專(zhuān)利名稱：一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑及其制備方法，可以應(yīng)用于苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的工業(yè)生產(chǎn)中，具有高活性和環(huán)己烯的高選擇性，能有效避免苯的深度加氫以及其它副反應(yīng)，并且反應(yīng)穩(wěn)定性良好。
背景技術(shù)：
環(huán)己烯是一種重要的有機(jī)合成中間體，具有活潑的雙鍵，作為有機(jī)化工原料，可廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、農(nóng)用化學(xué)品、飼料添加劑、聚酯以及其他精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，尤其環(huán)己烯的深加工產(chǎn)物環(huán)己酮和己二酸是合成聚酰胺纖維中大量使用的中間體。20世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)外提出由苯選擇性加氫生產(chǎn)環(huán)己烯，并成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。90年代以后，苯選擇性加氫制環(huán)己烯催化劑的重要性才引起我國(guó)大的科研單位、重點(diǎn)高校和石化公司的重視，但研究進(jìn)展緩慢。開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型催化體系，縮短我國(guó)和發(fā)達(dá)國(guó)家的距離，具有十分重要的意義。1972年杜邦公司用RuCl3為催化劑在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行了苯加氫反應(yīng)，同時(shí)在反應(yīng)體系中加入水，環(huán)己烯收率為32%(DE2221139)。US5589600公開(kāi)了一種使用共沉淀法制備的Ru-Ni雙金屬催化劑。最高收率40%。日本旭化成公司使用沉淀法制備的Ru-Zn催化劑(US4734536)，環(huán)己烯最高收率可達(dá)50%，并成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，其工業(yè)指標(biāo)為環(huán)己烯收率30%，選擇性80%。但是由于非負(fù)載型催化劑制備方式比較繁瑣，貴金屬Ru的利用率低，導(dǎo)致催化劑的價(jià)格昂貴，并且對(duì)硫化物比較敏感，嚴(yán)重影響了催化劑的壽命。同時(shí)作為非負(fù)載的納米級(jí)顆粒催化劑，存在反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑分離的問(wèn)題以及嚴(yán)重的催化劑損失問(wèn)題，所以針對(duì)該課題的負(fù)載型催化劑研究成為新的熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)方面CN13373786A公開(kāi)了一種苯選擇性加氫制環(huán)己烯催化劑及其制造方法，該催化劑由活性組分、助劑、添加劑和分散劑四種組分組成。所述活性組分為Ru、Th、Pa中的一種，助劑為W、Fe、Co、Ni、Zn、Mo或Cd中的一種，添加劑為Na、B、K、Li中的一種，分散劑為氧化鋯。所述催化劑的制備方法是將活性組分和助劑前體吸附在分散劑上，再用化學(xué)還原劑還原，其使用的還原劑為NaBH4,然后將所得固體洗滌、干燥制得催化劑。CN1446625A公開(kāi)了一種苯選擇性加氫非晶態(tài)釕硼催化劑,該催化劑為負(fù)載非晶態(tài)Ru-B或RuB-M合金的催化劑，所述M為Fe、Co、Ni、Zn或Cr中的一種或幾種，載體為氧化鋯、氧化硅或氧化鋁。該催化劑可提高苯選擇性加氫的活性。以上的幾種制備催化劑的方式使用了不同的配方組成，獲得了較高的環(huán)己烯收率。但是，由于苯制環(huán)己烯的反應(yīng)過(guò)程主要是傳質(zhì)控制，傳質(zhì)效率直接決定最終收率。因此載體的物化性質(zhì)對(duì)活性組分的分散效果和原料以及產(chǎn)物的傳質(zhì)效果都有重要的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的具有高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的苯加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法。該催化劑相比以往催化劑具有更大的比表面積、平均孔徑以及孔隙率，因此可以保證苯選擇性加氫具有更高的傳質(zhì)效率，能夠在同等的活性組分負(fù)載量下，達(dá)到更好的反應(yīng)效果。本發(fā)明提出的一種苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑，由活性組分、助劑和分散載體組成，活性組分占l 10wt%，助劑占O. 0Γ2 %,其余為分散載體，其總重量滿足100% ；其中分散載體為Zr02、Si02或1102中一種以上，活性組分為Ru、Pt或Pa中任一種，助劑為Fe、Co、Ni、Cu、Mn 或 Zn 中任一種。本發(fā)明提出的一種苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑的制備方法，具體步驟如下
(1)常溫下，分散載體的前驅(qū)體鹽和氨水按照1:廣20的摩爾比混合后反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，得到沉淀氧化物載體，將沉淀過(guò)濾，陳化12h后得到凝膠；將凝膠溶解于水中加入過(guò)氧化 氫，調(diào)節(jié)溶液PH值為9. (Γ12. 0，在7(T99°C溫度下，老化回流50h后，將沉淀過(guò)濾干燥、并于30(T600°C下焙燒2 5h，得到分散載體；氧化物載體與過(guò)氧化氫摩爾比為1:0. Γ5 ；
(2)將活性組分前驅(qū)體鹽以及助劑前驅(qū)體鹽按比例配制成溶液，浸潰于步驟(I)得到的分散載體上，加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為1(Γ12，陳化Ih后干燥，在400°C下焙燒，在氫氣流中18(T30(TC還原3h，即得到所需催化劑。本發(fā)明中，所述分散載體的前驅(qū)體鹽為正硅酸乙酯、ZrO2或TiO2鹽酸鹽。本發(fā)明中，活性組分前驅(qū)體鹽為Ru、Pt或Pd硝酸鹽。本發(fā)明中，助劑前驅(qū)體鹽為Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Zn硝酸鹽。本發(fā)明的催化劑在苯選擇性加氫合成環(huán)己烯反應(yīng)中使用條件為溫度10(T30(TC ；氫壓力2. OMPa 6. OMPa ;苯/蒸懼水介質(zhì)=0.1 3. O (wt/wt);硫酸鹽添加劑/催化劑=5. (Γ15. O ;苯選擇性加氫催化反應(yīng)具有良好的環(huán)己烯收率。與現(xiàn)已報(bào)道的催化劑相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
I、本發(fā)明制備的催化劑，活性選擇性等綜合性能指標(biāo)達(dá)到了工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。2、相比與以往的以ZrO2為分散載體的催化劑，本發(fā)明制備的催化劑具有更加適合苯選擇性加氫反應(yīng)的孔道結(jié)構(gòu)。3、沉淀劑使用廉價(jià)的氨水，不用價(jià)格昂貴的NaOH，催化劑制備成本低。4、該方法不需使用價(jià)格昂貴的NaBH4作為還原劑，進(jìn)一步降低了催化劑的綜合成本。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例I
將市售的21<)2在300°C下焙燒2h后備用。將一定量的RuCl3 ·χΗ20溶于蒸餾水(以金屬質(zhì)量占分散載體質(zhì)量的8%)，等體積真空浸潰后，置于85°C流動(dòng)空氣中干燥24h，并于5ml/min氫氣流中在250°C還原3h。得到催化劑A。實(shí)施例2
ZrOCl2 · 8H20與NH3 · H2O按照1:3的摩爾比制成沉淀，制成凝膠后，按Zr (OH) 4與雙氧水比例為1:0. 2加入，后在96°C、pH=ll. 5下老化回流50h后，過(guò)濾干燥，并在520°C下焙燒Ih得到。將一定量的RuCl3 · XH2O溶于蒸餾水(以金屬質(zhì)量占分散載體質(zhì)量的8%)，等體積真空浸潰后，置于85°C流動(dòng)空氣中干燥24h，并于5ml/min氫氣流中在250°C還原3h。得到催化劑B。實(shí)施例3
ZrOCl2 · 8H20與NH3 · H2O按照1:3制成沉淀，制成凝膠后，按Zr (OH) 4與雙氧水比例為1:0. 2加入，后在96°C、pH=ll. 5下老化回流50h后，過(guò)濾干燥，并在520°C下焙燒Ih得到。將一定量的RuCl3 · XH2O溶于蒸餾水(以金屬質(zhì)量占分散載體質(zhì)量的8%)，同時(shí)按照摩爾比Ru:Fe=1:O. 2加入FeCl3后，等體積真空浸潰后，置于85°C流動(dòng)空氣中干燥24h，并于5ml/min氫氣流中在250°C還原3h。得到催化劑C。實(shí)施例4
ZrOCl2 · 8H20與NH3 · H2O按照1:3制成沉淀，制成凝膠后，按Zr(OH)4與雙氧水比例為1:0. 2加入，后在96°C、pH=11.5下老化回流50h后，過(guò)濾干燥，并在520°C下焙燒Ih得至IJ。將一定量的RuCl3 · XH2O溶于蒸餾水(以金屬質(zhì)量占分散載體質(zhì)量的8%)，同時(shí)按照摩爾比Ru:Ni=l :0. 2加入Ni (NO3)2后，等體積真空浸潰后，置于85°C流動(dòng)空氣中干燥24h，并于5ml/min氫氣流中在250°C還原3h。得到催化劑D。實(shí)施例5
ZrOCl2 · 8H20與NH3 · H2O按照1:3制成沉淀，制成凝膠后，按Zr(OH)4與雙氧水比例為1:0. 2加入，后在96°C、pH=11.5下老化回流50h后，過(guò)濾干燥，并在520°C下焙燒Ih得至IJ。將一定量的(NH4)6H2W12O4tl. XH2O溶于蒸餾水(與Ru摩爾比為1:10)，等體積真空浸潰后，85°C干燥后，并在650°C下焙燒2h。再將一定量的RuCl3 · χΗ20溶于蒸餾水(以金屬質(zhì)量占分散載體質(zhì)量的8%)，等體積真空浸潰后，置于85°C流動(dòng)空氣中干燥24h，并于20ml/min氫氣流中在250°C還原3h。得到催化劑E。活性選擇性測(cè)定
選取以上實(shí)施實(shí)例的催化劑進(jìn)行活性選擇性測(cè)定，測(cè)定在小型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，聚四氟內(nèi)襯。加入IOOml水，50ml苯，O. 4g催化劑，4. OgZnSO4 ·7Η20。用氫氣置換釜內(nèi)空氣，攪拌速率600rpm。升溫速率80°C/h。調(diào)節(jié)氫壓至4. 2Mpa，攪拌轉(zhuǎn)速lOOOrpm，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。用氣相色譜分析油相中苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷的相對(duì)百分含量?；钚赃x擇性計(jì)算方法
活性苯轉(zhuǎn)化率(Cbz)=產(chǎn)物中苯的相對(duì)濃度*100%
環(huán)己烯收率(Yhe)=產(chǎn)物中環(huán)己烯相對(duì)濃度*100%
選擇性環(huán)己烯選擇性(She)=環(huán)己烯收率/苯轉(zhuǎn)化率*100%=YHE/CBZ*100%
表I給出了反應(yīng)10、20、30min后，不同的催化劑的活性選擇性
表I反應(yīng)10、20、30min時(shí)，不同催化劑的活性選擇性
權(quán)利要求
1.一種苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑，其特征在于由活性組分、助劑和分散載體組成，活性組分占l 10wt%，助劑占O. Ol 2wt%，其余為分散載體，其總重量滿足100% ;其中分散載體為Zr02、SiO2或TiO2中一種以上，活性組分為Ru、Pt或Pd中任一種，助劑為Fe、Co、Ni、Cu、Mn 或 Zn 中任一種。
2.一種如權(quán)利要求I所述的苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下 (1)常溫下，分散載體的前驅(qū)體鹽和氨水按照1:廣20的摩爾比混合后反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，得到沉淀氧化物載體，將沉淀過(guò)濾，陳化12h后得到凝膠；將凝膠溶解于水中加入過(guò)氧化氫，調(diào)節(jié)溶液PH值為9. (Γ12. 0，在7(T99°C溫度下，老化回流50h后，將沉淀過(guò)濾干燥、并于30(T600°C下焙燒2 5h，得到分散載體；氧化物載體與過(guò)氧化氫摩爾比為1:0. Γ5 ； (2)將活性組分前驅(qū)體鹽以及助劑前驅(qū)體鹽按比例配制成溶液，浸潰于步驟(I)得到的分散載體上，加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為1(Γ12，陳化Ih后干燥，在400°C下焙燒，在氫氣流中18(T30(TC還原3h，即得到所需催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其特征在于所述分散載體的前驅(qū)體鹽為正硅酸乙酯、ZrO2或TiO2鹽酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其特征在于活性組分前驅(qū)體鹽為Ru、Pt或Pd硝酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其特征在于助劑前驅(qū)體鹽為Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Zn硝酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯選擇性加氫生成環(huán)已烯的催化劑及其制備方法，主要解決了苯選擇性加氫合成環(huán)己烯工藝中苯轉(zhuǎn)化率低、環(huán)己烯選擇性差和催化劑失活快的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以經(jīng)過(guò)特殊制備工藝處理的過(guò)渡金屬氧化物單獨(dú)一種或兩種混合物為分散載體，以貴金屬為活性組分、過(guò)渡金屬氧化物為助劑組成的催化劑，較好地解決了以上問(wèn)題。本發(fā)明的催化劑在苯選擇性加氫合成環(huán)己烯反應(yīng)中使用條件為溫度100~300℃；氫壓力2.0MPa~6.0MPa；苯/蒸餾水介質(zhì)=0.1~3.0(wt/wt)；硫酸鹽添加劑/催化劑=5.0~15.0；苯選擇性加氫催化反應(yīng)具有良好的環(huán)己烯收率。
文檔編號(hào)B01J23/46GK102974342SQ20121051338
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者朱志榮, 張佳雷, 秦孟姣 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)