專利名稱：一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法。
背景技術：
隨著石油資源的不斷減少以及原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的不斷加劇，重質(zhì)油深加エ技術一直受到國內(nèi)外煉油工作者的高度重視。具有較大孔容和較大孔直徑的催化劑容金屬和容炭能力強，可減緩催化劑的失活、使催化劑的運轉周期延長。氧化鋁是ー類常用的催化劑載體，廣泛應用于石油加工、化工、環(huán)保等領域。通常用于制備加氫處理催化劑的氧化鋁以及市售氧化鋁的孔直徑較小，不能滿足制備重油、渣油加氫脫金屬和/或重油加氫脫硫催化劑的需要，因此，制備具有較大孔容和較大孔直徑的載體是制備渣油、尤其是制備用于金屬含量較高的減壓渣油加氫脫金屬催化劑的關鍵。 US4448896公開了ー種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，該催化劑以至少ー種VDI族和/或VI B族金屬元素為活性組分，負載在一種大孔徑氧化鋁載體上。該氧化鋁的比表面積為100 350米2/克，優(yōu)選200 300米2/克，孔容為0. 5 I. 5毫升/克，優(yōu)選0. 7 I. 2毫升/克，孔徑為3. 75^100納米的孔的孔容占總孔容的90%。該渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法是將擬薄水鋁石與炭黑粉混捏均勻，成型、干燥，在含氧的氣氛中焙燒制得氧化鋁載體，然后在該載體上浸潰VDI族和VI B族活性金屬組分，或者是將擬薄水鋁石、炭黑粉以及含珊族和VI B族活性金屬組分的化合物混捏均勻，成型、干燥，在含氧的氣氛中焙燒制得加氫脫金屬催化劑。該方法載體制備過程中単獨使用物理擴孔劑，為了達到理想的擴孔效果往往擴孔劑用量較大，導致最終載體的機械強度差，孔分布彌散。CN92112511. 9提出在擬薄水鋁石的混捏、擠條過程中加入硅溶膠可以起到擴孔作用。另外，同時在氧化鋁載體中加入硅和磷化合物也可以起到擴孔作用，特別是磷化合物的擴孔作用更為明顯。這種擴孔劑與擬薄水鋁石發(fā)生化學作用，故可稱為化學擴孔劑。単獨使用化學擴孔劑吋，由于化學擴孔劑與擬薄水鋁石發(fā)生化學作用，使載體的孔容、比表面積降低。CN1206037A公開了ー種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法，該催化劑以VDI族和/或VI B族金屬元素為活性組分，負載在一種大孔徑氧化鋁載體上。該載體的孔容為
0.80 1. 20毫升/克(壓汞法)，比表面積為110^200米2/克，可幾孔直徑為15 20納米，堆積密度為0. 50、. 60克/毫米。該渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法是在擬薄水鋁石混捏過程中，同時加入物理擴孔劑和化學擴孔劑，混捏成可塑體，擠條成型，干燥、焙燒制得載體，再以噴淋浸潰方式將活性組分負載到載體上，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。載體制備過程中同時使用物理擴孔劑和化學擴孔劑，可以發(fā)揮兩種擴孔劑的協(xié)同作用，減少其各自用量，可以克服一定的負面效應，但制備過程較復雜，載體的孔分布集中性需進ー步提高。CN200510003776. X公開ー種中孔氧化鋁的制備方法，該方法以鋁溶膠為前體，カロ入表面活性剤、高分子聚合物或羥基酸作結構導向劑，加入堿調(diào)節(jié)體系PH值在8 11，80 100°C下水熱合成，經(jīng)分離、水洗、干燥后于500°C焙燒而成；或直接將鋁溶膠與結構導向劑的混合物于30 100°C干燥，再在500°C焙燒得到中孔氧化鋁。該方法制備的氧化鋁載體雖然具有較大的比表面積，但是其孔容和孔徑較小，不適合用作加氫脫金屬催化劑載體。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供ー種具有較大孔容和孔徑、集中孔分布、適中機械強度的高活性穩(wěn)定性的加氫脫金屬催化劑及其制備方法。一種加氫脫金屬催化劑，以氧化鋁為載體，以Mo03、Ni0為活性組分，按催化劑重量含量計，活性組分MoO3為I. 0 15. 0 %、NiO為0. 5 6. 0 %，該催化劑的孔容為0. 6 I. 40ml/g，比表面積為130. (T250. 0m2/g，孔直徑為10 20納米的孔占總孔容的80% 90%，壓碎強度12(Tl50N/cm。本發(fā)明中活性組分MoO3的重量含量優(yōu)選為4. (TlO. 0 %, NiO的重量含量優(yōu)選為I. 0 3. 0 %。
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一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括采用溶膠凝膠法制備氧化鋁載體過程；浸潰法負載活性金屬組分Mo和Ni及干燥、焙燒過程，其在溶膠凝膠法制備氧化鋁載體過程中向溶膠體系中加入了濃度為I 5mol/L的糖溶液，糖與溶膠體系中鋁的摩爾比為I 6。本發(fā)明方法中所述的向溶膠體系中加入的糖溶液濃度優(yōu)選為2 4mol/L，糖與溶膠體系中招的摩爾比為I 3。所述糖溶液為糖的水溶液。本發(fā)明方法中所述的糖為單糖或雙糖，單糖優(yōu)選葡萄糖或果糖，雙糖優(yōu)選蔗糖或麥芽糖。本發(fā)明方法中所述的具體溶膠凝膠過程如下稱取適量硝酸鋁溶解于水中，滴加氨水溶液，過濾并洗滌濾餅，向洗滌后的濾餅中加入適量水攪拌后加適量的硝酸溶液，在700C以上繼續(xù)攪拌至少2小時得到鋁溶膠，鋁溶膠中加入糖溶液，攪拌后于室溫下老化I 5小時，凝膠于100 130°C烘箱中干燥，然后成型、焙燒。所述的氨水溶液的質(zhì)量濃度為1% 5%，加入量為使體系的pH>9. 0 ;所述的硝酸溶液的濃度為0. 5mol/L 2mol/L，加入量為使H+/Al3+=0. 05 0. 15 ;所述的成型為將氧化鋁干粉與適量水、膠溶劑、助擠劑混合，混捏均勻后擠條成型，成型載體于100 130°C烘箱中干燥2 4小時；所述的助擠劑可以是淀粉、甲基纖維素、田菁粉中的ー種或幾種混合；膠溶劑可以為甲酸、こ酸、檸檬酸、丙ニ酸、硝酸中的ー種或幾種混合；焙燒以0. 5 2°C /min的升溫速度升至600 800°C，恒溫焙燒2 4小時制得氧化鋁載體。本發(fā)明方法中所述的浸潰法可以采用飽和浸潰法，也可以采用不飽和浸潰法，含Mo的溶液可以是鑰酸銨和仲鑰酸銨中的ー種或混合物，含Ni的溶液可以是硝酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的ー種或幾種混合；浸潰活性金屬組分后的干燥一般為在8(T14(TC下干燥I飛小時，焙燒一般為在50(T600°C下焙燒I飛小時。活性氧化鋁載體實際上是由比它小幾個數(shù)量級的微粒子凝聚而成，而微粒子又是由比它更小的一次粒子聚結而成?；钚匝趸X載體的孔可分成三種類型一次粒子堆積而形成的大小不等的微孔或中孔，即一次粒子的晶粒間孔；微粒子堆積形成的大孔，即微粒子晶粒間孔；以及氧化鋁成型時形成的缺陷孔。因此可以說粒子間的空隙就是氧化鋁孔的來源，進ー步講孔的大小及形狀完全取決于粒子大小、形狀及堆積方式。本發(fā)明加氫脫金屬催化劑制備過程中以粒徑分布均勻的鋁溶膠作為鋁源，糖類物質(zhì)作為結構導向劑合成氧化鋁載體。糖類分子結構中含有多個羥基，其分子間可以以氫鍵作用形成聚集體。這些聚集體可以與無機物種以氫鍵作用，從而引導無機物種的排列方式。粒徑分布均勻的鋁溶膠在氫鍵作用下以糖類聚集體為中心規(guī)律的堆積、排列，這種規(guī)律的堆積、排列使本發(fā)明所得加氫脫金屬催化劑具有較大的孔容、集中的孔徑分布、較高的比表面積和適宜的機械強度。以該氧化鋁為載體制備的加氫脫金屬催化劑具有較高的活性和活性穩(wěn)定性?？傊?，本發(fā)明ー種加氫脫金屬催化劑及其制備方法具有如下優(yōu)點
(1)本發(fā)明中使用糖類物質(zhì)作為結構導向劑，鋁溶膠在結構導向劑的作用下規(guī)律的堆積、排列，使所得加氫脫金屬催化劑具有較大的孔容、孔徑，集中的孔分布和適宜的機械強度，該催化劑在渣油加氫脫金屬反應過程中具有高活性及穩(wěn)定性；
(2)本發(fā)明方法不需要使用物理擴孔劑和\或化學擴孔劑便可使載體具有較高的比表面積；
(3)本發(fā)明方法中所用原料如糖類、硝酸鋁，價格低廉，環(huán)保、無污染；
(4)本發(fā)明方法不需要改變現(xiàn)有催化劑制備流程，制備過程簡單，適于エ業(yè)應用。
具體實施例方式下面結合實施例來進ー步說明本發(fā)明的作用和效果，但并不局限于以下實施例。本發(fā)明加氫脫金屬催化劑的具體制備過程如下
(I)稱取適量Al (NO3)3溶解于去離子水中，滴加質(zhì)量濃度為2. 5%的氨水溶液至體系pH>9.0，將得到的沉淀物進行抽濾，用去離子水將濾餅洗滌至中性后轉移到燒杯中，加入適量去離子水攪拌0. 5小時后滴加適量的硝酸溶液，在70°C以上繼續(xù)攪拌至少2小時得到鋁溶膠；將適量糖的水溶液加入所得鋁溶膠中，攪拌0. 5小時后于室溫下老化3小時，凝膠于120°C烘箱中干燥3小時；將所得干粉與適量水、膠溶劑、助擠劑混捏均勻，擠條成型，成型載體于120°C烘箱中干燥2 4小時；干燥載體轉入馬弗爐中，以TC /min的升溫速度升至700°C，恒溫焙燒2 4小時得最終氧化鋁載體。(2)稱取適量的上述載體，加入適量Mo-Ni-NH3 溶液(含 MoO3 5 wt% 15. Owt%, NiO 2. 0 wt% 6. Owt%)浸潰 2 4 小時，濾去多余溶液，120°C烘干I 4小時，再在550°C溫度下焙燒I 5小時制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑。實例1-4說明本發(fā)明加氫脫金屬催化劑的制備方法。實例I
(I)稱取375gAl (NO3)3 *9H20溶解于去離子水中，滴加質(zhì)量分數(shù)為2. 5%的氨水溶液至體系pH>9.0，將得到的沉淀抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，將得到的濾餅轉移到燒杯中，加入適量去離子水攪拌0. 5小時后滴加lmol/L的硝酸溶液100ml，在70°C條件下繼續(xù)攪拌2小時得到鋁溶膠，加IL濃度為lmol/L葡萄糖于所得鋁溶膠中，使糖與溶膠體系中鋁的摩爾比為I : 1，攪拌0. 5小時后于室溫下老化3小時，凝膠于120°C烘箱中干燥3小時；將所得干粉與適量水、硝酸、田菁粉混捏均勻，擠條成型，成型載體于120°C烘箱中干燥2 4小時；干燥載體轉入馬弗爐中，以1°C /min的升溫速度升至700°C，恒溫焙燒2 4小時得最終氧化鋁載體。(2)稱取上述氧化鋁載體100克，加入150ml Mo-Ni-NH3溶液(含MoO3IO. Owt%,Ni03. 0 wt%)浸潰2小吋，濾去多余溶液，120°C烘干2小吋，再在550°C溫度下焙燒5小吋，得到本發(fā)明加氫脫金屬催化劑Cl。催化劑性質(zhì)列于表I中。
實例2
同實例I，只是在氧化鋁載體制備過程中加入IL濃度為3mol/L蔗糖與葡萄糖的混合溶液(蔗糖與葡萄糖摩爾比為I :1)于所得鋁溶膠中，使糖與溶膠體系中鋁的摩爾比為I :3制得氧化鋁。以該氧化鋁為載體采用同實例I的方法制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C2。催化劑性質(zhì)列于表I中。實例3
同實例I，只是在氧化鋁載體制備過程中加入IL濃度為5mol/L蔗糖溶液于所得鋁溶膠中，使糖與溶膠體系中鋁的摩爾比為I :5制得氧化鋁。以該氧化鋁為載體采用同實例I的方法制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C3。催化劑性質(zhì)列于表I中。實例4
同實例1，只是在氧化鋁載體制備過程中加入2L濃度為3mol/L麥芽糖與果糖的混合溶液(麥芽糖與果糖摩爾比為I :1)于所得鋁溶膠中，使糖與溶膠體系中鋁的摩爾比為I :6制得氧化鋁。以該氧化鋁為載體采用同實例I的方法制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C4。催化劑性質(zhì)列于表I中。對比例1-2說明對比例催化劑的制備方法。對比例I
本對比例是按CN1206037A實施例I中描述的方法制備的對比催化劑。秤取中國齊魯石油化工公司以ニ氧化碳中和片氯酸鈉所制備的擬薄水鋁石干膠粉300g (含水78g)，再秤取中國撫順炭黑廠生產(chǎn)的顆粒大小為30微米的炭黑18g和助擠劑田菁粉10g，混合均勻，加入由2. Og磷酸和400g水配成的溶液，混捏成可塑體在擠條機上擠成直徑為0. 9mm的條，在120°C下干燥4小時，然后在900°C下焙燒2小時，制得載體，經(jīng)用含有 Mo0312. 0w% 和 Ni04. 0 w% 的 Mo-Ni-NH3
溶液浸潰，100°C干燥2小時，制得對比催化劑C5。催化劑性質(zhì)列于表I中。對比例2
本對比例是按CN200510003776. X中描述的方法制備的氧化鋁，以該氧化鋁為載體采用同實例I的浸潰方法制備對比催化劑。(I)取13. 67g勃姆石粉(Al2O3質(zhì)量含量為74. 6%)分散在200ml水中，80°C下加入IM的硝酸14ml，保持溫度繼續(xù)攪拌6小時，得到穩(wěn)定、高分散的IM勃姆石溶膠，30°C下，將3. 64g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、3. 6g尿素(或60ml2M的氨水)加入到40ml IM的勃姆石溶膠中，完全溶解后繼續(xù)攪拌12小時，轉入100°C水熱處理24小吋，出釜后混合物的pH=9.0，經(jīng)分離、洗滌、30°C下干燥，將所得干粉與適量水、硝酸、田菁粉混捏均勻，擠條成型，成型載體于120°C烘箱中干燥2 4小時；干燥載體轉入馬弗爐中，以1°C/min的升溫速度升至700°C，恒溫焙燒2 4小時得最終氧化鋁載體。(2)稱取上述氧化鋁載體100克，カロ入 150ml Mo-Ni-NH3 溶液(含 MoO3IO. 0wt%, Ni03. 0 wt%)浸潰 2 小時，濾去多余溶液，120。。烘干2小時，再在550°C溫度下焙燒5小時，制得對比催化劑C6。催化劑性質(zhì)列于表I中。上述實例和對比例所得催化劑性質(zhì)見表I。表I催化劑性質(zhì)。
權利要求
1.一種加氫脫金屬催化劑，其特征在于該催化劑以氧化鋁為載體，以Mo03、NiO為活性組分，按催化劑重量含量計，活性組分MoO3為I. (T15. 0 %、NiO為0. 5飛.0 %，催化劑的孔容為0. 6 I. 40ml/g,比表面積為130. 0^250. 0m2/g，孔直徑為10 20納米的孔占總孔容的80% 90%，壓碎強度120 150N/cm。
2.2、按照權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述活性組分MoO3的重量含量為4. 0 10. 0 %，NiO的重量含量為I. 0 3. 0 %。
3.—種權利要求I所述加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括采用溶膠凝膠法制備氧化鋁載體過程；浸潰法負載活性金屬組分Mo和Ni及干燥、焙燒過程，其特征在于在溶膠凝膠法制備氧化鋁載體過程中向溶膠體系中加入了濃度為I 5mol/L的糖溶液，糖與溶膠體系中招的摩爾比為I 6。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述的向溶膠體系中加入的糖溶液濃度為2 4mol/L,糖與溶膠體系中招的摩爾比為I 3。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于所述糖溶液為糖的水溶液。
6.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述的糖為單糖或雙糖。
7.根據(jù)權利要求3或6所述的方法，其特征在于所述的單糖為葡萄糖或果糖，雙糖為蔗糖或麥芽糖。
8.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述的溶膠凝膠過程如下稱取適量硝酸鋁溶解于水中，滴加氨水溶液，過濾并洗滌濾餅，向洗滌后的濾餅中加入適量水攪拌后加適量的硝酸溶液，在70°C以上繼續(xù)攪拌至少2小時得到鋁溶膠，鋁溶膠中加入糖溶液，攪拌后于室溫下老化I 5小時，凝膠于100 130°C烘箱中干燥，然后成型、焙燒。
9.根據(jù)權利要求3或8所述的方法，其特征在于所述的氨水溶液的質(zhì)量濃度為1% 5%，加入量為使體系的pH>9. 0 ;所述的硝酸溶液的濃度為0. 5mol/L 2mol/L，加入量為使HVAl3+=O. 05 0. 15 ;所述的成型為將氧化鋁干粉與適量水、膠溶劑、助擠劑混合，混捏均勻后擠條成型，成型載體于100 130°C烘箱中干燥2 4小時；所述的助擠劑為淀粉、甲基纖維素、田菁粉中的ー種或幾種混合；膠溶劑可以為甲酸、こ酸、檸檬酸、丙ニ酸、硝酸中的ー種或幾種混合；焙燒以0. 5 2V /min的升溫速度升至600 800°C，恒溫焙燒2 4小時制得氧化鋁載體。
10.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述的浸潰法采用飽和浸潰法或不飽和浸潰法，含Mo的溶液為鑰酸銨和仲鑰酸銨中的ー種或混合物，含Ni的溶液為硝酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的ー種或幾種混合；浸潰活性金屬組分后的干燥為在8(T14(TC下干燥I 5小時，焙燒為在50(T60(TC下焙燒I 5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法，該催化劑以氧化鋁為載體，以MoO3、NiO為活性組分，按催化劑重量含量計，活性組分MoO3為1.0~15.0%、NiO為0.5~6.0%，催化劑的孔容為0.6~1.40ml/g，比表面積為130.0~250.0m2/g，孔直徑為10~20納米的孔占總孔容的80%~90%，壓碎強度120~150N/cm。加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括采用溶膠凝膠法制備氧化鋁載體過程；浸漬法負載活性金屬組分Mo和Ni及干燥、焙燒過程，其在溶膠凝膠法制備氧化鋁載體過程中向溶膠體系中加入了濃度為1～5mol/L的糖溶液，糖與溶膠體系中鋁的摩爾比為1～6。本發(fā)明方法制備的加氫脫金屬催化劑具有高活性穩(wěn)定性，較大孔容和孔徑、集中孔分布、適中的機械強度。
文檔編號B01J21/04GK102861590SQ201110188410
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權日2011年7月7日
發(fā)明者孟雪松, 陳琳, 凌鳳香, 王少軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院