專利名稱：以亞臨界或超臨界液體為溶劑、反應(yīng)物為固體的連續(xù)化反應(yīng)體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)化反應(yīng)體系，更具體地說(shuō)涉及一種以亞臨界和/或超臨界液體為溶劑、反應(yīng)物為固體的連續(xù)化反應(yīng)體系。
背景技術(shù)：
隨著亞臨界和超臨界液體在化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)分離中的優(yōu)越性不斷被發(fā)現(xiàn)，亞臨界 (subcritical)和超臨界(supercritical)液體為介質(zhì)的工業(yè)生產(chǎn)及相關(guān)的生產(chǎn)工藝受到重視，一系列相關(guān)的反應(yīng)體系和設(shè)備被發(fā)明和使用。但是，以臨界液體為溶劑、反應(yīng)物或者部分反應(yīng)物質(zhì)為固體的連續(xù)化反應(yīng)體系，還沒(méi)有工業(yè)化應(yīng)用，也未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。這種反應(yīng)體系可以用于使用亞臨界和/或超臨界溶劑進(jìn)行的煤炭特殊組分的提取、或者煤炭的直接液化，纖維素生物質(zhì)在不同亞臨界和/或超臨界溶劑中的組分分離、預(yù)處理、直接液化、和溶劑劑解(如水解)，以及使用亞臨界和/或超臨界溶劑進(jìn)行的元素和/或鹽類的提取。由于亞臨界和超臨界液體的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于它們的常壓下的沸點(diǎn)，生產(chǎn)過(guò)程中稍微的條件波動(dòng)就會(huì)造成氣化，從而導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中的能耗大幅上揚(yáng)。另外，由于工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，溶劑的脫氣成本導(dǎo)致生產(chǎn)成本嚴(yán)重上升，而溶劑中溶解的氣體在達(dá)到亞臨界和超臨界液體的反應(yīng)溫度時(shí)，基本上全部脫離液體而為氣態(tài)，導(dǎo)致生產(chǎn)流程中的空化，使反應(yīng)體系的穩(wěn)定性發(fā)生波動(dòng)。因此，本領(lǐng)域迫切需要提供一種全新的以亞臨界或超臨界液體為溶劑、反應(yīng)物為固體的連續(xù)化反應(yīng)體系以克服上述缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種全新的以亞臨界或超臨界液體為溶劑、反應(yīng)物為固體的連續(xù)化反應(yīng)體系。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述反應(yīng)體系的應(yīng)用。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種以亞臨界和/或超臨界液體為溶劑、反應(yīng)物為固體的連續(xù)化反應(yīng)體系，它包括反應(yīng)釜1、輸料泵2、緩沖罐3、冷凝器5和氣液分離器6。反應(yīng)體系中所述的反應(yīng)釜與水平面呈0-90度角；較佳地，所述的反應(yīng)釜與水平面呈30-90度角。所述反應(yīng)體系中所述反應(yīng)釜的一端有其進(jìn)料口，與進(jìn)料口所在一端相對(duì)的另一端有其出料口 ；所述的進(jìn)料口低于出料口 0.1米以上。在另一優(yōu)選例中，所述的反應(yīng)釜較佳為圓柱形，其高徑比為3-10 1;較佳地，所述反應(yīng)釜的高徑比為4-6 1。所述反應(yīng)體系中，所述緩沖罐的體積是所述預(yù)熱器體積的2-20倍；較佳地，所述緩沖罐的體積是所述預(yù)熱器體積的8-15倍。所述反應(yīng)體系中，所述預(yù)熱器的體積是所述反應(yīng)釜體積的1-10% ；較佳地，所述預(yù)熱器的體積是所述反應(yīng)釜體積的1_5%。 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)體系還包括用于控制壓力的背壓閥8、配料釜7和接收罐9 ；所述的背壓閥包括氣體背壓閥8A和液體背壓閥8B。在另一優(yōu)選例中，所述氣液分離器6的進(jìn)口和出口之間有一隔離板61。在本發(fā)明的第二方面，提供了一種使用如上所述的本發(fā)明提供的反應(yīng)體系進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng)的方法，所述的方法包括步驟(1)通過(guò)輸料泵2將反應(yīng)混合物送入緩沖罐3后進(jìn)入預(yù)熱器4加熱；(2)預(yù)熱后的反應(yīng)混合物自進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)釜1進(jìn)行反應(yīng)；(3)反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物自反應(yīng)釜的出料口進(jìn)入冷凝器5被冷卻至液體的常壓沸點(diǎn)以下；(4)冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)汽液分離器6分離氣體和液體，使液體反應(yīng)產(chǎn)物在常壓或低壓下離開(kāi)反應(yīng)體系；所述的反應(yīng)混合物中包括作為溶劑的亞臨界和/或超臨界液體和固體反應(yīng)物。據(jù)此，本發(fā)明提供了一種全新的以亞臨界或超臨界液體為溶劑、反應(yīng)物為固體的連續(xù)化反應(yīng)體系以克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷。


圖1是立式反應(yīng)釜連續(xù)化反應(yīng)體系。圖2是臥式反應(yīng)釜連續(xù)化反應(yīng)體系。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的目的在于提供一種可以滿足以亞臨界和/或超臨界液體為溶劑、反應(yīng)物為固體的連續(xù)化反應(yīng)體系，運(yùn)行過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)液體的氣化和其它原因而造成的反應(yīng)體系空化。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種最優(yōu)化高轉(zhuǎn)化率固體物料反應(yīng)程度的、以亞臨界和/或超臨界液體為溶劑、反應(yīng)物為固體的連續(xù)化反應(yīng)體系。本發(fā)明提供的連續(xù)化反應(yīng)體系包括反應(yīng)釜1、輸料泵2、緩沖罐3、預(yù)熱器4、冷凝器5和氣液分離器6。緩沖罐的體積大于預(yù)熱器體積，一般為兩倍以上，常用10-20倍；較佳地，所述緩沖罐的體積是所述預(yù)熱器體積的8-15倍。緩沖罐本身也可以具備對(duì)物料進(jìn)行調(diào)溫的作用。預(yù)熱器一般是臥式，體積小于反應(yīng)釜的10%，一般小于反應(yīng)釜的5%。反應(yīng)釜的進(jìn)料方式要求為下部進(jìn)料、上部出料。我們的研究發(fā)現(xiàn)，和實(shí)驗(yàn)室小試及公斤級(jí)的中試反應(yīng)現(xiàn)象不同。在絕大多數(shù)情況下，反應(yīng)物固體物料的比重大于亞臨界和超臨界液體的比重，即使如粉碎的農(nóng)作物秸稈，如麥秸，在溫度超過(guò)200°C以上后，它的比重高于臨界水體系，導(dǎo)致這些固體物料傾向于沉入底部。例如，使用圖1所示的立式反應(yīng)釜連續(xù)化反應(yīng)體系，以鉬(Mo)或鐵(Fe)為催化齊U，甲苯-四氫萘(7 3體積比)為溶劑，反應(yīng)溫度410°C，壓力10兆帕，煤炭的顆粒度為 2毫米左右，反應(yīng)體系的固體含量20%，進(jìn)料速度為重量空間速度(WHSV) =5. 4/小時(shí)，反應(yīng)釜的高徑比5 1，下部進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率是上部進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率一倍以上。
反應(yīng)釜的高徑比一般為3 1或以上，如高徑比為3-10 1;較佳地，所述反應(yīng)釜的高徑比為4-6 1，常用比為5 1。氣液分離器中，進(jìn)液口和出液口之間一般需要一隔離板，以確保反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)出液口的出料為液體。反應(yīng)釜出料口一般裝備一固體過(guò)濾器，反應(yīng)釜內(nèi)一般不能安裝，否則極易發(fā)生堵
O反應(yīng)體系的壓力控制既可以使用氣液分離器上的氣體背壓閥，也可以用氣液分離器的液體出料管路上的液體背壓閥控制。氣液分離器上需要有排氣閥。當(dāng)反應(yīng)釜同水平面之間呈0度角時(shí)，即如附圖2所示的反應(yīng)釜的出料口需要高于進(jìn)料口，或者，反應(yīng)釜內(nèi)的構(gòu)造為，從進(jìn)料端開(kāi)始，物料進(jìn)程為梯度上升。例如，3立方米長(zhǎng)徑比為5 1的反應(yīng)釜，如果出料端的高度低于進(jìn)料端高度10厘米，進(jìn)料速度為重量空間速度(WHSV) = 5. 4/小時(shí)(即每小時(shí)流過(guò)單位重量催化劑的反應(yīng)物重量，是本領(lǐng)域的常用，如 540公斤的反應(yīng)物在一小時(shí)內(nèi)流過(guò)100公斤的催化劑，WHSV = 5. 4/小時(shí))，不到一個(gè)星期， 出料端就發(fā)生嚴(yán)重的堵塞。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，以亞臨界和/或超臨界液體為溶劑、反應(yīng)物為固體的連續(xù)化反應(yīng)體系，如圖1(反應(yīng)釜為立式)和圖2 (反應(yīng)釜為臥式)所示。使用附圖所示的反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)的流程為第一步，將亞臨界和/或超臨界液體作為溶劑和反應(yīng)物料在配料釜7內(nèi)混合均勻；第二步，高壓輸料泵2將反應(yīng)混合物不間斷送進(jìn)緩沖罐3 ；第三步，反應(yīng)混合物通過(guò)緩沖罐3進(jìn)入預(yù)熱器4初步加熱；第四步，預(yù)熱器4預(yù)熱到特定溫度后的反應(yīng)混合物進(jìn)入反應(yīng)釜1 ；第五步，反應(yīng)釜1的進(jìn)料為從底部進(jìn)料、上部出料；第六步，反應(yīng)后的反應(yīng)混合物在冷凝器5內(nèi)被冷卻到液體的常壓沸點(diǎn)以下；第七步，冷卻后的反應(yīng)混合物產(chǎn)物通過(guò)氣液分離器6分離氣體和液體；第八步，液體產(chǎn)物在常壓或低壓下離開(kāi)反應(yīng)體系。如上所述，由于現(xiàn)有的已知體系中存在的缺陷造成三大主要困難，一是壓力的波動(dòng)、二是溫度的波動(dòng)、三是反應(yīng)的相變。解決這些問(wèn)題不是任何單一設(shè)備的改進(jìn)就能實(shí)現(xiàn)， 需要一套完整的系統(tǒng)。例如，本發(fā)明提供的反應(yīng)體系中的輸料泵2是連續(xù)化進(jìn)料泵，連接緩沖罐3，就可以實(shí)現(xiàn)接近理想的勻速進(jìn)料系統(tǒng)。要有效排放反應(yīng)混合物中溶解的氣體，避免反應(yīng)過(guò)程出現(xiàn)因氣空化(反應(yīng)物內(nèi)溶解的氣體逸出，反應(yīng)釜內(nèi)氣體無(wú)法及時(shí)排出反應(yīng)釜、 導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)出現(xiàn)被氣體占據(jù)的空間，叫做“因氣空化”)，第一需要反應(yīng)釜1的進(jìn)料口低于出料口，第二需要冷凝器5的 物料流動(dòng)方向始終是上升的，第三需要?dú)庖悍蛛x器6的液相處理室分成兩個(gè)部分，液體進(jìn)料口和出料口分屬兩個(gè)部分。最后，雖然現(xiàn)在對(duì)壓力反應(yīng)都能做到很好的壓力控制和溫度控制，但是溫壓聯(lián)控未見(jiàn)報(bào)道使用，本發(fā)明中明確溫壓聯(lián)控(如使用氣液分離器上的背壓閥聯(lián)接反應(yīng)釜上的溫控實(shí)現(xiàn))。本發(fā)明的反應(yīng)體系中，固體反應(yīng)物選自礦物和/或纖維素生物質(zhì)，所述的礦物選自下述的一種或一種以上煤炭、各種金屬礦物如金礦石、稀土礦石等，多種元素礦物等； 所述的纖維素生物質(zhì)是指所有的纖維素生物質(zhì)，包括但不限于竹子(包括其根、莖、葉等)、各種樹(shù)木、各種農(nóng)作物廢 棄物如麥秸、等等；優(yōu)選這些物質(zhì)的粉碎顆粒，顆粒粒徑為 0.I-IOmm0本發(fā)明提到的上述特征，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于可以進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則所有的百分?jǐn)?shù)、比率、比例、或份數(shù)按
重量計(jì)。本發(fā)明中的重量體積百分比中的單位是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如是指在 100毫升的溶液中溶質(zhì)的重量。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。實(shí)施例1使用圖1所示的立式反應(yīng)釜連續(xù)化反應(yīng)體系，以鉬(Mo)或鐵(Fe)為催化劑，甲苯一四氫萘(7 3體積比)為溶劑，反應(yīng)溫度410°C，壓力10兆帕，煤炭的顆粒度為2毫米左右，反應(yīng)體系的固體含量20%，進(jìn)料速度為重量空間速度(WHSV) = 5. 4/小時(shí)，反應(yīng)釜的高徑比5 1，下部進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率是上部進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率一倍以上。實(shí)施例2使用圖1所示的立式反應(yīng)釜連續(xù)化反應(yīng)體系，以鉬(Mo)或鐵(Fe)為催化劑，甲苯-四氫萘(7 3體積比)為溶劑，反應(yīng)溫度410°C，壓力10兆帕，煤炭的顆粒度為2毫米左右，反應(yīng)體系的固體含量20%，進(jìn)料速度為重量空間速度(WHSV) =5. 4/小時(shí)，反應(yīng)釜的高徑比5 1，氣液分離器的下進(jìn)料口的位置高度低于反應(yīng)釜的出料口高度，反應(yīng)9小時(shí)后，產(chǎn)物出料變成間斷式，說(shuō)明反應(yīng)釜內(nèi)出現(xiàn)氣化空化。實(shí)施例3使用圖2所示的臥式反應(yīng)釜連續(xù)化反應(yīng)體系，三氟醋酸汞為催化劑，水為溶劑，同步水解竹子，反應(yīng)溫度280°C，壓力9兆帕，竹子的顆粒度為2毫米左右，反應(yīng)體系的固體含量12%，進(jìn)料速度為重量空間速度(WHSV) = 5. 4/小時(shí)，反應(yīng)釜的長(zhǎng)徑比5 1，竹子顆粒的水解率為91%。實(shí)施例4使用圖2所示的臥式反應(yīng)釜連續(xù)化反應(yīng)體系，出料端的高度低于進(jìn)料端高度10厘米，三氟醋酸汞為催化劑，水為溶劑，同步水解竹子，反應(yīng)溫度280°C，壓力9兆帕，竹子的顆粒度為2毫米左右，反應(yīng)體系的固體含量12%，進(jìn)料速度為重量空間速度(WHSV) =5. 4/小時(shí)，反應(yīng)釜的長(zhǎng)徑比5 1，不到一個(gè)星期，出料端就發(fā)生嚴(yán)重的堵塞。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各 種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種以亞臨界和/或超臨界液體為溶劑、反應(yīng)物為固體的連續(xù)化反應(yīng)體系，它包括 反應(yīng)釜(1)、輸料泵(2)、緩沖罐(3)、冷凝器(5)和氣液分離器(6)。
2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)體系，其特征在于，所述的反應(yīng)釜與水平面呈0-90度角； 較佳地，所述的反應(yīng)釜與水平面呈30-90度角。
3.如權(quán)利要求2所述的反應(yīng)體系，其特征在于，所述反應(yīng)釜的一端有其進(jìn)料口，與進(jìn)料口所在一端相對(duì)的另一端有其出料口 ；所述的進(jìn)料口低于出料口 0. 1米以上。
4.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)體系，其特征在于，所述的反應(yīng)釜較佳為圓柱形，其高徑比為3-10 1 ；較佳地，所述反應(yīng)釜的高徑比為4-6 1。
5.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)體系，其特征在于，所述緩沖罐的體積是所述預(yù)熱器體積的2-20倍；較佳地，所述緩沖罐的體積是所述預(yù)熱器體積的8-15倍。
6.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)體系，其特征在于，所述預(yù)熱器的體積是所述反應(yīng)釜體積的1-10% ；較佳地，所述預(yù)熱器的體積是所述反應(yīng)釜體積的1_5%。
7.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)體系，其特征在于，它還包括用于控制壓力的背壓閥(8)、 配料釜(7)和接收罐(9)；所述的背壓閥包括氣體背壓閥(8A)和液體背壓閥(8B)。
8.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)體系，其特征在于，所述氣液分離器(6)的進(jìn)口和出口之間有一隔離板(61)。
9.一種使用如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)體系進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng)的方法，所述的方法包括步驟(1)通過(guò)輸料泵(2)將反應(yīng)混合物送入緩沖罐(3)后進(jìn)入預(yù)熱器(4)加熱；(2)預(yù)熱后的反應(yīng)混合物自進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)釜(1)進(jìn)行反應(yīng)；(3)反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物自反應(yīng)釜的出料口進(jìn)入冷凝器(5)被冷卻至液體的常壓沸點(diǎn)以下；(4)冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)汽液分離器(6)分離氣體和液體，使液體反應(yīng)產(chǎn)物在常壓或低壓下離開(kāi)反應(yīng)體系；所述的反應(yīng)混合物中包括作為溶劑的亞臨界和/或超臨界液體和固體反應(yīng)物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種全新的連續(xù)化反應(yīng)體系，更具體地說(shuō)涉及一種以亞臨界和/或超臨界液體為溶劑、反應(yīng)物為固體的連續(xù)化反應(yīng)體系。本發(fā)明能夠有效的防止反應(yīng)體系的空化現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)最大程度的固體反應(yīng)物料轉(zhuǎn)化率。
文檔編號(hào)B01J16/00GK102198387SQ20101014745
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2010年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者余衛(wèi)國(guó), 劉道創(chuàng), 葉紅平, 孫萌, 朱作棟, 朱作霖, 蘇春高, 趙紅梅, 顧康福, 馬雪梅 申請(qǐng)人:淮北中潤(rùn)生物能源技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司, 美國(guó)升陽(yáng)制藥公司