制備加氫裂化催化劑組合物的方法
【專利摘要】一種制備石腦油選擇性加氫裂化催化劑的方法，所述催化劑包含按金屬計3-4.8wt％的鉬和按金屬計1.5-3wt％的鎳，所述方法包括：在檸檬酸存在下用鎳和鉬負載難熔氧化物載體，所述難熔氧化物載體包含氧化鋁粘結(jié)劑組分和以催化劑的總重量計含量為65-75wt％的沸石Y組分，其中所述沸石Y組分的單位晶格尺寸為SAR為8-15和表面積為850-1020m2/g。
【專利說明】制備加氫裂化催化劑組合物的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備加氫裂化催化劑組合物的方法、所述組合物及其在烴的加氫裂化 中的用途。

【背景技術】
[0002] 在現(xiàn)代社會中在為日常生活提供重要基礎燃料方面加氫轉(zhuǎn)化方法很重要。隨著應 用重質(zhì)原油原料變得越來越必須，煉油工業(yè)已轉(zhuǎn)向加氫裂化方法來提供現(xiàn)代社會需要的輕 質(zhì)基礎燃料。在某些區(qū)域，例如北美，沸點低于191°C的較輕液體產(chǎn)品比中間餾分油產(chǎn)品更 有需求。這種較輕的產(chǎn)品稱為石腦油餾分，其中重石腦油（沸程在82-191?的餾分）是特 別希望的。已經(jīng)投入了相當多的努力來開發(fā)加氫裂化催化劑，該催化劑組合了高的石腦油 選擇性和低的過裂化為輕烴產(chǎn)品的傾向（特別是過裂化為價值較低的和C 4氣體副產(chǎn) 品的傾向）以及有限的芳環(huán)加氫。
[0003] 石腦油優(yōu)選具有高的芳烴含量，因為它們使由其衍生的汽油具有高辛烷值。較少 芳烴加氫的進一步優(yōu)點是氫氣的消耗更少，從工藝操作的角度來看，這是很有吸引力的。有 限的加氫和所獲得的高芳烴含量是不容易實現(xiàn)的，因為加氫裂化催化劑為了阻止原料過度 裂化優(yōu)選具有高的加氫活性。
[0004] 用于制備含金屬催化劑的含金屬的浸漬溶液通常是高度濃縮的和通過多種無機 及有機添加劑如檸檬酸進行穩(wěn)定。US 2005/0179249描述了用于制備柴油選擇性加氫裂化 催化劑的包含含金屬化合物和螯合劑如檸檬酸的浸漬溶液，所述催化劑包括含超穩(wěn)沸石Y 或真正超穩(wěn)沸石Y的成型催化劑載體，所述沸石Y的單位晶格尺寸小于24.40人,和SAR優(yōu) 選為20-100,和鎳為3-5wt %，和鑰為6-18wt %，優(yōu)選為10-15wt %，或鎢為10-25wt %，優(yōu)選 為 15-22wt%。
[0005] W0 2011/067258涉及制備用于石腦油選擇性的催化劑組合物的沸石，基于100 重量份總催化劑組合物（干重）按金屬計，所述催化劑組合物包含5-30、特別是5-10 重量份的第VI族金屬和/或1-5重量份的第VIII族金屬。所述沸石的單位晶格尺 寸為24.42-24.52A,主體二氧化硅與氧化鋁的摩爾比（SAR)為10-15,和表面積為 910-1020m2/g。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)可以獲得具有明顯降低的芳烴加氫活性但仍產(chǎn)生大量所需產(chǎn)品 的石腦油選擇性加氫裂化催化劑。
[0007] 因此，在第一個方面，本發(fā)明包括制備石腦油選擇性加氫裂化催化劑的方法，所述 催化劑包含按金屬計3-4. 8wt %的鑰和按金屬計1. 5_3wt %的鎳，所述方法包括：在含檸檬 酸的溶液存在下用鎳和鑰負載難熔氧化物載體，所述難熔氧化物載體包含氧化鋁粘結(jié)劑組 分和以催化劑的總重量計含量為65-75wt%的沸石Y組分，其中所述沸石Y組分的單位晶格 尺寸為 24.42-24.52A、SAR 為 8-15 和表面積為 850-1020m2/g。
[0008] 單位晶格尺寸為24.42-24.52A、SAR為8-15和表面積為850-1020m2/g的沸石 Y被認為是高度結(jié)晶的，同時只含有非常有限量的非骨架氧化鋁。不希望被任何理論所局 限，據(jù)認為當催化劑含有大量這種具體的沸石Y并組合低的鑰和鎳含量時，檸檬酸可以提 高石腦油選擇性催化特性。在這些非常具體的情況中，據(jù)認為檸檬酸有利于在載體上沉積 金屬，從而平衡加氫活性和裂化活性，以確保C1-C4氣體副產(chǎn)品的低產(chǎn)量和通過限制芳烴 飽和提商石腦油質(zhì)量。
[0009] 本發(fā)明還提供加氫裂化含烴原料的方法，所述方法包括在高溫下使所述原料與前 述催化劑組合物接觸。

【具體實施方式】
[0010] 通過孔體積浸漬或共研磨可以實現(xiàn)用鎳和鑰負載難熔氧化物載體的過程。在孔體 積浸漬過程中，可以將鎳和鑰負載到預先形成的難熔氧化物載體上。換句話說，在孔體積浸 漬過程中，可以在負載鎳和/或鑰之前形成難熔氧化物載體。替代地，在共研磨過程中，可 以在形成載帶催化劑的過程中負載鎳和鑰。
[0011] 可以應用包含檸檬酸及含金屬化合物形式的鎳和鑰的單個溶液、或者應用至少一 個含檸檬酸及至少一個含鎳和至少一個含鑰的兩個或多個溶液負載載體。如果含金屬的化 合物在單個溶液中存在會與檸檬酸沉淀時，則可能需要應用多個溶液。在本說明書中，如果 不另外明確指出，單數(shù)應理解為包括復數(shù)。
[0012] 當所述溶液或每種溶液用于載體孔體積浸漬時，選擇水、含金屬化合物和檸檬酸 的量，以防止金屬沉淀。但當所述溶液或每種溶液用于共研磨中時，沉淀金屬是可以接受 的。檸檬酸的精確量取決于存在的催化活性金屬組分的量和金屬的種類。以水溶液的總量 計，溶液通常含l_25wt %、更具體2-20wt %的檸檬酸。
[0013] 在本發(fā)明中應用的優(yōu)選溶液是含檸檬酸、鎳和鑰的水溶液。
[0014] 適用于用鎳和鑰負載載體的含金屬化合物為在檸檬酸存在下可溶于水的化合物。 在負載中應用的優(yōu)選的含金屬化合物為在檸檬酸存在下可溶于水的金屬氧化物和金屬鹽。 合適的金屬氧化物為鑰的氧化物，更具體為三氧化鑰。用于負載的優(yōu)選金屬鹽為乙酸鹽、碳 酸鹽、硝酸鹽和銨鹽，如乙酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、偏鎢酸銨，正如本領域熟練技術人員所公 知的。由于環(huán)境原因，應用硝酸鹽和碳酸鹽溶液優(yōu)于應用乙酸鹽溶液。
[0015] 按照本發(fā)明的方法，用于負載載體的溶液優(yōu)選按如下過程制備：在攪拌下、任選在 高溫下如20-95°C、更具體30-80°C下向水中加入鎳和鑰及檸檬酸中的一種或多種，從而獲 得其中已經(jīng)溶解大部分鎳和鑰的水溶液。優(yōu)選地，至少80wt%所添加的含金屬組分已經(jīng)溶 解，更具體至少90% wt%、更具體至少95%和最優(yōu)選全部所添加的含金屬組分均已溶解。
[0016] 所述鎳和鑰及檸檬酸或其中每一種的添加順序取決于用于制備水溶液的含金屬 化合物的種類和量。
[0017] 通常，干燥前，溶液在常壓下與載體接觸至少1分鐘（通常為0. 5-2小時）。浸漬 也可以在減壓或高壓下在空氣或惰性氣氛中實施。浸漬過程中的溫度通常為室溫至80°C。
[0018] 用于本發(fā)明方法的難熔氧化物載體包括單位晶格尺寸優(yōu)選為24.42-24.51 A和 最優(yōu)選為24.46-24.50A的沸石Y。沸石Y的主體二氧化硅與氧化鋁摩爾比（這里也稱 為〃SAR")優(yōu)選為至少8,更優(yōu)選為至少10,優(yōu)選大于10,優(yōu)選為至少10. 2,更優(yōu)選為至少 10. 3,最優(yōu)選為至少10. 5。SAR的上限為15,更具體為至多14,更優(yōu)選為至多13,特別為至 多12. 5,最優(yōu)選為至多12。沸石Υ的表面積為至少850m2/g，更具體為至少900m2/g，更具體 為至少910m 2/g。高的表面積是有利的，因為這意味著有大的表面積可用于催化。
[0019] 以沸石Y組分的總重量計，難熔氧化物載體內(nèi)沸石Y組分的堿濃度優(yōu)選小于 0. 15wt%，更優(yōu)選小于0. 10wt%。沸石Y組分理想地具有盡可能低的堿濃度。
[0020] 沸石Y的全部特性在其與其它化合物如粘結(jié)劑組分和催化活性金屬混合之前測 量。
[0021] 八面沸石沸石組分的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比是主體比或總體比。這可以通 過多種化學分析技術中的任意一種來確定。這些技術包括X-射線熒光法、原子吸附法和 ICP-AES (誘導偶合的等離子體-原子發(fā)射光譜法）。所有這些均提供基本相同的主體比值。
[0022] 沸石Y組分的單位晶格尺寸是一種通用特性，和通過標準技術可達到±〇.〇1 i的 精度。最常用的測量技術為按ASTM D3942-80方法的X-射線衍射（XRD)。
[0023] 表面積按公知的BET(Brunauer-Emmett-Teller)氮吸附技術確定，這種技術通常 簡稱為BET方法。在這里在對沸石Y材料應用BET方法中，也遵循ASTM D4365-95的通用 程序和指導。為了確保待測樣品的恒定狀態(tài)，所有樣品均合適地經(jīng)受預處理。預處理合適 地包括加熱樣品例如至400-500°C的溫度足以排除自由水的時間，例如3-5小時?？梢詫⒃?表面積（BET)確定中應用的氮孔隙率測量用于確定其它特性如中孔（直徑為2nm或更大的 孔）面積。對于本發(fā)明方法中應用的沸石Y，中孔面積通常超過50m 2/g。
[0024] 所有上述測量和確定程序?qū)Ρ绢I域熟練技術人員來說是公知的。
[0025] 沸石Y組分優(yōu)選衍生自粉末。在孔體積浸漬或共研磨中，沸石粉末可以與粘結(jié)劑 混合，和可以加入酸性水溶液以形成混合物，所述混合物以常規(guī)方式研磨、擠出和煅燒，從 而形成難熔氧化物載體。任何適宜的一元酸均可以用于酸性水溶液，例子有硝酸和乙酸。在 本發(fā)明的共研磨方法中，在擠出和煅燒步驟前，在含檸檬酸的溶液存在下可以加入催化活 性金屬組分。在擠出過程中，可以應用常規(guī)的擠出助劑。常用的擠出助劑包括Methocel和 Superfloc〇
[0026] 沸石Y粉末合適地通過包括汽蒸處理和一次或多次浙濾處理的制備方法制備。制 備沸石 Υ 粉末的合適方法在 W0-A-2006/032698、W0-A-2010/126955 和 W0-A-2011/067258 中有述。
[0027] 優(yōu)選地，沸石Υ粉末按W0-A-2010/126955的方法和/或W0-A-2006/032698的方 法制備。
[0028] 最優(yōu)選地，按W0-A-2011/067258中所定義制備沸石Υ和測量它們的特性。在這 種方法中，形成的沸石Υ粉末的單位晶格尺寸為24.42-24.52A,主體二氧化硅與氧化鋁 摩爾比（SAR)為10-15,和表面積為910-1020m 2/g。形成所述沸石Υ粉末的方法包括：a) 提供二氧化硅與氧化鋁比為4. 5-6. 5和堿濃度小于1. 5wt %的八面沸石結(jié)構(gòu)的初始沸石； b)通過在550-750°C的溫度和以所存在的總氣體計蒸汽分壓為5-50vol%下處理所述初始 沸石進行蒸汽煅燒，煅燒時間有效產(chǎn)生單位晶格尺寸為24.40-24.50A的中間沸石；c) 使所述中間沸石與針對每克沸石含4-9mmol pKa低于0的酸和任選的銨鹽的酸化溶液接 觸，其中接觸條件能有效產(chǎn)生單位晶格尺寸為24.42-24.52Λ、SAR為10-15和表面積為 910-1020m 2/g的沸石；和d)回收所述沸石Y粉末。
[0029] 在形成沸石Y粉末時在步驟c)中提供的酸通常為無機酸如鹽酸、硝酸和/或硫 酸。最優(yōu)選應用鹽酸。同樣，在步驟c)中可以方便地應用任何銨鹽，如硝酸銨、氯化銨和/ 或硫酸銨。
[0030] 不希望被任何理論所局限，據(jù)認為溫和的汽蒸條件在隨后的深度浙濾步驟中可防 止聚集和有可能脫除大多數(shù)非框架氧化鋁，同時使晶體結(jié)構(gòu)保持完整，正如可以由單位晶 格尺寸傾向于在浙濾步驟前后類似的事實推斷的那樣。在較高水分壓和/或較高溫度下汽 蒸看起來有可能在隨后的步驟中選擇性浙濾非框架鋁。按本方法形成的沸石Y粉末是高度 結(jié)晶的，同時只含有非常有限量的非框架氧化鋁。這種沸石Y粉末的物理和化學特性對于 各種應用都是有利的，包括但不限于用于制備加氫裂化催化劑的本發(fā)明方法，優(yōu)選用于加 氫裂化經(jīng)原料為石腦油。
[0031] 在形成難熔氧化物載體的研磨或共研磨步驟中，沸石Y粉末通常與粘結(jié)劑組分和 酸性水溶液混合形成混合物，然后可以擠出和煅燒所述混合物。粘結(jié)劑組分可以是無定形 粘結(jié)劑組分。通常為氧化鋁粘結(jié)劑，特別是勃姆石、假勃姆石或Y氧化鋁。粘結(jié)劑優(yōu)選為 Y氧化鋁，更優(yōu)選Y氧化鋁的表面積為至少50m2/g，更優(yōu)選所述表面積大于60m2/g，更優(yōu) 選大于70m 2/g，最優(yōu)選大于80m2/g。以載體的總重量計，粘結(jié)劑組分優(yōu)選以l-50wt%的量 存在，最優(yōu)選為5-40wt%。這里提到的基于難熔氧化物載體總重量的重量百分比被理解為 指煅燒后的載體和排除了鎳和鑰，特別是當難熔氧化物載體在通過共研磨形成的載帶催化 劑內(nèi)存在時。
[0032] 可以應用任何常規(guī)的、可商購的擠出機來實施擠出。具體地，可以應用螺桿類擠出 機迫使混合物通過模板上的孔產(chǎn)生所需形狀如圓柱或三葉狀的催化劑擠出物。然后可以將 擠出形成的條切成合適的長度。如果需要，煅燒前，可以將擠出物在例如100-300°C的溫度 下干燥1 〇分鐘-3小時的時間。
[0033] 擠出物的煅燒方便地在300_850°C的溫度下在空氣中實施30分鐘至4小時的時間 以形成難熔氧化物載體。煅燒后，以載體的總重量計，難熔氧化物載體中沸石Y組分的量優(yōu) 選為70或80wt%或更大。以載體的總重量計,該量可以高達90wt%。最優(yōu)選地，以難烙氧 化物載體的總重量計，沸石Y組分的量為75-90wt%。
[0034] 載體的壓實堆密度（CBD)優(yōu)選為0· 35-0. 50g/ml，更優(yōu)選為0· 35-0. 45g/ml，最優(yōu) 選為 0· 38-0. 43g/ml。CBD 按標準方法 ASTM D4164-82 測量。
[0035] 在本發(fā)明的方法中，如果通過浸漬（而不是共研磨）方法制備催化劑，在用檸檬 酸、鎳和鑰負載前，優(yōu)選煅燒載體。
[0036] 在用含檸檬酸、鎳和鑰的一種或多種溶液負載難熔氧化物載體后，本發(fā)明的方法 可以進一步包括干燥負載后的載體以形成催化劑前體組合物的步驟。當鎳和鑰由浸漬溶液 負載或通過共研磨負載時，可以進行所述干燥步驟。干燥步驟有助于保持金屬很好地分散 于難熔氧化物載體中。負載后的載體可以在低于檸檬酸分解溫度的溫度下干燥。優(yōu)選地， 用一種或多種溶液處理后，負載后的載體可以在至多175°C、更具體至多160°C的溫度下干 燥。優(yōu)選地，負載后的載體可以在至少l〇〇°C的溫度下干燥。優(yōu)選地，在該步驟中，負載后的 載體可以被干燥10分鐘至5小時以形成催化劑前體組合物。
[0037] 以催化劑前體組合物的總重量計，干燥步驟后在催化劑前體組合物中存在的檸檬 酸的量優(yōu)選為〇. 01_20wt %，更優(yōu)選為0. 05-18wt %。更優(yōu)選地，所述量為至少0. 08wt %，更 優(yōu)選為至少〇. l〇wt%，更優(yōu)選為至少0. 15wt%，最優(yōu)選為至少0. 20wt%。所述量優(yōu)選為至 多16wt%，更優(yōu)選為至多14wt%，更優(yōu)選為至多12wt%。
[0038] 本發(fā)明方法進一步包括在用含檸檬酸和催化活性金屬的溶液負載載體后煅燒負 載的難熔氧化物載體以產(chǎn)生催化劑組合物的步驟。所述煅燒步驟優(yōu)選包括在空氣中在至多 850°C和至少300°C、更具體至少400°C或450°C或500°C的溫度下加熱負載的難熔氧化物載 體。優(yōu)選地，將本發(fā)明的負載的難熔氧化物載體煅燒30分鐘至4小時的時間，以產(chǎn)生催化 劑組合物。
[0039] 在浸漬或共研磨后但在煅燒前，催化劑前體組合物中的金屬組分通常以應用的金 屬氧化物或金屬鹽的形式存在，或以與檸檬酸陰離子的相應復合物的形式存在。在煅燒過 程中，據(jù)認為檸檬酸大部分被脫除。煅燒后，催化劑組合物中的金屬組分通常以金屬氧化物 形式存在。
[0040] 煅燒后，催化劑可能包含氧化物形式的鎳和鑰。
[0041] 如果通過浸漬制備催化劑，催化劑的CBD優(yōu)選為0. 50-0. 60g/ml，優(yōu)選為 0· 51-0. 59g/ml，更優(yōu)選為 0· 53-0. 57g/ml。
[0042] 如果通過共研磨制備催化劑，催化劑的CBD優(yōu)選為0. 42-0. 53g/ml，優(yōu)選為 0· 44-0. 51g/ml，更優(yōu)選為 0· 45-0. 50g/ml，最優(yōu)選為約 0· 48g/ml。
[0043] 當優(yōu)選的金屬組合物以硫化物形式存在時，可獲得特別有利的結(jié)果。因此，本發(fā)明 方法任選包括在前述煅燒載體步驟之后進一步的硫化步驟，其中所述載體在煅燒前已經(jīng)在 含檸檬酸的溶液存在下負載了一種或多種催化活性金屬。硫化可以在將催化劑組合物裝載 入加氫裂化反應器后實施。替代地，可以在在加氫裂化反應器中應用前使催化劑組合物硫 化。在加氫裂化反應器中應用催化劑組合物之前，可以優(yōu)選應用液相硫化劑使催化劑組合 物硫化。最優(yōu)選地，在加氫裂化反應器中應用催化劑組合物之前，可以在高溫（典型地高于 300°C )下在氣相中使用H2S將催化劑組合物硫化。
[0044] 通過如下優(yōu)選實施方案進一步描述本發(fā)明的方法。在第一個實施方案中，本發(fā)明 包括用來制備加氫裂化催化劑的孔體積浸漬方法，所述方法包括：（1)通過以下步驟制備 難熔氧化物載體：(a)使沸石Y粉末與氧化鋁粘結(jié)劑組分和酸性水溶液混合以形成混合物； (b)研磨所述混合物；（c)將所述混合物擠出以形成擠出物；（d)任選干燥所述擠出物；（e) 煅燒所述擠出物以形成含沸石Y的難熔氧化物載體；（2)用包含檸檬酸、鎳和鑰的溶液，優(yōu) 選為水溶液，通過孔體積浸漬負載預先形成的煅燒后難熔氧化物載體；(3)任選干燥所述 負載的載體以形成催化劑前體組合物；(4)煅燒所述催化劑前體組合物以形成催化劑；（5) 任選硫化所述催化劑。
[0045] 混合、研磨、擠出、干燥、煅燒、負載和硫化步驟均按上文所述進行。上面針對所述 步驟及其中包括的組分材料的性質(zhì)和重量百分比所述的所有優(yōu)選均在此明確引入。
[0046] 在另一個實施方案中，本發(fā)明包括用來制備石腦油選擇性加氫裂化催化劑的共研 磨方法，所述方法包括：（1)使沸石Y粉末與氧化鋁粘結(jié)劑組分和包含檸檬酸、鎳和鑰的溶 液、優(yōu)選為水溶液混合；（2)共研磨所述混合物；（3)將所述混合物擠出以形成擠出物；(4) 任選干燥所述擠出物；（5)煅燒所述擠出物以形成包含難熔氧化物載體、鎳和鑰的載帶催 化劑；(6)任選硫化所述催化劑。
[0047] 混合、研磨、擠出、干燥、煅燒、負載和硫化步驟均按上文所述進行。上面針對所述 步驟及其中包括的組分材料的性質(zhì)和重量百分比所述的所有優(yōu)選均在此明確引入。
[0048] 由本發(fā)明方法獲得的催化劑的典型特征包括水孔體積為0.5-1. lcc/g和平板 (FP)粉碎強度超過3. 51b/mm，優(yōu)選為至少5,更優(yōu)選為5-7。典型的催化劑平均顆粒長度為 4-7nm。通常本發(fā)明催化劑的壓實堆密度（CBD)也為至少0. 40g/cc，優(yōu)選至少0. 45g/cc ;和 所述CBD合適地為至多0. 60g/cc。在這里CBD按ASTMD4180-03方法評價。優(yōu)選地，本發(fā) 明中應用的載體的CBD也為至少0. 40g/cc，優(yōu)選為至少0. 45和至多0. 60g/cc。
[0049] 催化劑組合物可用作石腦油選擇性催化劑組合物。因此，從另一個方面，本發(fā)明提 供用于轉(zhuǎn)化含烴原料為低沸點材料的方法，所述方法包括在高溫和高壓下在按本發(fā)明第一 個方面的方法制備的催化劑組合物存在下使所述原料與氫接觸。
[0050] 這種方法的例子包括單級加氫裂化、兩級加氫裂化和串流加氫裂化。這些方法的 定義可以在 van Bekkum, Flanigen, Jansen 編輯、Elsevier, 1991 出版的"Introduction to zeolite science and practice〃的第 15 章（標題為〃Hydrocarbon processing with zeolites")的第602和603頁找到。
[0051] 應理解本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化方法可以在本領域常用的任何反應容器中實施。因此本 方法可以在固定床或移動床反應器中實施。
[0052] 另外，所述催化劑可以與本領域常用的任何合適的助催化劑或其它材料組合使 用。因此，例如本發(fā)明的催化劑可以在堆疊床形態(tài)中與加氫處理中應用的一種或多種其 它催化劑組合使用，其中所述其它催化劑如含不同沸石的催化劑、含具有不同單位晶格尺 寸、最優(yōu)選為單位晶格尺寸大于24.40 A的沸石γ的催化劑、應用無定形載體的催化劑 等。文獻中提出了各種堆疊床的組合，例如可以提及的有W0-99/32582、EP-A-310, 164、 EP-A-310, 165 和 EP-A-428, 224。
[0053] 在本方法中應用的含烴原料可以很寬的沸程范圍內(nèi)變化。它們包括常壓瓦斯油、 焦化器瓦斯油、減壓瓦斯油、脫浙青油、由費-托合成法獲得的蠟、長程渣油和短程渣油、催 化裂化循環(huán)油、熱或催化裂化瓦斯油和合成原油（任選源自油砂、頁巖油、渣油提質(zhì)過程和 生物質(zhì)）。也可以應用各種烴油的組合。但通常最適合本發(fā)明方法的原料為通過裂化或蒸 餾處理原料獲得的更輕原料或餾分。這種原料包括常壓和減壓瓦斯油、由裂化方法獲得的 瓦斯油、循環(huán)油和類似沸程的原料。沸程通常在約90-650°C范圍內(nèi)。
[0054] 優(yōu)選地，原料為沸程為270_345°C的常壓瓦斯油。
[0055] 原料氮含量可以高達5000ppmw和硫含量可以高達6wt %。通常，氮含量為 10-4000ppmw，例如100-4000ppmw，和硫含量為0· 01-5wt%，例如l-5wt%。有可能和有時可 能理想的是使全部或部分原料經(jīng)受預處理，例如加氫脫氮、加氫脫硫或加氫脫金屬，這些方 法是本領域已知的。
[0056] 本發(fā)明的加氫裂化方法可以方便地在250-500°C的反應溫度下實施。
[0057] 本加氫裂化方法優(yōu)選在3xl06_3xl07Pa、更優(yōu)選為8xl0 6-2. 0xl07Pa的總壓（反應 器入口處）下實施。當加氫裂化方法在低壓、例如至多1.2xl07Pa下實施時，被稱為"溫和 的加氫裂化"。
[0058] 氫分壓（反應器入口處）優(yōu)選為3x106-2. 9xl07Pa，更優(yōu)選為8x106-1. 75xlOTPa。方 便地應用0. l-l〇kg原料每升催化劑每小時（kg. Γ1. tr1)的空速。所述空速優(yōu)選為0. l-8kg. Ρ.ΙΓ1，特別是0.2-51^.1乂1!'在本發(fā)明方法中應用的氫氣與原料（總氣體流量）的比通 常為 100-5000Nl/kg，但優(yōu)選為 200-3000Nl/kg。
[0059] 從另一個方面，本發(fā)明包括由本發(fā)明方法制備的催化劑組合物在加氫裂化方法中 的用途。
[0060] 本發(fā)明還包括由本發(fā)明方法制備的催化劑組合物在加氫裂化方法中的用途，用于 如下一個或多個目的：(a)在加氫裂化方法中限制芳族化合物的加氫，（b)在加氫裂化方法 中限制環(huán)烷烴的產(chǎn)生，和（c)在加氫裂化方法中限制氫的消耗。
[0061] 下面通過如下實施例描述本發(fā)明。
[0062] 實施例
[0063] 在實施例中，應用了如下測試方法：
[0064] 單位晶格尺寸：應用ASTM D-3942-80方法用X-射線衍射確定。
[0065] 表面積：用在文獻 S. Brunauer, P. Emmett 和E·Telle;rJ·Am·Chm· Soc.，60, 309(1938)中描述的常規(guī)BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法氮吸附技術和 ASTM 方法D4365-95確定。在如下引用的測量中，結(jié)果作為高溫預處理后氮分壓為0. 03下獲得 的單點評價給出。
[0066] 二氧化硅與氧化鋁的摩爾比（SAR):由化學分析確定；引用的值為主體SAR(即總 SAR)，而不是晶體骨架的具體SAR。
[0067] 實施例1-對比催化劑
[0068] 該催化劑按W0 2006/032698中的教導制備。沸石按類似于W02006/032698的實 施例4中描述的方法制備。
[0069] 應用在美國專利說明書US 5, 435, 987中描述的技術，將獲自Zeolyst International的SAR為5. 2、單位晶格尺寸為24.64A、氧化鈉為12. 99wt%的沸石Y轉(zhuǎn) 化為低堿（小于1. 5wt %的堿氧化物）銨型Y沸石，其中所述技術包括K+離子交換鈉型沸 石Y，隨后進行銨離子交換。
[0070] 然后將這種低堿的銨型沸石Y在630°C的溫度下在lOOvol%的蒸汽中在旋轉(zhuǎn)窯中 蒸汽煅燒45分鐘，以提供單位晶格尺寸為24.42A和SAR為5. 6的沸石。然后使汽蒸處 理后的沸石在60°C下用鹽酸水溶液以0. 05g HCl/g沸石的量經(jīng)受作為一步處理的酸脫鋁 處理至少1小時。所得的沸石￥粉末的單位晶格尺寸為24.50人，341?為8.25，堿含量為 0· 06wt%，和表面積為 865m2/g。
[0071] 將如此獲得的沸石Y裝載于低速研磨機上，與足夠量的氧化鋁（HMPA氧化鋁，獲 自Criterion Catalyst&Technologies)混合，以提供以干基計80:20的沸石與氧化錯的重 量比，和加入以總干固體計1.8wt%的Methocel K-15MS，和所有這些高速混合1-2分鐘。 Methocel K-15MS為可由Dow Chemical Company商購獲得的擠出助劑。向混合物中加入 含所需金屬的金屬溶液。金屬溶液為硝酸鎳溶液（14. 4wt%鎳）和偏鎢酸銨溶液（73wt% 鎢）的水溶液。整個金屬溶液含6. 3wt %的鎳和20. 5wt %的鎢，和pH為2. 0-2. 4。
[0072] 然后加入去離子水以實現(xiàn)50%的產(chǎn)品燒失量和加入硝酸（總干固體的2wt% )以 膠溶氧化鋁，和在高速下繼續(xù)混合直到混合物的顏色變?yōu)樯罹G色，和由于材料聚集在混合 物中出現(xiàn)大塊。然后以總干固體計加入含量為l.Owt%的Superfloc，和將全部材料進一步 混合3-5分鐘，直到形成可擠出混合物。然后在螺桿擠出機中將所述混合物擠出為橫截面 形狀為三葉狀的擠出物。在轉(zhuǎn)鼓中在不超過130°C的溫度下將所述擠出物干燥約90分鐘， 和然后在730°C下煅燒約2小時。如上文所述，用金屬溶液通過孔體積浸漬浸漬該載體。
[0073] 隨后，將浸漬后的載體在120°C下干燥以形成催化劑前體組合物，和在空氣中將催 化劑前體組合物在450°C下煅燒約2小時以形成催化劑。
[0074] 最終的催化劑具有如下組成：3. 3wt%的氧化鎳（2. 6wt%的鎳）、10. 6wt%的氧化 鎢（8. 4wt %的鎢）、68. 9wt %的沸石Y和17. 2wt %的氧化鋁粘結(jié)劑，所有均以總催化劑為基 準計。
[0075] 實施例2催化劑
[0076] 應用在美國專利說明書US 5, 435, 987中描述的技術，將獲自Zeolyst International的SAR為5. 6、單位晶格尺寸為24.64A、氧化鈉為12. 40wt%的沸石Y轉(zhuǎn) 化為低堿（小于1. 5wt %的堿氧化物）銨型Y沸石，其中所述技術包括K+離子交換鈉型沸 石Y，隨后進行銨離子交換。所得的沸石的單位晶格尺寸為24.70A, SAR為5. 6,氧化鉀含 量為0. 45wt %，和氧化鈉含量為0. 35wt %。
[0077] 然后將這種低堿的銨型沸石Y在630°C的溫度下在20vol%的蒸汽中在旋轉(zhuǎn)窯中 蒸汽煅燒2小時，以提供單位晶格尺寸為24.46A和SAR為5. 6的沸石。然后使汽蒸處理 后的沸石在60°C的溫度下用含氯化銨的水溶液（0.40kg NH4Cl/kg干沸石）制漿并在該溫 度保持45分鐘。所述漿液含有18. 5wt%的沸石。隨后，向漿液中加入氯化氫（0.20kg氯 化氫/kg干沸石）。將溫度保持在70°C持續(xù)15分鐘。然后將所述漿液輸送至另一個罐中， 用冷水稀釋和在真空帶式過濾器上過濾。在所述真空帶上，用溫水洗滌浙濾后的沸石。在 60°C的溫度下用含氯化銨的水溶液（0.50kg NH4Cl/kg干沸石）使來自所述真空帶的沸石 再次制漿，并在該溫度保持1.5小時。所述漿液含有18. 5wt%的沸石。最后，用水洗滌所述 沸石并干燥。
[0078] 最終的沸石Y粉末的單位晶格尺寸為24.49 A，SAR為10. 5,和表面積為940m2/ g°
[0079] 將如此獲得的沸石Y裝載入低速下的研磨機，并與金屬溶液混合5分鐘，隨后以 足夠量加入氧化錯（WPA氧化錯，獲自Criterion Catalyst&Technologies),以提供以干 基計沸石與氧化鋁的重量比為80:20,和加入以總干固體計含量為1.8wt%的Methocel K-15MS，和將這些材料全部在高速下混合1-2分鐘。
[0080] 然后加入去離子水以實現(xiàn)50%的產(chǎn)品燒失量和加入硝酸（總干固體的2wt% )以 膠溶氧化鋁，和在高速下繼續(xù)混合直到在混合物中由于材料聚集而出現(xiàn)大塊。然后以總干 固體計加入含量為1. 的Superfloc，和將全部材料進一步混合3-5分鐘，直到形成可 擠出混合物。然后在螺桿擠出機中將所述混合物擠出為橫截面形狀為三葉狀的擠出物。在 轉(zhuǎn)鼓中在不超過130°C的溫度下將所述擠出物干燥約90分鐘，和然后在730°C下煅燒約2 小時。
[0081] 通過在室溫下向6克水中加入0. 91克碳酸鎳、攪拌、加入1. 30克檸檬酸制備金屬 溶液。接下來加入〇. 92克三氧化鑰，和隨后加入更多的水從而使總體積為12. 9ml。用這樣 獲得的金屬溶液通過孔體積浸漬法浸漬16. 71克載體。隨后，在120°C下將浸漬后的載體干 燥以形成催化劑前體組合物，和在空氣中在450°C下煅燒所述催化劑前體組合物約2小時 以形成催化劑。
[0082] 最終的催化劑具有如下組成：2. 5wt%的氧化鎳（2. Owt%的鎳）、5. lwt%的鑰氧 化物（3. 4wt %的鑰）、73. 9wt %的沸石Y和18. 5wt %的氧化鋁粘結(jié)劑，所有均以總催化劑為 基準計。
[0083] 實施例3-活性測試
[0084] 評價按實施例1和2中所述制備的催化劑的加氫裂化性能。活性測試前這些催化 劑不再進一步進行干燥。
[0085] 在已經(jīng)裝載有催化劑床層的一次通過的微流動設備中實施測試，其中所述催化劑 床層包含用15ml的0. 1mm的SiC顆粒稀釋的15ml測試催化劑。裝載后，在測試前使所述 催化劑床層預硫化。每次測試包括在如下工藝條件下在一次通過的操作中順序使含烴原料 與催化劑床層接觸：空速為1. 5kg原料油每升催化劑每小時（kg. Γ1.1Γ1)，氫氣/原料油的 比為 1000Nl/kg 和入口處總壓為 ll，000kPa(110bar)。
[0086] 所應用的測試原料具有如下特性：
[0087] 碳含量：87. 80wt% ;
[0088] 氫含量：12. 17wt% ;
[0089] 硫含量：0· 0188wt% ;
[0090] 氮（N)含量：96pp麗；
[0091] 添加的 η-癸胺：10. 15g/kg(以實現(xiàn) lOOOppmv 的 NH3);
[0092] 添加的硫 1 :8. 91g/kg(以達到 5000ppmv 的 H2S);
[0093] 密度（15/4? ) :0· 9064g/ml ;
[0094] 初沸點：175 °C;
[0095] 50wt%沸點：304°C ;
[0096] 終沸點：441 °C ;
[0097] 沸點低于370°C的餾分：87. 70wt% ;
[0098] 沸點低于191°C的餾分：2. 90wt%。
[0099] 1硫以Sulfrzol54的形式加入，其為可由Lubrizol Corporation商購獲得的催化 劑硫化劑。Sulfrzol54和Lubrizol是商標。
[0100] 在沸點高于191 °C的原料組分的轉(zhuǎn)化率為55-92wt %的凈轉(zhuǎn)化率下評價加氫裂化 性能。以獲得沸點高于191°C的原料組分70wt%的凈轉(zhuǎn)化率所需溫度評價加氫裂化活性。 結(jié)果在下表1中給出。
[0101] 表 1
[0102]
【權利要求】
1. 制備石腦油選擇性加氫裂化催化劑的方法，所述催化劑包含按金屬計3-4. 8wt%的 鑰和按金屬計1. 5-3wt %的鎳，所述方法包括：在含檸檬酸的溶液存在下用鎳和鑰負載難 熔氧化物載體，所述難熔氧化物載體包含氧化鋁粘結(jié)劑組分和以催化劑的總重量計含量為 65-75wt %的沸石Y組分，其中所述沸石Y組分的單位晶格尺寸為24.42-24.52A、SAR為 10-15 和表面積為 910-1020m2/g。
2. 權利要求1的方法，其中使鎳和鑰與難熔氧化物載體組分共研磨和擠出以形成擠出 物。
3. 權利要求1的方法，其中以孔體積浸漬法將鎳和鑰負載在預先形成的難熔氧化物載 體上。
4. 權利要求2或3的方法，其中在450-850°C的溫度下煅燒擠出物或負載的難熔氧化 物載體以形成催化劑。
5. 權利要求1-4任一項的方法，所述方法還包括硫化步驟。
6. 加氫裂化含烴原料的方法，所述方法包括在高溫下使原料與權利要求1-5任一項的 方法制備的催化劑組合物接觸。
7. 權利要求6的方法，其中所述方法包括在250-500°C的反應溫度和3xl06-3xl07Pa的 反應器入口總壓下使原料與催化劑組合物接觸。
【文檔編號】B01J29/14GK104105542SQ201280068607
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權日:2011年12月23日
【發(fā)明者】W·S·基爾斯特拉, F·文特 申請人:國際殼牌研究有限公司