合納濾膜對lg/L硫酸鎂溶液的截留率為90%以上。
[0076]實施例5:
[0077]本實施例中，以聚芳砜平板超濾膜為多孔支撐層，以己二胺的水溶液做水相溶液，六氯環(huán)三磷腈的甲苯溶液做油相溶液，通過界面聚合制備復合納濾膜。具體步驟如下:
[0078]步驟1:以聚芳砜平板超濾膜為多孔支撐層；
[0079]步驟2:配置水相溶液，水相溶液中間苯二胺的質(zhì)量百分濃度為0.5%，水相溶液中還包括氫氧化鈉與十四烷基三甲基氯化銨，其中，十四烷基三甲基氯化銨的質(zhì)量百分比濃度為0.2% ；
[0080]配置油相溶液，油相溶液中六氯環(huán)三磷腈的質(zhì)量百分濃度為0.4% ；
[0081]水相溶液中的氫氧化鈉與油相溶液中的六氯環(huán)三磷腈的物質(zhì)的量之比為3:1;
[0082]步驟3:將多孔支撐層表面引入水相溶液中，靜置15min后用橡膠輥滾壓，去除多余的溶液；
[0083]步驟4:在常溫常壓、相對濕度為86%下，在步驟3處理后的多孔支撐層表面引引入油相溶液，使水相溶液與油相溶液中聚合單體在該兩種溶液的相界面上發(fā)生聚合反應，界面聚合時間為130s ；
[0084]步驟5:將步驟4處理后的多孔支撐層用90°C熱空氣處理lmin，然后在真空干燥箱中110°C熱處理2min ；
[0085]步驟5:冷卻至室溫后，用去離子水漂洗，得到聚芳砜平板復合納濾膜。
[0086]通過XPS表征上述反應前的純聚芳砜超濾膜，以及進行上述界面聚合的復合納濾膜，類似圖1所示，可以成功得到聚芳砜平板復合納濾膜。
[0087]對上述制得的聚芳砜平板復合納濾膜進行分離測試，在操作壓力為0.6MPa下，該聚芳砜平板復合納濾膜對lg/L硫酸鎂溶液的截留率為90%以上。
[0088]實施例6:
[0089]本實施例中，以PVDF-HFP中空纖維超濾膜為多孔支撐層，以哌嗪的水溶液做水相溶液，六氯環(huán)三磷腈的苯溶液做油相溶液，通過界面聚合法制備復合納濾膜。具體步驟如下:
[0090]步驟1:以PVDF-HFP中空纖維超濾膜為多孔支撐層；
[0091]步驟2:配置水相溶液，水相溶液中哌嗪的質(zhì)量百分濃度為0.7%，水相溶液中還包括碳酸鉀與芐基三乙基氯化銨，其中，芐基三乙基氯化銨的質(zhì)量百分比濃度為0.2% ；
[0092]配置油相溶液，油相溶液中六氯環(huán)三磷腈的質(zhì)量百分濃度為0.4% ；
[0093]水相溶液中的碳酸鉀與油相溶液中的六氯環(huán)三磷腈的物質(zhì)的量比為3:1;
[0094]步驟3:在多孔支撐層表面引入水相溶液，靜置ISmin后用橡膠輥滾壓，去除多余的溶液；
[0095]步驟4:在30°C、大氣壓、相對濕度為90%下，在步驟3處理后的多孔支撐層表面引入油相溶液，使水相溶液與油相溶液中的聚合單體在該兩種溶液的相界面上發(fā)生聚合反應，界面聚合時間為200s ；
[0096]步驟5:將步驟4處理后的多孔支撐層用90°C熱空氣處理5min，再在真空干燥箱中130°C熱處理IOmin ；
[0097]步驟6:冷卻至室溫后，用去離子水漂洗，得到PVDF-HFP中空纖維復合納濾膜。
[0098]通過XPS表征上述反應前的純PVDF-HFP中空纖維超濾膜，以及進行上述界面聚合反應后得到的復合納濾膜，類似圖1所示，可以成功得到PVDF-HFP中空纖維納濾膜復合納濾膜。
[0099]對上述制得的PVDF-HFP中空纖維復合納濾膜進行分離測試，在操作壓力為
0.5MPa下，該PVDF-HFP中空纖維復合納濾膜對lg/L硫酸鎂溶液的截留率為90%以上。
[0100]實施例7:
[0101]本實施例中，以PVDF平板纖維超濾膜為多孔支撐層，以對苯二胺的水溶液做水相溶液，三聚氯氰的正己烷溶液做油相溶液，通過界面聚合法制備復合納濾膜。具體步驟如下:
[0102]步驟1:以PVDF平板超濾膜為多孔支撐層；
[0103]步驟2:配置水相溶液，水相溶液中對苯二胺的質(zhì)量百分濃度為1.0%，水相溶液中還包括氫氧化鈉與十四烷基三甲基氯化銨，其中，十四烷基三甲基氯化銨的質(zhì)量百分比濃度為0.1% ；[0104]配置油相溶液，油相溶液中三聚氯氰的質(zhì)量百分濃度為0.8%。
[0105]水相溶液中的氫氧化鈉與油相溶液中的三聚氯氰的物質(zhì)的量比為3:1;
[0106]步驟3:在多孔支撐層表面引入水相溶液，靜置15min后用橡膠輥滾壓，去除多余的溶液；
[0107]步驟4:在常溫常壓、相對濕度為84%下，在步驟3處理后的多孔支撐層表面引入油相溶液，使水相溶液與油相溶液中的聚合單體在該兩種溶液的相界面上發(fā)生聚合反應，界面聚合時間為120s ；
[0108]步驟5:將步驟4處理后的多孔支撐層放入真空干燥箱進行兩步熱處理，首先在60°C熱處理1.5min，然后在真空干燥箱中140°C熱處理2min ；
[0109]步驟6:冷卻至室溫后，用去離子水漂洗，制得PVDF平板復合納濾膜。
[0110]通過XPS表征未進行上述反應前的純PVDF平板超濾膜，以及進行上述界面聚合反應后得到的復合納濾膜，類似圖1所示，可以成功得到PVDF平板復合納濾膜。
[0111]對上述制得的PVDF平板復合納濾膜進行分離測試，在操作壓力為0.6MPa下，該PVDF平板復合納濾膜對lg/L硫酸鎂溶液的截留率為90%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種采用界面聚合法制備復合納濾膜的方法，其特征是:包括如下步驟: 步驟1:以超濾膜為多孔支撐層，在多孔支撐層表面引入水相溶液，靜置后去除多余的溶液； 步驟2:在常壓、溫度為10°C~50°C、相對濕度為30%~90%條件下，將步驟I處理后的多孔支撐層表面引入油相溶液，使水相溶液中的單體與油相溶液中的單體在該兩相界面聚合反應30~500s ； 所述的油相溶液中的溶質(zhì)為三聚氯氰或/和六氯環(huán)三磷腈； 步驟3:將步驟2處理后的多孔支撐層進行兩步熱處理，第一步熱處理溫度為20°C~100°C，熱處理時間為0.1h~180h ;第二步熱處理溫度為100°C~150°C，熱處理時間為0.1h ~180h ； 步驟4:冷卻至室溫后，用去離子水漂洗，得到復合納濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用界面聚合法制備復合納濾膜的方法，其特征是:所述的超濾膜是由聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯制備得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用界面聚合法制備復合納濾膜的方法，其特征是:所述的水相溶液為哌嗪、間苯二胺、三乙醇胺、鄰苯二胺、對苯二胺、己二胺、1，4-丁二胺、4，4_ 二氨基二苯醚、4，4_ 二氨基二苯甲烷鄰聯(lián)苯甲胺、二甲胺、鄰苯二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、2，4_ 二氨基甲苯、 3-二乙胺基丙胺、1，2_環(huán)己二胺、4，5_ 二氯鄰苯二胺，以及前述各物質(zhì)的衍生物中的一種或幾 種的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用界面聚合法制備復合納濾膜的方法，其特征是:所述的油相溶液中的溶劑包括甲苯、正己烷、苯、乙酸乙酯中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用界面聚合法制備復合納濾膜的方法，其特征是:所述的水相溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量百分比濃度為0.05%-1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用界面聚合法制備復合納濾膜的方法，其特征是:所述的油相溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量百分比濃度為0.05%~1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用界面聚合法制備復合納濾膜的方法，其特征是:所述的油相溶液中的溶質(zhì)與水相溶液中的溶質(zhì)的物質(zhì)的量之比為1:1~2:3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用界面聚合法制備復合納濾膜的方法，其特征是:所述的水相溶液中加入十~烷基硫酸納、十~烷基橫酸納、十八烷基二甲基氣化按、十TK烷基二甲基芐基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、三甲基十二烷基溴化銨中的一種或幾種作為表面活性劑，所述的表面活性劑質(zhì)量占水相溶液質(zhì)量的0.05%~0.5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用界面聚合法制備復合納濾膜的方法，其特征是:所述的水相溶液中加入三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二異丙基乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或幾種作為縛酸劑，所述的縛酸劑與油相溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量之比為5:1~2:1。
【文檔編號】B01D69/12GK103933881SQ201310026899
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月18日
【發(fā)明者】薛立新, 趙秀蘭, 陶慷, 章勤, 聶鋒 申請人:中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所