一種加氫保護催化劑及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】一種加氫保護催化劑及其制備和應用，包括在成型的多孔載體上引入至少一種第VB族金屬組分和至少一種第VIII族金屬組分，其中，在成型的多孔載體上引入至少一種第VB族金屬組分和至少一種第VIII族金屬組分的方法包括以下步驟：（1）用含有至少一種含第VIII族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液浸漬所述成型的多孔載體，得到一種浸漬混合物；（2）將步驟（1）得到的浸漬混合物在密閉反應器中進行水熱處理，所述水熱處理在壓力為P0+ΔP的條件下進行，ΔP為0.05-15MPa；以及（3）將水熱處理得到的混合物進行固液分離，并將得到的固相進行干燥。在將本發(fā)明提供方法制備的催化劑在用于重油加氫處理時，其性能得到改善。
【專利說明】一種加氫保護催化劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明是涉及一種加氫保護催化劑和制備該催化劑的方法；本發(fā)明還涉及一種使用該加氫保護催化劑的重油加氫處理方法。
【背景技術】
[0002]隨著原油重質化、劣質化趨勢的加劇，原油加工難度加大、輕質油品收率降低,而市場對優(yōu)質輕質油品的需求又在不斷增加，環(huán)保法規(guī)也越來越趨于嚴格。目前，重油尤其是渣油的加工和充分利用正成為全球煉油業(yè)關注的主要話題，而渣油加氫技術是重油加工工藝中一種應用較為廣泛的加工工藝，是公認的經濟環(huán)保型深加工技術。渣油中含有大量的N1、V、Fe、Ca等金屬雜質以及固體雜質，若這部分雜質不能得到有效脫除，會對下游加氫催化劑產生不利影響，很容易使下游催化劑失活。解決這一問題的有效途徑之一是在加氫催化劑上部裝填具有加氫活性的保護劑，因此開發(fā)脫金屬活性高、容金屬能力強的保護劑是重油加氫處理的關鍵技術之一。
[0003]CN101298043B公開了一種負載型單金屬加氫脫硫催化劑的水熱沉積制備方法，該方法包括:
[0004](I)向加有氧化鋁的高壓釜中加入一種選自第VIII族活性金屬的金屬鹽溶液，以無機酸為沉淀劑，以有機酸為分散劑，控制水熱反應的溫度為100-200°C，時間為6-48小時，其中，分散劑與活性金屬的摩爾比為0.5-3:1，所述分散劑為碳原子數(shù)為2-12的二元或
三元羧酸；
[0005](2)水熱反應完成后將懸浮液進行過濾、水洗，并進行干燥和焙燒，從而得到加氫脫硫催化劑。
[0006]CN101298047A公開了一種加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑的載體上負載有第VIII族金屬和第VIII族金屬活性組分，該制備方法包括:
[0007](I)向高壓釜中加入載體和含第VIII族金屬的鹽溶液，以無機酸為沉淀劑，以陽離子表面活性劑為分散劑，控制水熱反應的溫度為100-200°c，時間為12-36小時；
[0008](2)水熱反應完成后將懸浮液進行過濾、水洗，并進行干燥、焙燒，得到單金屬催化劑；
[0009](3)將得到的單金屬催化劑置于高壓釜中，加入第VIII族金屬的鹽溶液，以尿素為沉淀劑，在50-90°C的溫度下反應4-12小時后，將溫度升高至90-137°C，再反應4_12小時；
[0010](4)將反應產物進行過濾和水洗后，進行干燥和焙燒，得到雙金屬組分的加氫催化劑。
[0011]李俊誠等(水熱改性對NiMO/ Y -Al2O3加氫脫氮催化劑結構及性能的影響，無機化學學報，20 (6) =739-742,2004)公開了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括用分步浸潰法將(NH4)6Mo7O24.4H20和Ni (NO3)2.6H20負載在y -Al2O3上，并將浸潰后的產物在140-180°C的溫度下進行2小時的水熱改性。但是，研究過程中發(fā)現(xiàn)，采用該方法制備的催 化劑的加氫活性仍然有待于進一步提高。

【發(fā)明內容】

[0012]本發(fā)明要解決的技術問題是在現(xiàn)有技術的基礎上，提供一種新的加氫保護催化劑的制備方法，以及由該方法制備的加氫保護催化劑和使用該加氫保護催化劑的重油加氫處
理方法。
[0013]本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，用含有至少一種含第VB族金屬元素的化合物和至少一種含第VIII族金屬元素的化合物的水溶液浸潰多孔載體，并將浸潰后的混合物進行水熱處理，在水熱處理過程中適當提高水熱處理的壓力，可進一步改善由此制備的加氫保護催化劑的性能。
[0014]本發(fā)明涉及的內容包括:
[0015]1、一種加氫保護催化劑的制備方法，包括在成型的多孔載體上引入至少一種第VB族金屬組分和至少一種第VIII族金屬組分，其中，在成型的多孔載體上引入至少一種第VB族金屬組分和至少一種第VIII族金屬組分的方法包括以下步驟:
[0016](I)用含有至少一種含第VIII族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液浸潰所述成型的多孔載體，得到一種浸潰混合物；
[0017](2)將步驟(I)得到的浸潰混合物在密閉反應器中進行水熱處理，所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進行，其中，P0為所述成型的多孔載體、所述含第VIII族金屬元素的化合物、所述含第VB族金屬元素的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產生的壓力，ΛΡ為0.05_15MPa ;以及
[0018](3)將水熱處理得到的混合物進行固液分離，并將得到的固相進行干燥。
[0019]2、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述ΛΡ*0.1-1OMPa0
[0020]3、根據(jù)2所述的方法，其特征在于，所述Λ P為0.2_7MPa。
[0021]4、根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述ΛΡ*0.2_5MPa。
[0022]5、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，使所述水熱處理在壓力為h+ΛΡ的條件下進行的方式包括:向所述密閉反應器中引入揮發(fā)性有機物，揮發(fā)性有機物的引入量使得所述揮發(fā)性有機物在水熱處理中產生的壓力為ΔΡ。
[0023]6、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，使所述水熱處理在壓力為h+ΛΡ的條件下進行的方式包括:向所述密閉反應器中引入非活性氣體，所述非活性氣體的引入量使得所述非活性氣體在水熱處理中產生的壓力為Λ P。
[0024]7、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，使所述水熱處理在壓力為h+ΛΡ的條件下進行的方式包括:向所述密閉反應器中引入揮發(fā)性有機物和非活性氣體，所述揮發(fā)性有機物和非活性氣體的引入量使得所述揮發(fā)性有機物和非活性氣體在水熱處理中產生的壓力為ΛΡ。
[0025]8、根據(jù)5或7所述的方法，其特征在于，所述揮發(fā)性有機物為正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和乙二胺中的一種或多種。[0026]9、根據(jù)7或8所述的方法，其特征在于，所述非活性氣體為氮氣、第零族元素氣體、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烴。
[0027]10、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述浸潰混合物中的以體積計的浸潰液與以重量計的載體的比值為1-10:1。
[0028]11、根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述浸潰混合物中的以體積計的浸潰液與以重量計的載體的比值為1.1-5:1。
[0029]12、根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述浸潰混合物中的以體積計的浸潰液與以重量計的載體的比值為1.3-3:1。
[0030]13、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的水熱處理的溫度為100-200°C，水熱處理的時間為0.5-36小時；所述步驟(3)的干燥的條件包括:溫度為100-300°C，時間為1-12小時。
[0031]14、根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的水熱處理的時間為1-24小時；所述步驟(3)的干燥的條件包括:溫度為100-280°C，時間為2-8小時。
[0032]15、根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)的干燥溫度為100_250°C。
[0033]16、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述VIII族金屬組分選自鐵、鈷或鎳中的一種或幾種，VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以催化劑為基準，所述含有至少一種含第VIII族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液中各組分的濃度、所述水溶液的用量使得最終所述加氫保護催化劑中第VIII族金屬組分的含量為0.2-15重量％，第VB族金屬組分的含量為0.2-15重量％。
[0034]17、根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，VB族金屬組分為釩，以氧化物計并以催化劑為基準，所述含有至少一種含第VIII族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液中各組分的濃度、所述水溶液的用量使得最終所述催化劑中第VIII族金屬組分的含量為0.5-8重量％，第VB族金屬組分的含量為0.5-10重量％。
[0035]18、根據(jù)17所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述含有至少一種含第VIII族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液中各組分的濃度、所述水溶液的用量使得最終所述催化劑中第VIII族金屬組分的含量為0.5-3重量％，第VB族金屬組分的含量為1-8重量％。
[0036]19、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化娃-氧化錯、氧化鈦-氧化錯、氧化娃-氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化招-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種。
[0037]20、根據(jù)19所述的方法，其特征在于，所述載體為氧化鋁。
[0038]21、根據(jù)1-20中任意一項所述的方法制備的加氫保護催化劑。
[0039]22、一種重油加氫處理方法，包括在重油加氫處理反應條件下，將重油原料油與包括21所述的加氫保護催化劑接觸。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的方法，在對所述浸潰混合物進行水熱處理時，除所述成型的多孔載體、所述含第VIII族金屬元素的化合物、所述含第VB族金屬元素的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水產生的壓力P。外，還另外施加壓力ΛΡ，由此制備的催化劑在用于重油加氫處理時，其性能得到改善。
[0041]本發(fā)明的第一方面提供了 一種加氫保護催化劑的制備方法，該制備方法包括在成型的多孔載體上引入至少一種第VB族金屬元素、至少一種第VIII族金屬元素。
[0042]本發(fā)明中，術語“至少一種”表示一種或兩種以上。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的制備方法獲得的催化劑中，所述第VB族金屬元素、第VIII族金屬元素的含量可以根據(jù)所述催化劑的具體應用場合進行適當?shù)倪x擇。一般地，所述VIII族金屬組分優(yōu)選為鐵、鈷或鎳中的至少一種，進一步優(yōu)選為鈷和/或鎳，VB族金屬組分優(yōu)選為釩和/或鈮，進一步優(yōu)選為釩。以氧化物計并以催化劑為基準，所述第VIII族金屬組分的含量優(yōu)選為0.2-15重量％，進一步優(yōu)選為0.5-8重量％，更加優(yōu)選為0.5-3重量％ ;第VB族金屬組分的含量優(yōu)選為0.2-15重量％，進一步優(yōu)選為0.5-10重量％，更加優(yōu)選為1-8重量％。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在成型的多孔載體上引入至少一種第VIII族金屬組分和至少一種第VIII族金屬組分的方法包括以下步驟:
[0045](I)用一種水溶液浸潰所述成型的多孔載體，其中，所述水溶液含有至少一種含第VB族金屬元素的化合物和至少一種含第VIII族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑；
[0046](2)將浸潰得到的混合物在密閉反應器中進行水熱處理，所述水熱處理在壓力為P。+Λ P的條件下進行；以及
[0047](3)將水熱處理得到的混合物進行固液分離，并將得到的固相進行干燥。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(I)的所述水溶液中，所述含第VIII族金屬元素的化合物和含第VIII族金屬元素的化合物的濃度，以能夠使得最終制備的催化劑中第VB族金屬元素和第VIII族金屬元素的含量滿足具體使用要求(例如前文所述的含量要求)為準。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，可以通過將本領域常用的至少一種含第VB族金屬元素的化合物和至少一種含第VIII族金屬元素的化合物溶解在水中，從而制備所述水溶液。
[0050]例如，所述含第VB族金屬元素的化合物可以為本領域常用的含第VB族金屬元素的水溶性化合物，所述含第VIII族金屬元素的化合物可以為本領域常用的含第VIII族金屬元素的水溶性化合物。
[0051]具體地，所述含第VB族金屬元素的化合物，以VB族的釩為例，可以選自如五氧化二釩、釩酸銨、偏釩酸銨、硫酸釩、釩雜多酸中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏釩酸銨、釩酸銨。
[0052]所述含第VIII族金屬元素的化合物可以選自第VIII族金屬元素的硝酸鹽、第VIII族金屬元素的氯化物、第VIII族金屬元素的硫酸鹽、第VIII族金屬元素的甲酸鹽、第VIII族金屬元素的乙酸鹽、第VIII族金屬元素的磷酸鹽、第VIII族金屬元素的檸檬酸鹽、第VIII族金屬元素的草酸鹽、第VIII族金屬元素的碳酸鹽、第VIII族金屬元素的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬元素的氫氧化物、第VIII族金屬元素的磷酸鹽、第VIII族金屬元素的磷化物、第VIII族金屬元素的硫化物、第VIII族金屬元素的鋁酸鹽、第VIII族金屬元素的鑰酸鹽、第VIII族金屬元素的鎢酸鹽和第VIII族金屬元素的水溶性氧化物。
[0053]優(yōu)選地，所述含第VIII族金屬元素的化合物選自第VIII族金屬元素的草酸鹽、第VIII族金屬元素的硝酸鹽、第VIII族金屬元素的硫酸鹽、第VIII族金屬元素的醋酸鹽、第VIII族金屬元素的氯化物、第VIII族金屬元素的碳酸鹽、第VIII族金屬元素的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬元素的氫氧化物、第VIII族金屬元素的磷酸鹽、第VIII族金屬元素的鑰酸鹽、第VIII族金屬元素的鎢酸鹽和第VIII族金屬元素的水溶性氧化物。[0054]具體地，所述含第VIII族金屬元素的化合物可以選自但不限于:硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和氯化鎳。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(I)的所述水溶液還可以含有本領域常用的各種助溶劑，以提高所述含第VB族金屬元素的化合物和所述含第VIII族金屬元素的化合物在水中的溶解性；或者穩(wěn)定所述水溶液，防止發(fā)生沉淀。所述助溶劑可以為本領域常用的各種能夠實現(xiàn)上述功能的物質，沒有特別限定。例如，所述助溶劑可以為磷酸、檸檬酸和氨水中的一種或多種。本發(fā)明對于所述氨水的濃度沒有特別限定，可以為本領域的常規(guī)選擇。所述助溶劑的用量可以為本領域的常規(guī)選擇，一般地，所述水溶液中，所述助溶劑的含量可以為1-10重量％。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述成型的多孔載體可以為本領域常用的各種成型的多孔載體，沒有特別限定。優(yōu)選地，所述成型的多孔載體為成型的耐熱無機氧化物。本發(fā)明中，術語“耐熱無機氧化物”是指在氧氣或含氧氣氛中，分解溫度不低于300°C (例如:分解溫度為300-100(TC)的無機含氧化合物。本發(fā)明中，所述成型的多孔載體可以由一種耐熱無機氧化物形成，也可以由兩種以上耐熱無機氧化物形成。
[0057]根據(jù)本發(fā)明，所述耐熱無機氧化物可以為本領域常用的能夠作為催化劑的載體的各種耐熱無機氧化物。一般地，所述耐熱無機氧化物可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化娃-氧化錯、氧化鈦-氧化錯、氧化娃-氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化招-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或多種。
[0058]優(yōu)選地，所述耐熱無機氧化物為氧化鋁。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以采用本領域常用的方法制備所述成型的多孔載體。例如:可以將至少一種耐熱無機氧化物和/或至少一種在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物成型，將得到的成型體進行焙燒而得到。所述成型的方法可以為本領域的常規(guī)選擇，例如:可以將至少一種耐熱無機氧化物和/或至少一種在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物在擠出機中擠出成型。
[0060]本發(fā)明中，所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物可以根據(jù)預期的耐熱無機氧化物的種類進行適當?shù)倪x擇，以能夠通過焙燒形成所述耐熱無機氧化物為準。
[0061]例如，在所述耐熱無機氧化物為氧化鋁時，所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物可以為本領域常用的各種在焙燒條件下能夠形成氧化鋁的物質，例如:水合氧化鋁(如擬薄水鋁石)。
[0062]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，將在焙燒條件下能夠形成氧化鋁的前身物擠出成型，然后將擠出的成型體進行干燥和焙燒，從而得到所述成型的多孔載體。
[0063]根據(jù)本發(fā)明，在采用擠出的方法來成型時，還可以向所述耐熱無機氧化物和/或在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物中添加助擠劑和/或膠粘劑。所述助擠劑和膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。
[0064]根據(jù)本發(fā)明，將擠出的成型體進行焙燒的條件可以為本領域的常規(guī)選擇。例如，所述焙燒的溫度可以為350-650°C，優(yōu)選為400-600°C;所述焙燒的時間可以為2_6小時，優(yōu)選為3-5小時。
[0065]根據(jù)本發(fā)明，所述多孔載體根據(jù)具體的使用場合可以具有各種形狀，例如:球形、片形或條形。
[0066]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(I)中，對于浸潰的方法沒有特別限定，可以為本領域的常規(guī)選擇，例如:孔飽和浸潰法和過量浸潰方法(即，過飽和浸潰法)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，所述浸潰為過量浸潰。所述孔飽和浸潰法和過量浸潰法是本領域所公知的，例如，在具體實施中，所述的過量浸潰使得由由浸潰液和所述載體形成的浸潰混合物中的以體積計的浸潰液與以重量計的載體的比值為1-10:1 ;優(yōu)選為1.1-5:1 ;進一步優(yōu)選為
1.3-3:1。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(I)中，對于浸潰的次數(shù)也沒有特別限定，可以為一次浸潰，也可以為多次浸潰，以最終獲得的催化劑中，第VIII族金屬元素和第VB族金屬元素的含量能夠滿足使用要求(例如前文所述的含量范圍)為準。
[0067]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(2)中，所述水熱處理在壓力為Pq+AP的條件下進行。
[0068]本發(fā)明中，Ptl為所述成型的多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIII族金屬的化合物、含或不含的所述助溶劑以及所述水溶液中的水在水熱處理中產生的壓力。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水熱處理過程中，用于進行水熱處理的密閉容器內的壓力除P。夕卜，還包括ΛΡ，其中，ΛΡ為0.05_15MPa。優(yōu)選地，Λ P為0.Ι-lOMPa。從平衡最終制備的催化劑的催化活性以及所述密閉容器承受的內壓力的角度出發(fā)，ΛΡ更優(yōu)選為0.2-7MPa, Δ P 進一步優(yōu)選為 0.2_5MPa。
[0070]本發(fā)明中，壓力均以表壓計。
[0071]可以采用本領域常用的各種方法來使所述水熱處理在壓力為h+ΛΡ的條件下進行。
[0072]在本發(fā)明的一種實施方式中，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進行的方式包括:在至少一種揮發(fā)性有機物的存在下進行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機物的加入量使得所述揮發(fā)性有機物在水熱處理中產生的壓力為Λ P。
[0073]可以采用各種方式使得所述水熱處理在所述揮發(fā)性有機物的存在下進行(B卩，進行水熱處理的密閉容器中具有所述揮發(fā)性有機物)。例如，可以將所述揮發(fā)性有機物添加到用于浸潰所述多孔載體的水溶液或浸潰得到的混合物中，從而使得所述水熱處理在揮發(fā)性有機物的存在下進行。從進一步提高制備的催化劑的催化活性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選將揮發(fā)性有機物添加到浸潰得到的混合物中，從而使得所述水熱處理在揮發(fā)性有機物的存在下進行。
[0074]在該實施方式中，可以將常用的各種揮發(fā)性有機物加入密閉容器中，只要所述揮發(fā)性有機物在水熱處理條件下能夠提高進行所述水熱處理的密閉容器內的壓力，使得所述密閉容器內的壓力處于上文所述的范圍之內即可。
[0075]本發(fā)明中，所述揮發(fā)性有機物可以為各種在水熱處理條件下能夠由液態(tài)轉變成為氣態(tài)的物質和/或在水熱處理條件下能夠產生氣體的物質。例如，所述揮發(fā)性有機物可以選自醇、酸、胺和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇。優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機物選自C1-C30的脂肪醇、C2-C30的脂肪酸、C2-C30的脂肪胺、C6-C30的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇。更優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機物選自C1-C12的脂肪醇、C2-Cltl的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺X6-C12的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇。進一步優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機物選自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烴。
[0076]具體地，所述揮發(fā)性有機物可以選自正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、數(shù) 均分子量為200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、 1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、酒石酸、蘋果酸、乙二胺、己烷及其異構體、庚烷及其異構體、辛烷 及其異構體、以及癸烷及其異構體。
[0077]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述揮發(fā)性有機物的用量沒有特別限定，可以根據(jù)預期的AP 值以及所使用的揮發(fā)性有機物的種類進行適當?shù)倪x擇，本文不再贅述。
[0078]在本發(fā)明的另一種實施方式中，使所述水熱處理在壓力為Ptl+AP的條件下進行的 方式包括:在至少一種非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，所述非活性氣體的加入量 使得所述非活性氣體在水熱處理中產生的壓力為A P。
[0079]本發(fā)明中，所述非活性氣體是指在水熱處理過程中不會與多孔載體、含第VB族金 屬的化合物、含第VIII族金屬的化合物、助溶劑的化合物和水發(fā)生化學相互作用的氣體， 可以為本領域常用的各種非活性氣體。優(yōu)選地，所述非活性氣體選自氮氣、第零族元素氣體 (例如:氬氣)、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烴。進一步優(yōu)選地，所述非活性氣體選自氮氣 和第零族元素氣體。
[0080]根據(jù)該實施方式，可以在水熱處理的過程中，向進行水熱處理的密閉容器中引入 非活性氣體，使得所述密閉容器內的壓力為Po+AP ;也可以在進行水熱處理前，向進行所述 水熱處理的密閉容器中引入所述非活性氣體，然后關閉所述容器進行水熱處理。
[0081]根據(jù)本發(fā)明的又一種實施方式，使所述后處理在壓力為Ptl+AP的條件下進行的方 式包括:在至少一種揮發(fā)性有機物和至少一種非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，所 述揮發(fā)性有機物和非活性氣體的總加入量使得所述揮發(fā)性有機物和非活性氣體在水熱處 理中產生的總壓力為A P。
[0082]在該實施方式中，所述揮發(fā)性有機物和所述非活性氣體的種類和使用方法如前文 所述，在此不再贅述。
[0083]根據(jù)本發(fā)明的方法，盡管采用上述三種方式均可以實現(xiàn)提高最終獲得的催化劑的 催化活性的目的，但是從進一步提高由本發(fā)明的制備方法獲得的催化劑的活性以及操作簡 便性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的制備方法優(yōu)選在非活性氣體的存在下進行所述水熱處理、 或者在揮發(fā)性有機物和非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，以使所述水熱處理在壓力 為PfAP的條件下進行。更優(yōu)選地，所述水熱處理在非活性氣體的存在下進行。
[0084]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述水熱處理的時間和溫度可以為本領域的常規(guī)選擇， 只要所述水熱處理的壓力滿足前文所述的要求即可。優(yōu)選地，所述水熱處理的溫度可以為 100-2000C ;所述水熱處理的時間可以為0.5-36小時，優(yōu)選為1_24小時。
[0085]根據(jù)本發(fā)明的制備方法還包括步驟(3):將水熱處理得到的混合物進行固液分離， 并將得到的固相進行干燥。本發(fā)明的制備方法對于固液分離的方法沒有特別限定，可以為 本領域的常規(guī)選擇，例如:可以為過濾、靜置分離或離心分離。本發(fā)明對于所述干燥的條件 也沒有特別限定，可以為本領域的常規(guī)選擇。一般地，所述干燥的條件包括:溫度可以為 100-300°C，優(yōu)選為100-280°C，更優(yōu)選為100-250°C ;時間可以為1-12小時，優(yōu)選為2-8小 時。
[0086]根據(jù)本發(fā)明的制備方法還可以包括將干燥得到的固體物質進行焙燒。所述焙燒的條件可以為本領域的常規(guī)選擇。一般地，所述焙燒的條件包括:溫度可以為350-550°C，優(yōu)選為400-500°C ;時間可以為1-8小時，優(yōu)選為2-6小時。
[0087]本發(fā)明的第二方面提供了一種由本發(fā)明的制備方法獲得的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的催化劑在用于重油的加氫脫金屬時，具有更高的催化活性。
[0088]由此，本發(fā)明的第三方面提供了一種根據(jù)本發(fā)明提供的加氫保護催化劑在重油加氫脫金屬中的應用。
[0089]在將本發(fā)明提供催化劑用于重油加氫脫金屬時，本發(fā)明對所述重油加氫處理的反應條件沒有特別限制，在優(yōu)選的實施方式中，所述加氫處理反應條件為:反應溫度300-550°C，進一步優(yōu)選330-480°C，氫分壓4_20兆帕，進一步優(yōu)選6_18兆帕，體積空速
0.1-3.0小時，進一步優(yōu)選0.15-2小時，氫油體積比200-2500，進一步優(yōu)選300-2000。在該條件下，將重油與本發(fā)明提供的催化劑接觸。
[0090]所述加氫反應的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應條件下與所述催化劑接觸反應的反應器中進行，例如，在所述固定床反應器，移動床反應器或沸騰床反應器中進行。
[0091]按照本領域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉化為金屬硫化物組分。
[0092]本發(fā)明提供的催化劑可以單獨使用，也可以與其他催化劑組合使用，該催化劑特別適合用于重油特別是劣質渣油進行加氫處理，以便為后續(xù)工藝(如催化裂化工藝)提供合格的原料油。
[0093]與現(xiàn)有技術提供的加氫保護劑相比，本發(fā)明提供的加氫保護劑在具有常規(guī)保護劑功能的同時具有較好的加氫脫金屬活性。
【具體實施方式】
[0094]以下結合實施例詳細說明本發(fā)明。
[0095]以下實施例和對比例中，采用商購自日本理學電機工業(yè)株式會社的3271E型X射線熒光光譜儀，對催化劑中各元素的含量進行分析測定。
[0096]多孔載體為氧化鋁，該載體的制備方法為:
[0097]稱取長嶺煉油廠催化劑廠生產的干膠粉(干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)1000克，，30克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產品)，30g羥甲基纖維素混合，之后加入含硝酸16g的水溶液1200毫升，在柱塞式擠條機上擠成外徑2.5mm,內徑1.0mm的拉西環(huán)形條。濕條于120°C干燥4小時，于960°C焙燒3小時后，得到載體Z1。載體Zl的孔容為0.73mL/g,比表面積為118m2/g。
[0098]實施例1-4說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
[0099]實施例1
[0100]取載體Z1200克，用500毫升含V20550克/升，Ni014克/升的偏釩酸銨和硝酸鎳與20毫升乙醇混合溶液，攪拌溶解后，采用過量浸潰方法用上述水溶液浸潰載體(浸潰混合物中的以體積計的浸潰液與以重量計的載體的比值為:2.6)，浸潰時間為0.1小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應釜中，進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為150°C，時間為4小時；壓力為0.7MPa，其中，Ptl = 0.5MPa，AP = 0.2MPa。將水熱處理得到的混合 物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，接著在450°C焙燒3小時，得到 保護劑Cl。催化劑Cl的組成見表I。
[0101]對比例I
[0102]取載體Z1200克，用500毫升含Mo0350克/升，Ni014克/升的七鑰酸銨和硝酸鎳 混合溶液，攪拌溶解后，采用過量浸潰方法用上述水溶液浸潰載體(浸潰混合物中的以體積 計的浸潰液與以重量計的載體的比值為:2.5)，浸潰時間為0.1小時。將浸潰得到的混合物 置于高壓反應釜中，進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為150°C，時間為4小時；壓 力為0.5MPa，其中，Ptl = 0.5MPa，A P = O。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后 于120°C烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到保護劑Dl。保護劑Dl的組成列于表I中。
[0103]對比例2
[0104]取實施例1制備的載體Z1200克，用500毫升含V20550克/升，Ni014克/升的偏 釩酸銨和硝酸鎳混合溶液浸潰I小時，過濾后于120°C烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到 保護劑D2。保護劑D2的組成列于表I中。
[0105]實施例2
[0106]取載體Z1200克，用500毫升含V20518克/升、Ni024克/升的偏釩酸銨和硝酸鎳 與15毫升異丙醇混合攪拌均勻，采用過量浸潰的方法用上述水溶液浸潰載體(浸潰混合物 中的以體積計的浸潰液與以重量計的載體的比值為:2.6)，浸潰時間為0.2小時。將浸潰得 到的混合物置于高壓反應釜中進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為200°C ;時間為 10小時；壓力為2.1MPa，其中，Ptl = 1.5MPa，AP = 0.6MPa。將水熱處理得到的混合物冷 卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，得到保護劑C2。保護劑C2的組成列 于表I中。
[0107]實施例3
[0108]取載體Z1200克，用500毫升含V20570克/升，Ni08克/升的偏釩酸銨和硝酸鎳 混合溶液，采用過量浸潰的方法用上述水溶液浸潰載體(浸潰混合物中的以體積計的浸潰 液與以重量計的載體的比值為:2.5)，浸潰時間為0.5小時。將浸潰得到的混合物置于高壓 反應釜中，進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為100°C;時間為24小時；水熱處理過 程中向高壓反應釜中引入氮氣使高壓反應釜內的壓力為5.2MPa，其中，P。= 0.2MPa，AP =
5.0MPa0將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時， 接著在400°C再干燥3小時，得到保護劑C3。保護劑C3的組成列于表I中。
[0109]實施例4
[0110]取載體Z1200克，用500毫升含V20550克/升，Co015克/升的偏釩酸銨和硝酸鈷 混合溶液，采用過量浸潰的方法用上述水溶液浸潰載體(浸潰混合物中的以體積計的浸潰 液與以重量計的載體的比值為:2.5)，浸潰時間為I小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反 應釜中，進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為100°C;時間為24小時；水熱處理過程 中向高壓反應釜中引入氮氣使高壓反應釜內的壓力為10.2MPa，其中，P0 = 0.2MPa, AP =
10.0MPa0將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小 時，接著在400°C再干燥3小時，得到保護劑C4。保護劑C4的組成列于表I中。
[0111]表I[0112]
【權利要求】
1.一種加氫保護催化劑的制備方法，包括在成型的多孔載體上引入至少一種第VB族金屬組分和至少一種第VIII族金屬組分，其中，在成型的多孔載體上引入至少一種第VB族金屬組分和至少一種第VIII族金屬組分的方法包括以下步驟: (1)用含有至少一種含第VIII族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液浸潰所述成型的多孔載體，得到一種浸潰混合物； (2)將步驟(1)得到的浸潰混合物在密閉反應器中進行水熱處理，所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進行，其中，P0為所述成型的多孔載體、所述含第VIII族金屬元素的化合物、所述含第VB族金屬元素的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產生的壓力，ΛΡ為0.05_15MPa;以及 (3)將水熱處理得到的混合物進行固液分離，并將得到的固相進行干燥。
2.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述ΛΡ*0.1-1OMPa0
3.根據(jù)2所述的方法，其特征在于，所述ΛΡ*0.2_7MPa。
4.根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述ΛΡ*0.2_5MPa。
5.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進行的方式包括:向所述密閉反應器中引入揮發(fā)性有機物，揮發(fā)性有機物的引入量使得所述揮發(fā)性有機物在水熱處理中產生的壓力為ΔΡ。
6.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進行的方式包括:向所述密閉反應器中引入非活性氣體，所述非活性氣體的引入量使得所述非活性氣體在水熱處理中產生的壓力為ΔΡ。
7.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進行的方式包括:向所述密閉反應器中引入`揮發(fā)性有機物和非活性氣體，所述揮發(fā)性有機物和非活性氣體的引入量使得所述揮發(fā)性有機物和非活性氣體在水熱處理中產生的壓力為ΛΡ。
8.根據(jù)5或7所述的方法，其特征在于，所述揮發(fā)性有機物為正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和乙二胺中的一種或多種。
9.根據(jù)7或8所述的方法，其特征在于，所述非活性氣體為氮氣、第零族元素氣體、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烴。
10.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述浸潰混合物中的以體積計的浸潰液與以重量計的載體的比值為1-10:1。
11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述浸潰混合物中的以體積計的浸潰液與以重量計的載體的比值為1.1-5:1。
12.根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述浸潰混合物中的以體積計的浸潰液與以重量計的載體的比值為1.3-3:1。
13.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的水熱處理的溫度為100-200°C，水熱處理的時間為0.5-36小時；所述步驟(3)的干燥的條件包括:溫度為100-300°C，時間為1-12小時。
14.根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的水熱處理的時間為1-24小時；所述步驟(3)的干燥的條件包括:溫度為100-280°C，時間為2-8小時。
15.根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)的干燥溫度為100-250°C。
16.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述VIII族金屬組分選自鐵、鈷或鎳中的一種或幾種，VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以催化劑為基準，所述含有至少一種含第VIII族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液中各組分的濃度、所述水溶液的用量使得最終所述加氫保護催化劑中第VIII族金屬組分的含量為0.2-15重量％，第VB族金屬組分的含量為0.2-15重量％。
17.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，VB族金屬組分為釩，以氧化物計并以催化劑為基準，所述含有至少一種含第VIII族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液中各組分的濃度、所述水溶液的用量使得最終所述催化劑中第VIII族金屬組分的含量為0.5-8重量％，第VB族金屬組分的含量為0.5-10重量％。
18.根據(jù)17所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述含有至少一種含第VIII族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液中各組分的濃度、所述水溶液 的用量使得最終所述催化劑中第VIII族金屬組分的含量為0.5-3重量％,第VB族金屬組分的含量為1-8重量％。
19.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種。
20.根據(jù)19所述的方法，其特征在于，所述載體為氧化鋁。
21.根據(jù)1-20中任意一項所述的方法制備的加氫保護催化劑。
22.—種重油加氫處理方法，包括在重油加氫處理反應條件下，將重油原料油與包括21所述的加氫保護催化劑接觸。
【文檔編號】B01J23/847GK103566943SQ201210266844
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月30日 優(yōu)先權日:2012年7月30日
【發(fā)明者】張樂, 趙新強, 賈燕子, 楊清河, 劉學芬, 龍湘云, 聶紅, 劉清河, 王哲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院