專利名稱：一種提高催化裂化低碳烯烴濃度的裂化助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種提高催化裂化液化氣低碳烯烴濃度的裂化助劑。
背景技術(shù)：
低碳烯烴是重要的有機(jī)化工原料，隨著其衍生物需求的迅速增長，全世界對低碳烯烴的需求也在逐年俱增。流化催化裂化是生產(chǎn)低碳烯烴的重要生產(chǎn)工藝之一，為了增加低碳烯烴產(chǎn)量，采用含有磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)沸石的催化劑或助劑是有效的技術(shù)途徑。
CN 1465527A中公開了一種含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)沸石，該沸石的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計為(O O. 3)Na2O · (O. 5 5)Al2O3 · (1. 3 10)P2O5 · (O. 7 15)M2O3 · (70 97) SiO2，其中，M選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種。該沸石應(yīng)用于石油烴的催化裂化過程時，可提高C2 C4烯烴的產(chǎn)率及選擇性，具有更高的液化氣產(chǎn)率。CN 1611299A公開了一種含磷和金屬組分的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計為(O O. 3)Na2O(O. 5 5. 5)Al2O3(1. 3 10)P2O5(O. 7 15)MlxOy (O. 01 5)1^(^(70 97) SiO2，其中Ml選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種，M2選自金屬Zn、Mn、Ga和Sn中的任一種。CN1676579公開了一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，以催化劑總量為基準(zhǔn)，沸石的含量為1-60重量％、以氧化物計，助劑的含量為O. 1-10重量％、耐熱無機(jī)氧化物的含量為5-99重量％、粘土的含量為0-70重量％，所述沸石是含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石或者是該沸石與一種大孔沸石的混合物，以沸石的總量計，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的含量為75-100重量大孔沸石的含量為0-25重量％ ；以氧化物的質(zhì)量計，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石具有如下無水化學(xué)表達(dá)式(0-0. 3)Na2O · (O. 3-5)Al2O3 · (1. 0-10) P2O5 · (O. 7-15) MxOy · (O-1O)RE2O3 · (70-98) SiO2，所述助劑選自元素周期表中堿土金屬、第VIB族金屬、第VIII族非貴金屬和稀土金屬中的一種或幾種。目前，對于絕大多數(shù)的催化裂化裝置而言，在相同液化氣產(chǎn)率的前提下，提高液化氣中的丙烯濃度是提高催化裂化裝置經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑?，F(xiàn)有技術(shù)所公開的沸石材料和催化劑作為助劑用于催化裂化過程，丙烯的選擇性不高，液化氣中丙烯濃度低，現(xiàn)有經(jīng)磷和過渡金屬改性的MFI結(jié)構(gòu)分子篩用于催化裂化生產(chǎn)丙烯，其干氣和焦炭產(chǎn)率較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種提高催化裂化液化氣丙烯濃度的裂化助劑，該助劑應(yīng)用于催化裂化，能增加液化氣產(chǎn)率，提高催化裂化液化氣中丙烯濃度，降低干氣和
焦炭產(chǎn)率。本發(fā)明提供一種提高丙烯濃度的裂化助劑，以該助劑的干基重量為基準(zhǔn)，該助劑包括以干基計10 75重量％的改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩、以干基計O 60重量％的粘土、以氧化物計15 60重量％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、以VIII族金屬氧化物計O. 5 15重量％的VIII族金屬添加劑和以P2O5計2 25重量％的磷添加劑；其中，所述的改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計為(O O. 3)Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, x 表示所述過渡金屬M(fèi)的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個數(shù)，所述的過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一種或幾種；所述的改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI結(jié)構(gòu)分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633CHT1處無吸收峰，其磷的分布D滿足O彡D彡O. 8，其中D = P (S) /P (C)，所述P (S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子篩晶粒從邊沿到中心的五分之一處的磷含量，P (C)表示分子篩晶粒中心處的磷含量。其中改性MFI分子篩中的磷和過渡金屬不計入所述的磷添加劑和VIII族金屬添加劑的含量中。本發(fā)明還提供一種本發(fā)明所提供的裂化助劑的制備方法，包括制備改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩，將所制備的改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子 篩與包括無機(jī)氧化物粘結(jié)劑的基質(zhì)混合制備漿液，干燥成型以及引入磷添加劑和引入VIII族金屬添加劑的的步驟；所述的改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩制備方法包括將焙燒過的含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩與硅源混合得到反應(yīng)混合物，將所得到的反應(yīng)混合物于145 190°C反應(yīng)晶化2 80小時；所述改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計為:(O O. 3)Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10)P2O5 · (O. 7 15)MxOy · (70 97) SiO2, X表示所述過渡金屬M(fèi)的原子數(shù),y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個數(shù)；所述的過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。所述的MFI分子篩例如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-1l中的一種或幾種，優(yōu)選為ZSM-5。MFI分子篩也稱為具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩或MFI結(jié)構(gòu)分子篩。所說的VIII族金屬添加劑中的VIII族金屬優(yōu)選為Fe、Co和Ni中的一種或幾種，其中更優(yōu)選包括Fe，更優(yōu)選為Fe添加劑。所述的金屬添加劑不包括磷和過渡金屬改性的MFI分子篩中的過渡金屬。所述過渡金屬添加劑可以存在于助劑任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面，可以存在于基質(zhì)材料中，還可以同時存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面和所述基質(zhì)材料中，優(yōu)選存在于基質(zhì)材料中。所述VIII族的過渡金屬添加劑在助劑中的存在形式可以是任何可能的形式，例如可以是所述金屬的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽或酸式磷酸鹽中的一種或多種。本發(fā)明提供的提高丙烯濃度的裂化助劑，其中所述粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，本發(fā)明對其沒有特別的限制，可以選自包括高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累脫石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤土、水滑石在內(nèi)的粘土材料中的一種或幾種的混合物。其中優(yōu)選是高嶺土、偏高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累脫石中的一種或幾種的混合物。所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑選自用作催化裂化催化劑或助劑粘結(jié)劑組分的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑中的一種或幾種，例如可以源自擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠、水玻璃中一種或幾種的混合物，其中優(yōu)選擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。本發(fā)明所提供的裂化助劑制備方法，所述的制備漿液和干燥成型，可采用現(xiàn)有方法，本發(fā)明對其沒有特別的限制。所述的制備漿液通常包括將所制備的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩與無機(jī)氧化物粘結(jié)劑混合、加或不加入粘土，打漿。所述的干燥成型可采用噴霧干燥成型方法。
本發(fā)明提供的裂化助劑制備方法中，可通過引入VIII族過渡金屬化合物的形式引入所述的金屬添加劑，VIII族過渡金屬添加劑可在助劑制備過程的噴霧干燥成型之前的任何步驟中往漿液中添加過渡金屬化合物而引入；也可以在助劑噴霧干燥成型之后通過浸潰或化學(xué)吸附過渡金屬化合物后焙燒而引入，該方法包括包括將助劑用含過渡金屬化合物水溶液進(jìn)行浸潰或化學(xué)吸附處理，然后進(jìn)行固液分離(如果需要的話)、干燥和焙燒，其中干燥的溫度為室溫至400°c，優(yōu)選100 300°C，焙燒的溫度為400 700°C，優(yōu)選為450 650°C，焙燒時間為O. 5 100小時，優(yōu)選為O. 5 10小時。所述的VIII族過渡金屬化合物選自它們的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中的一種或幾種，可以是·易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的化合物。過渡金屬化合物的實例包括過渡金屬化合物的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、過渡金屬的有機(jī)化合物等。優(yōu)選的過渡金屬化合物選自它們的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽中的一種或幾種。本發(fā)明所提供的催化助劑制備方法，所說的磷添加劑可以采用下列方法之一或者幾種方法的組合，但并不局限于這些方法引入助劑中1、在助劑噴霧干燥成型之前往漿液中添加磷化合物；2、由無機(jī)氧化物粘結(jié)劑引入到助劑中，比如無機(jī)氧化物粘結(jié)劑中含有磷鋁溶膠時，焙燒后助劑中既帶進(jìn)了磷，磷鋁溶膠又可以起到基質(zhì)材料和粘結(jié)劑的作用，這部分磷也屬于本發(fā)明所述的磷添加劑；由磷和過渡金屬改性的MFI分子篩帶入到助劑中的磷不視為磷添加劑；3、在助劑噴霧干燥成型之后經(jīng)浸潰或化學(xué)吸附磷化合物，經(jīng)固液分離(如果需要的話)、干燥和焙燒過程引入，所說干燥的溫度為室溫至400°C，優(yōu)選100 300°C，焙燒的溫度為400 700°C，優(yōu)選為450 650°C，焙燒時間為O. 5 100小時，優(yōu)選為O. 5 10小時。所述磷化合物選自磷的各種無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中的一種或幾種。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的實施例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、含磷的有機(jī)化合物等。優(yōu)選的磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁和磷鋁溶膠中的一種或幾種。因而，所述磷添加劑可以存在于助劑任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面，可以存在于所述基質(zhì)材料中，還可以同時存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面和所述基質(zhì)材料中。所述磷添加劑以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽)的形式存在。本發(fā)明提供的裂化助劑用于催化裂化過程時，可單獨(dú)往催化裂化反應(yīng)器里添加，也可與裂化催化劑混合后使用，一般情況下，本發(fā)明提供的助劑占催化劑混合物總量的I 25重量％，優(yōu)選為3 15重量％。本發(fā)明提供的裂化助劑可用于各種烴油的加工，所述烴油選自各種石油餾分，如原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產(chǎn)物中的一種或幾種。所述烴油可以含有鎳、釩等重金屬雜質(zhì)及硫、氮雜質(zhì)，如硫的含量可高達(dá)3. O重量％,氮的含量可高達(dá)2. O重量凡、鎳等金屬雜質(zhì)的含量高達(dá)3000ppm。本發(fā)明提供的裂化助劑用于催化裂化過程中，烴油裂化條件為常規(guī)的催化裂化條件。一般來說，該烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為400 600°C，優(yōu)選為450 550°C，重時空速為10 120小時-1，優(yōu)選為10 80小時Λ劑油重量比為I 20，優(yōu)選為3 15。
本發(fā)明提供的裂化助劑可用于現(xiàn)有的各種催化裂化反應(yīng)器，例如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器、多反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器。本發(fā)明所提供的裂化助劑，采用新型改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩為活性組元，引入適量的VIII族過渡金屬添加劑和適量的磷添加劑，能提高干氣中的乙烯濃度，提高異丁烯、丙烯和乙烯的產(chǎn)率，提高催化裂化反應(yīng)過程對于乙烯、丙烯和異丁烯的選擇性，提高催化裂化汽油的辛烷值，改善干氣和焦炭選擇性，意外的是還能增加催化裂化液化氣產(chǎn)率和增加液收，提高重油轉(zhuǎn)化率。例如，工業(yè)MLC-500平衡劑在490°C、重時空速為161Γ1、劑油比為5. 92的條件下進(jìn)行反應(yīng)，液化氣產(chǎn)率為17. 23重量％，乙烯產(chǎn)率為O. 33重量％，丙烯產(chǎn)率為4. 86重量％，異丁烯產(chǎn)率為1. 54重量％，液化氣中丙烯濃度為28. 21重量％，液化氣中的異丁烯濃度為8. 94重量％，干氣中的乙烯濃度為21. 85重量％，焦炭選擇性為9. 06重量％，干氣選擇性為2. 22重量％，液收為77. 76重量％，MON為85. 6，轉(zhuǎn)化率為67. 88%。而本發(fā)明提供的含35重量％改性的含磷和過渡金屬的ZSM-5分子篩、28重量％高嶺土、22. 5重量％擬薄水鋁石、5重量％鋁溶膠、7. 5重量％磷鋁膠和2重量％氧化鐵的助 齊[J，以10 90的重量比與上述MLC-500平衡劑混合后，在同樣條件下進(jìn)行反應(yīng)，液化氣產(chǎn)率為22. 32重量％，乙烯產(chǎn)率為O. 42重量％，丙烯產(chǎn)率為8. 64重量％，異丁烯產(chǎn)率為2. 06重量％，液化氣中丙烯濃度為38. 71重量％，液化氣中的異丁烯濃度為9. 23重量％，干氣中的乙烯濃度為28. 19重量％，焦炭選擇性為8. 68重量％，干氣選擇性為2. 19重量％，液收為78. 02重量％，轉(zhuǎn)化率為78. 02%，MON為87.1，轉(zhuǎn)化率為68. 17%。
具體實施例方式本發(fā)明所提供的提高丙烯濃度的裂化助劑，優(yōu)選包括20 60重量％所述的改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩、10 45重量％的粘土和25 50重量％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、5 15重量％的磷添加劑和1. O 10重量％的VIII族金屬添加劑。所述的MFI分子篩，可以是ZSM-5、ZSM-8或ZSM-1l中的一種或幾種，其中優(yōu)選ZSM-5。MFI分子篩，也稱具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩或MFI結(jié)構(gòu)分子篩。本發(fā)明所提供的提高丙烯濃度的裂化助劑中，所述改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計優(yōu)選為(O O. 2)Na2O · (O. 9 5. 5)Al2O3 · (1. 5 7) P2O5 · (O. 9 10)MxOy · (82 92) SiO20 所述的 M 優(yōu)選為 Fe。本發(fā)明提供的改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩，用三甲基吡啶作探針進(jìn)行紅外表征為現(xiàn)有方法，可采用如下方法將樣品壓片，置于紅外光譜儀的原位池中密封，在450°C下抽真空到10_3Pa，焙燒1. 5h，冷卻至室溫；然后向原位池導(dǎo)入的三甲基吡啶蒸氣，維持吸附平衡30min，攝譜。本發(fā)明中，所述室溫可以是15 30°C。本發(fā)明所述的改性MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，將焙燒過的含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩與硅源混合，于145 190°C反應(yīng)晶化2 80小時，再回收得到硅改性的含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，以SiO2計的硅源與以干基計的所述焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的重量比為O. 03 O. 3 1，優(yōu)選為0.05 O. 15 I。其中所述的硅源為硅化合物或含硅化合物的物質(zhì)中的一種或幾種，優(yōu)選為硅烷、硅氧烷、硅酯和硅溶膠中的一種或幾種，更優(yōu)選為硅脂，所述的硅酯例如正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。本發(fā)明所述的改性的MFI分子篩的制備方法，用含硅化合物對含磷和過渡金屬的MFI分子篩進(jìn)行改性，包括將焙燒過的含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩與硅源混合，然后將所得混合物于145 190°C保持2 80小時進(jìn)行反應(yīng)晶化(也稱晶化)。以SiO2計的硅源與以干基計的所述焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI分子篩的重量比為O. 03 0.3 1，優(yōu)選為0.05 O. 15 I ;所述的反應(yīng)晶化溫度優(yōu)選為150 190°C，更優(yōu)選為170 190°C ;反應(yīng)晶化時間優(yōu)選為5 50小時，更優(yōu)選為12 24小時。將焙燒過的含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩與硅源混合，所形成的混合物中優(yōu)選還加入分散劑，分散劑與硅源的重量比為5 90 10 95，優(yōu)選為10 80 20 90。所述分散劑選自C5、C6、C7、C8、C9和ClO烷烴中的一種或幾種，優(yōu)選為C5、C6和C7烷烴中的一種或幾種，其中分散劑與以SiO2計的硅源的重量比為5 90 10 95，優(yōu)選10 80 20 90。優(yōu)選將所述分散劑先與硅源混合形成硅源混合物后再將該硅源混合物與焙燒過的含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩混合，這有利于硅源更加均勻地分散于分子篩中，從而所得改性的含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的性質(zhì)更均勻，分散劑與硅源形成的混合物中包括5 90重量％優(yōu)選10 80重量％的分散劑。所述的反應(yīng)混合物中優(yōu)選還引入模板劑和水，其中水與模板劑重量比值為O. 5
19 1，模板劑的摩爾數(shù)與硅源中硅的摩爾數(shù)之比為O. 3 1: 1，模板劑與硅源中硅的摩爾比優(yōu)選為0.4 0.6 I。所述模板劑為MFI結(jié)構(gòu)分子篩制備常用的模板劑，優(yōu)選為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或四丙基溴化銨中的一種或幾種。優(yōu)選，模板劑和水先與硅源混合后再與所述的焙燒過的含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩混合進(jìn)行反應(yīng)。將含有含硅化合物的硅源與含磷和過渡金屬分子篩在模板劑的存在下進(jìn)行晶化反應(yīng)，所得到的改性分子篩的結(jié)晶度保持更高。本發(fā)明提供的改性的含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，還包括回收的步驟，所述回收包括將反應(yīng)晶化后得到的混合物分離、干燥，焙燒，焙燒后得到所述的改性的含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩；其中，所述分離例如過濾，焙燒的溫度優(yōu)選為530 550°C，焙燒的時間優(yōu)選為I 5小時。所述的焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩可通過在具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩(例如銨型或氫型具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩)中引入磷和過渡金屬、焙燒的方法制備。所述引入磷和過渡金可以用含磷和過渡金屬的溶液浸潰具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩，所述浸潰可以分別用含有過渡金屬化合物的溶液和磷化合物的溶液先后浸潰，也可以用同時含有過渡金屬化合物和磷化合物的溶液進(jìn)行浸潰，所述的浸潰可以進(jìn)行一次或多次即磷和過渡金屬可以一次或分多次引入。浸潰的方式可以是飽和浸潰或過飽和浸潰。一種優(yōu)選的制備方法可以包括將銨型和/或氫型具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩與計算量的含磷化合物溶液和含過渡金屬化合物溶液在室溫(通常為15 30°C )至95°C混合浸潰，烘干，在400 800°C條件下焙燒。所述的磷和過渡金屬的化合物浸潰可采用飽和浸潰或過飽和浸潰方式一次或分多次引入到銨型和/或氫型具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩中；磷和過渡金屬的浸潰可以同時進(jìn)行也可以分別進(jìn)行，優(yōu)選的，所述的磷至少部分在過渡金屬之前或與過渡金屬同時引入。含磷化合物可選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物；含過渡金屬化合物選自所述過渡金屬的水溶性鹽，所述的水溶性鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種。所述的硅改性可以是一次或多次，但至少有一次是在全部量的過渡金屬引入后進(jìn)行。優(yōu)選情況下，全部的磷和過渡金屬在硅改性前引入所述的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩中。
所述的銨型具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，可按照現(xiàn)有方法通過將鈉型具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩用銨離子交換后得到。將鈉型具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩按照分子篩銨鹽H2O =1: (O.1 I) (5 10)的重量比在室溫至100°C下交換O. 3 I小時后過濾、干燥，得到銨交換的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩即銨型分子篩。所述的氫型具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩可以通過將上述銨型具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩焙燒得到，或者通過將鈉型具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩用氫離子交換得到。本發(fā)明提供的制備方法的一種具體實施方式
，包括(I)按照分子篩銨鹽H2O =1: (O.1 I) (5 10)的重量比將鈉型具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩在室溫至100°C下交換O. 3 I小時后過濾、干燥；(2)用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對銨交換后的分子篩進(jìn)行浸 潰改性后干燥、焙燒；所述焙燒溫度為400 800°C ;所述的用含磷化合物溶液和過渡金屬化合物溶液對銨交換后的分子篩浸潰，可以是用同時含有磷化合物和過渡金屬化合物的溶液進(jìn)行浸潰，也可以是用含有磷化合物的溶液和含過渡金屬化合物的溶液分別進(jìn)行浸潰；所述浸潰可以進(jìn)行一次或多次，優(yōu)選的，用同時含有磷化合物和過渡金屬化合物的溶液進(jìn)行浸潰；(3)將步驟(2)得到的焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩與含有含硅化合物的硅源混合，得到的混合物在密閉的反應(yīng)容器中于145 190°C反應(yīng)晶化2 80小時，然后過濾、干燥、焙燒，得到所述的硅改性的含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩；所述含有含硅化合物的硅源的用量使所述混合物中，以SiO2計的硅源與含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的重量比值為O. 03 O. 3，優(yōu)選為O. 05 O. 15。所述晶化條件進(jìn)一步優(yōu)選為晶化溫度170 190°C，晶化時間20 24小時。本發(fā)明提供的制備方法將含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩用硅化合物進(jìn)行改性，該改性過程將焙燒過的含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩與硅源混合，所得到的混合物于145 190°C反應(yīng)晶化2 80小時，可以進(jìn)行一次或多次，即用本發(fā)明方法得到的改性的含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩分子篩，還可以進(jìn)一步用含硅化合物進(jìn)行改性處理。所述改性過程，使所述混合物經(jīng)過晶化得到的分子篩中磷的分布D滿足O彡D彡O. 8，其中D = P⑸/P(。)，所述P(s)表示采用TEM-EDX方法表征的分子篩晶粒從邊沿到中心的五分之一處的磷含量，Ρω表示采用TEM-EDX方法表征的分子篩晶粒中心處的磷含量，磷的分布D優(yōu)選滿足O < D < O. 8。優(yōu)選O.1 < D < O. 5所述的改性的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩，用三甲基吡啶作探針進(jìn)行紅外表征，其譜圖在1633cm—1處無吸收峰。本發(fā)明提供的催化裂化助劑的制備方法，將改性MFI分子篩無機(jī)粘結(jié)劑混合制備漿液，可按照現(xiàn)有技術(shù)，例如可以將含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑、其它無機(jī)粘結(jié)劑(當(dāng)不含其它無機(jī)粘結(jié)劑的時候則可以省略相關(guān)的加料步驟)、改性MFI分子篩、第二粘土混合(當(dāng)不含第二粘土的時候則可以省略相關(guān)的加料步驟)打漿。本發(fā)明提供的催化裂化助劑制備方法，所述的干燥成型例如噴霧干燥，噴霧干燥的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，本發(fā)明沒有特殊要求。下面的實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但并非因此而限制本發(fā)明。其中，擬薄水鋁石為山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品，固含量60重量％ ;鋁溶膠為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，Al2O3含量為21. 5重量％ ;水玻璃為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，SiO2含量28. 9重量％，Na2O含量8. 9% ;高嶺土為蘇州高嶺土公司生產(chǎn)的裂化催化劑專用高嶺土，固含量78重量％ ;ZRP-5沸石為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的常規(guī)MFI結(jié)構(gòu)沸石的工業(yè)產(chǎn)品，其中含P2052. 5重量％，結(jié)晶度85重量％，硅鋁比(SiO2Al2O3的摩爾比，下同)50。所用鹽酸濃度為36重量％。實施例1將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 9kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 8IkgFe (NO3) 3 · 9H20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時；取Ikg上述焙燒過的分子篩，將其與含有O. 536kg正硅酸乙酯(北京化學(xué)試劑公司，分析純，SiO2含量28重量％ )、0· 333kg四丙 基溴化銨(廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn)，分析純，99% )以及1. 2L水的混合物混合，置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于150°C靜態(tài)晶化20小時后冷卻至室溫，之后，分子篩在120°C烘干4小時，550°C焙燒2小時，即得本發(fā)明分子篩。所得分子篩元素分析化學(xué)組成為O. 07Na
20· 2. 9A1203 · 5. 3Ρ205 ·1. 5Fe203 · 89. 6Si02，磷的分布D值和紅外表征結(jié)果見表I。對比例I按CN1425567A的方法制備含磷和過渡金屬并具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩。將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 9kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 8IkgFe (NO3)3 · 9H20溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得對比分子篩，記為元素分析化學(xué)組成為 O. 08Na20 · 3. OAl2O3 · 5. 4Ρ205 ·1. 5Fe203 · 89. 3Si02。實施例2將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 93kg H3PO4 (濃度85重量％ )與3kg Co (NO3) 2 ·6Η20溶于9kg水中得浸潰液，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時，得到樣品；取Ikg上述焙燒過的分子篩樣品與含有253g正硅酸甲酯(北京化學(xué)試劑公司，分析純，99重量％ )、817g四乙基氫氧化銨(廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn)，其中，四乙基氫氧化銨占27重量％，水占73重量％)的混合物混合均勻，置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于180°C靜態(tài)晶化20小時后冷卻至室溫，之后，在120°C烘干4小時，550°C焙燒2小時，即得本發(fā)明分子篩。所得分子篩元素分析化學(xué)組成為O.1ONa2O · 2. 8A1203 · 5. 3Ρ205 · 8. 5Co203 · 83. 2Si02，磷的分布D值和紅外表征結(jié)果見表I。對比例2將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 93kgH3P04 (濃度85重量％ )與3kgCo (NO3) 2 ·6Η20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅均勻混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得對比分子篩，記為B2，元素分析化學(xué)組成為 O.1lNa2O · 2. 8A1203 · 5. 5Ρ205 · 8. 6Co203 · 83Si02。實施例3
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 25kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 38kgNi (NO3) 2 ·6Η20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒處理2小時,得焙燒過的含磷和過渡金屬的ZSM-5分子篩樣品；將O. 1428kg正硅酸乙酯(北京化學(xué)試劑公司，分析純，SiO2含量28重量％ )、O. 1815kg四乙基氫氧化銨(廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn)，四乙基氫氧化銨27重量％，水73重量％)以及O. 442kg正己烷(北京化工廠，分析純，正己烷含量95重·量％)混合，將得到的混合物與Ikg上述焙燒過的分子篩混合，攪拌20分鐘，然后置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170°C靜態(tài)晶化20小時后冷卻至室溫，之后，分子篩在110°C烘干4小時，550°C焙燒2小時，即得本發(fā)明分子篩。所得分子篩元素分析化學(xué)組成為O.1Na2O ·3.1Al2O3*I· 5Ρ205 ·1.ONiO · 94. 3Si02，磷的分布D值和紅外表征結(jié)果見表I。對比例3將5kg NH4C1溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；加入O. 25kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 38kgNi (NO3)2 ·6Η20于9kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得改性MFI分子篩，記為 B3O 元素分析化學(xué)組成為 O.1Na2O · 3. 2A1203 ·1. 5Ρ205 ·1. ONiO · 94. 2Si02。實施例4將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 35kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 66KgZn (NO3) 2 ·6Η20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅均勻混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時；取Ikg上述焙燒過的分子篩，將其與含有O. 35kg硅溶膠(廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn)，SiO2含量40重量％，水含量60重量％)和1. 516kg四丙基氫氧化銨(廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn)，含四丙基氫氧化銨25重量％，水75重量％ )的混合物混合，然后置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于180°C靜態(tài)晶化24小時后冷卻至室溫,之后,分子篩在IlCTC烘干4小時，55CTC焙燒2小時，即得本發(fā)明分子篩。所得分子篩元素分析化學(xué)組成為O.1ONa2O · 3. OAl2O3 · 2. 5P205 ·1. 8Ζη0 · 92. 6Si02，磷的分布D值和紅外表征結(jié)果見表I。對比例4將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 35kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 66kgZn (NO3) 2 ·6Η20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒2小時，得改性MFI分子篩，記為B4。元素分析化學(xué)組成為O. 12Na20 · 3.1Al2O3 · 2. 5Ρ205 ·1. 8Zn0 · 92. 5Si02，磷的分布D值和紅外表征結(jié)果見表I。實施例5將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h 后，過濾得濾餅;將 O. 52kg H3PO4 (濃度 85 重量 ％ )、0· 82kgFe (NO3) 3 · 9H20 以及O. 22kgBi (NO3)3 · 5H20溶于9Kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時得到樣品。取上述焙燒過的分子篩樣品I千克，將其與含有O. 357kg正硅酸乙酯(北京化學(xué)試劑公司，分析純，SiO2含量28% )和O. 9366kg正己烷(北京化工廠，分析純，95% )的混合物混合，將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170°C反應(yīng)12小時，然后冷卻至室溫，之后，將分子篩在110°C烘干4小時，550°C焙燒2小時，即得本發(fā)明分子篩。所得分子篩兀素分析化學(xué)組成為 O.1Na2O · 3. OAl2O3 · 3. OP2O5 ·1. 6Fe203 ·1. OBi2O3 · 91. 4Si02,也可以表示為 O.1Na2O · 3. OAl2O3 · 3. OP2O5 · 2. 6M203 · 91.1SiO2，其中 M 的計算原子量為 82. 9，磷的分布D值和紅外表征結(jié)果見表I。對比例5將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；加入 O. 52kg H3PO4 (濃度 85 重量 ％ )與 O. 82kgFe (NO3)3 · 9Η20、0· 22kg Bi (NO3)3 · 5H20于9kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得改性分子篩，記為B5。元素分析化學(xué)組成為O.1Na2O .3· IAl2O3 *3.1P2O5 ·1. 6Fe203 . 1· OBi2O3 *91.1SiO20 也可以表示為 O.1Na2O · 3.1Al2O3 · 3.1P2O5 · 2· 6Μ203 ·91· ISiO2，其中 M 的計算原子量為82. 9。實施例6將實施例1 5和對比例I 5制得的樣品用TEM-EDS和紅外進(jìn)行表征，結(jié)果見表1.表I
權(quán)利要求
1.一種提高丙烯烴濃度的裂化助劑，包括10 75重量％的改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩、O 60重量％的粘土、15 60重量％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、以氧化物計O.5 15重量％的VIII族金屬添加劑和以P2O5計2 25重量％的磷添加劑；其中，所述的改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計為(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, x 表示所述過渡金屬M(fèi)的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個數(shù)，所述的過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一種或幾種，所述的改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI結(jié)構(gòu)分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633CHT1處無吸收峰，其磷的分布D滿足O彡D彡O. 8，其中D = P (S) /P (C)，所述P (S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子篩晶粒從邊沿到中心的五分之一處的磷含量，P(C)表示分子篩晶粒中心處的磷含量。
2.按照權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述磷的分布D為O.1 O. 5。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的助劑，其特征在于，所述的改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩的無水化學(xué)表達(dá)式以氧化物的重量計為(O O. 2)Na2O · (O. 9 5. 5) Al2O3 · (1. 5 7) P2O5 · (O. 9 10) MxOy · (82 92) SiO2。
4.按照權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述的MFI分子篩為ZSM-5、ZSM-8或 ZSM-1l中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1 4任一項所述的助劑，其特征在于，該助劑包括20 60重量％的改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩、10 45重量％的粘土、25 50重量％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、5 15重量％的磷添加劑和I 10重量％的VII族金屬添加劑。
6.一種裂化助劑的制備方法，包括制備改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩，將所制備的改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩與包括無機(jī)氧化物粘結(jié)劑的基質(zhì)混合制備漿液，干燥成型以及引入磷添加劑和引入VIII族金屬添加劑的的步驟；所述的改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩制備方法包括將焙燒過的含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩與硅源混合得到反應(yīng)混合物，將所得到的反應(yīng)混合物于145 190°C反應(yīng)晶化2 80小時；所述改性的含磷和過渡金屬M(fèi)FI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計為(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, x 表示所述過渡金屬M(fèi)的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個數(shù)；所述的過渡金屬M(fèi)選自 Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi 中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)晶化溫度為150 190°C，反應(yīng)晶化時間為5 50小時。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，以SiO2計的硅源與以干基計的所述焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的重量比為O. 03 O. 3 I。
9.按照權(quán)利要求8述的方法，其特征在于，所述硅源包括硅烷、硅氧烷、硅酯和硅溶膠中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求6 9任一項所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)混合物中還引入分散劑和/或模板劑，所述分散劑選自C5、C6、C7、C8、C9和ClO烷烴中的一種或幾種，分散劑與以Si02計的硅源的重量比為5 90 10 95 ;當(dāng)反應(yīng)混合物中含有模板劑時還同時含有水，其中水與模板劑重量比值為O. 519，模板劑的摩爾數(shù)與硅源中Si的摩爾數(shù)之比為O. 3 1:1。
11.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI 結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法包括(1)將鈉型具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩按照分子篩銨鹽H2O=1: (O.1 I) (5 10)的重量比在室溫至100°C下交換O. 3 I小時后過濾、干燥；(2)將步驟(I)得到的分子篩用含磷化合物和含過渡金屬化合物進(jìn)行浸潰、干燥、焙燒。
全文摘要
一種提高丙烯濃度的裂化助劑，包括10～75重量％的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩、0～60重量％的粘土、15～60重量％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、0.5～15重量％的VIII族金屬添加劑和2～25重量％的磷添加劑；所述的磷和過渡金屬改性的MFI結(jié)構(gòu)分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633cm-1處無吸收峰，其磷的分布D為0～0.8，D為用TEM-EDX方法表征的分子篩晶粒從邊沿到中心的五分之一處的磷含量與分子篩晶粒中心處的磷含量之比，所述的過渡金屬選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一種或幾種。該助劑用于催化裂化，能增加催化裂化液化氣產(chǎn)率，提高乙烯、丙烯和異丁烯等低碳烯烴產(chǎn)率，提高催化裂化液化氣中的低碳烯烴濃度，改善催化劑組合物的重油轉(zhuǎn)化能力，改善干氣、焦炭選擇性，提高汽油辛烷值。
文檔編號B01J29/40GK103007986SQ20111028391
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者陳蓓艷, 蔣文斌, 朱玉霞, 羅一斌, 歐陽穎, 田輝平, 沈?qū)幵? 黃志青, 宋海濤, 鄧景輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院