專利名稱：：復合金屬氧化物及低溫氨選擇性催化還原氮化物催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種氨選擇性催化還原氮化物催化劑，特別是復合金屬氧化物及能在低溫下適用于氮選擇性催化還原氮化物的催化劑。
背景技術：
：氮氧化物(N0x)主要包括N20、N0、N203、N02、N204、NA等化合物，是主要的大氣污染物，全世界每年排放到大氣的N0x總量達5000萬噸，而且還在持續(xù)增長。因此研究治理NOx是全球環(huán)保領域的主要內容之一。NOx的產(chǎn)生有兩種途徑一是自然產(chǎn)生，二是人為產(chǎn)生。自然產(chǎn)生來源有閃電、大氣中氨的氧化及土壤中微生物的硝化作用等，自然界形成的NOx由于自然選擇達到生態(tài)平衡，故對大氣沒有很大的污染。人為產(chǎn)生的NOx主要有三個來源，第一是燃料燃燒過程中產(chǎn)生；第二是各種機動車排放的尾氣；第三是工業(yè)生產(chǎn)過程中排放，化學工業(yè)中如硝酸、各種硝化過程(如電鍍)等生產(chǎn)過程都排放出NOx。人為產(chǎn)生的NOx因分布較集中，與人類活動關系密切，所以危害較大。氮氧化物(N0x)對環(huán)境和人體危害主要有以下幾方面(1)N0x對人體的致毒作用，危害最大的是,2，主要影響呼吸系統(tǒng)，可引起支氣管炎和肺氣腫等疾病；(2)N0x是形成酸雨、酸霧的主要污染物；(3)NOx與碳氫化合物可形成光化學煙霧；(4)N0x參與臭氧層的破壞。選擇性催化還原法(SelectiveCatalyticReduction,SCR)是工業(yè)上應用最廣的一種脫硝技術，可應用于電站鍋爐、工業(yè)鍋爐等，理想狀態(tài)下，可使N0x的脫除率達90%以上。由于此法效率較高，是目前能找到的最好的可以廣泛應用于固定源NOx治理的技術。此法的原理為使用適當?shù)拇呋瘎谝欢l件下，用氨作為催化反應的還原劑，使氮氧化物轉化為無害的氮氣和水蒸氣。反應如下4N0+4NH3+02—4N2+6H20(1)NO+N02+2NH3—2N2+3H20(2)其中反應(1)為標準的SCR反應，因為尾氣中的氮化物主要是一氧化氮；反應(2)為快速的SCR反應，其中一氧化氮和一氧化氮的摩爾比為1:1;反應(2)的反應速度遠遠大于反應(1)的反應速度[M.Koebel,M.BlsenserandG.Madia.Ind.Eng.Chem.Res.40(2001)52.;A.Grossale,I.Nova,E.Tronconi,D.Chatterjee，M.Weibel.J.Catal.256(2008)312.]。SCR技術雖然已實現(xiàn)了工業(yè)化，且有一些優(yōu)點，但仍然有一些缺點，比如催化劑的壽命較短，傳統(tǒng)的釩基催化劑的活性較低，再加上高二氧化硫的氧化活性，很多的硫酸鹽生成造成催化劑失活和阻塞下游管道。因此很有必要將催化劑放在脫硫，除塵設備之后，這樣催化劑的壽命會大大提高；但是，一般來講，經(jīng)過脫硫，除塵設備之后，尾氣的溫度降低到200攝氏度以下，傳統(tǒng)的釩鈦催化劑活性較低。近年來，銅，鐵分子篩催化劑被發(fā)現(xiàn)具有很高的催化活性和氮氣的選擇性[3]，但是該催化劑的低溫活性也較低，特別是在尾氣的溫度低于200攝氏度以下時。因此，有必要進一步開發(fā)新型的低溫催化劑，該催化劑在溫度低于200攝氏度以下必須具有高的活性，這樣此催化劑就可以直接安裝在經(jīng)過脫硫，除塵設備之后，大大降低操作成本，同時提高了SCR設備安裝的靈活性。要提高低溫SCR催化劑的活性，關鍵是提高NO氧化成冊2的活性，這就是本專利所采取的策略。
發(fā)明內容針對上述領域中的不足，本發(fā)明提供一種復合金屬氧化物，能提高N0氧化成N02轉化率，同時在與銅、鐵分子篩合用作催化劑時，能實現(xiàn)低溫氨選擇性催化還原的功能，使SCR技術工業(yè)化更簡易。同時提供該復合金屬氧化物及低溫氨選擇性催化還原氮化物催化劑的制備方法。A-B-C復合金屬氧化物，其中A為一種或幾種鑭系金屬，B為過渡金屬中的一種或幾種，C為堿或堿土金屬中的一種或幾種，且A必含有La，當C含量為零時，B不單獨為Co元素。A、B、C的摩爾比為0.01-1:1:0-1。所述A包括La，Ce，Zr，Nb，所述B包括Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Zn，V，W，Mo,Ti，所述C包括Li，K,Cs，Ba，Sr，Ca。優(yōu)選A為La，Ce，B為Co，Mn，C為Ba，Sr，A、B、C的摩爾數(shù)比優(yōu)選為O.5-1:1:0.01-0.5。上述復合金屬氧化物的制備方法，其特征在于按比例將可溶性的A、B、C鹽溶于去離子水，用堿作沉淀劑，老化4-6小時，洗滌沉淀，沉淀物最后在400-IOO(TC的空氣中焙燒1-24小時。所述A、B、C鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽，所述堿為氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸銨。低溫氨選擇性催化還原氮化物催化劑，為上述復合金屬氧化物與銅分子篩或鐵分子篩附著在多孔載體上。所述復合金屬氧化物與銅分子篩或鐵分子篩的重量比為0.1-50:100-50，所述復合金屬氧化物與銅分子篩或鐵分子篩的重量占催化劑總重量的10%-50%。所述分子篩為硅鋁沸石或磷酸鋁分子篩中的一種或多種。上述催化劑的制備方法，按比例將復合金屬氧化物、銅分子篩或鐵分子篩、粘合劑加入去水離子水中球磨2-24小時，得到活性涂層漿料，將多孔載體浸入其中，取出后烘干，于300-1000。C的空氣中焙燒1-24小時。本發(fā)明復合金屬氧化物能將N0氧化成冊2，且比現(xiàn)有的銅，鐵分子篩催化劑的氧化活性要高，同時在低溫下(特別是在20(TC以下)，本發(fā)明復合金屬氧化物負載在銅，鐵分子篩催化劑上作為NO氧化成N02的氧化劑，從而提高整個SCR的反應活性本發(fā)明復合金屬氧化物主要包含以下三類金屬A組包含鑭系金屬(La,Ce，Zr，Nb)的一種或一種以上且必須含有La，B組包含過渡金屬(Fe，Co，Ni，Cu，Mn,Zn,V，W，Mo,Ti)的一種或一種以上；C組包含堿或堿土金屬(Li,K，Cs，Ba，Sr,Ca)中的一種或一種以上，C的含量可以為零，即只含有A、B兩種元素，當C含量為零時，B中元素不能單獨只含有Co，可以是Co與其它元素配合，或單獨使用其它元素。A、B、C的摩爾比為0.01-1:1:0-1。復合金屬氧化物的制備方法是采用堿沉淀法得到氫氧化物后高溫焙燒得到。銅，鐵分子篩催化劑包含金屬(Cu,Fe)中的一種或兩種；分子篩種類包括硅鋁沸石(SOD,LTA,FAU,EMT，LTL,CAN.CHA,MOR，MFI,MEL，BEA，CFI，SUZ-4,SBA-15),磷酸鋁分子篩(AFI,VFI,AET，SAPO-n)中的一種或一種以上。實驗證明，本發(fā)明復合金屬氧化物，能明顯提高N0氧化成N02轉化率，當含有A、B、C三種金屬元素時，其活性比只含有A、B兩種元素時的活性要大，同時本發(fā)明復合金屬氧化物在與銅、鐵分子篩合用作催化劑時，能實現(xiàn)低溫氨選擇性催化還原的功能，特別是在200°C以下，使SCR技術工業(yè)化更簡易，更節(jié)能。圖1實例2、3，Cu-ZSM-5，F(xiàn)e-ZSM-5催化劑NO氧化生成N02活性測試結果。圖2Cu-ZSM-5,Fe-ZSM-5，實施例2、3與銅、鐵分子篩組合成的催化劑的氮氧化物的還原活性測試結果。具體實施例方式1.A-B-C復合金屬氧化物的制備在攪拌條件下，將不同比例的金屬硝酸鹽(溶于去離子水中，溶液用NaOH做沉淀劑，老化4-6小時，用去離子水洗凈.過濾，最后在400-1000匸的空氣中焙燒l-24小時，得到A-B-C復合金屬氧化物<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>2.銅，鐵分子篩催化劑制備方法Cu-分子篩的制備方法(以ZSM-5為例)Cu-ZSM-5的制備方法應用傳統(tǒng)的水溶液離子交換法，HZSM-5或NH4-ZSM-5(Si/AI=10-100)加入銅鹽水溶液中(固體/液體=1克10-2000毫升)，保持攪拌1-72小時。銅鹽前驅體來源有硫酸銅，硝酸銅，氯化銅，醋酸銅。銅鹽水溶液濃度在0.01-5.0M之間。然后過濾，洗滌，在120°。下烘干，最后在350-600°0下焙燒1-24小時。Fe-ZSM-5的制備方法Fe-ZSM-5的制備方法也應用傳統(tǒng)的水溶液離子交換法，HZSM-5或NH4-ZSM-5(Si/AI=10-100入鐵鹽水溶液中(固體/液體=l克10-2000毫升)，保持攪拌1-72小時。鐵鹽前驅體來源有硫酸鐵，硫酸亞鐵，硝酸鐵，氯化鐵，氯化亞鐵，醋酸鐵。鐵鹽水溶液濃度在0.01-5.0M之間。然后過濾，洗滌，在120。C下烘干，最后在350-600°0下焙燒1-24小時。3.蜂窩狀催化劑的制備采用機械球磨混合法制備涂層漿料。以制備的實施例2、3的復合金屬氧化物，銅，鐵分子篩(兩者重量比為0.1-50:100-50)，粘合劑和去離子水，固體重量濃度為20-60%,球磨2-24h，得到活性涂層漿料。然后將蜂窩狀陶瓷載體(來自康寧，直徑2.54厘米，高度為2.54厘米)浸入涂層漿料中0.1-5分鐘，拿出后用氣流吹掉多余的涂層，烘千后300-1000'C焙燒1-24小時，重復以上步驟浸漬、烘千、焙燒等過程，直到涂層重量達到要求(10-50%)。催化劑性能檢測實驗l:本發(fā)明復合金屬氧化物將N0氧化生成N02活性測試氮化物的還原活性評價測試在固定床反應器中進行，細節(jié)可參考文獻[Y.Cheng,C.Montreuil,G.CacataioandC.Lambert.SAE-2008-01-1023]。尾氣組成為500ppmNO,5%02,10%C02,5%H20;空速為25，0001/h。催化劑直徑1.9厘米，高度2.54厘米，總流量3升/分鐘，平衡氣為氮氣。見圖1，相比Cu-ZSM-，F(xiàn)e-ZSM-5催化劑，LaCeMnOx,LaMnSrOx催化劑具有更高的N0氧化生成N02活性，且LaMnSrOx的活性比LaCeMnOx要高。實驗2:本發(fā)明復合金屬氧化物與銅、鐵分子篩組合成的催化劑的氮氧化物的低溫還原活性測試氮化物的還原活性評價測試在固定床反應器中進行，細節(jié)可參考文獻[Y.Cheng,C.Montreuil,G.CacataioandC.Lambert.SAE-2008-01-1023]。尾氣組成為1000ppmNO,500ppmNH3,5%02,10%C02,5%H20;空速為25，0001/h。尾氣組成為500ppmNO,500ppmNH3,5%02，10%C02，5%H20;空速為25,0001/h。催化劑直徑1.9厘米，高度2.54厘米，總流量3升/分鐘，平衡氣為氮氣。結果顯示,在低溫下(20(TC以下)含有復合金屬氧化物的銅、鐵分子篩催化劑具有更高的轉化率，其中LaCeMnOx/Cu-ZSM-5催化劑的活性最高，其次是LaMnSrOx/Fe-ZSM-5;Fe-ZSM-5的活性最低。權利要求1、A-B-C復合金屬氧化物，其中A為一種或幾種鑭系金屬，B為過渡金屬中的一種或幾種，C為堿或堿土金屬中的一種或幾種，且A必含有La，當C含量為零時，B不單獨為Co元素。2、根據(jù)權利要求1所述的A-B-C復合金屬氧化物，其中A、B、C的摩爾比為0.01-1:1:0-1。3、根據(jù)權利要求2所述的A-B-C復合金屬氧化物，所述A包括La,Ce，Zr，Nb，所述B包括Fe,Co，Ni，Cu，Mn,Zn，V,W,Mo，Ti，所述C包括Li,K，Cs，Ba，Sr,Ca。4、根據(jù)權利要求3所述的A-B-C復合金屬氧化物，A為La或La與Ce組合，B為Co或/禾口Mn，C為Ba或/和Sr，A、B、C的摩爾數(shù)比優(yōu)選為0.5-1:1:0.01-0.5。5、權利要求1-4任一A-B-C復合金屬氧化物的制備方法，其特征在于按比例將可溶性的A、B、C鹽溶于去離子水，用堿作沉淀劑，老化4-6小時，洗滌沉淀，沉淀物最后在400-1000'C的空氣中焙燒1-24小時。6、權利要求5所述的的制備方法，所述A、B、C鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽，所述堿為氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸銨。7、低溫氨選擇性催化還原氮化物催化劑，為權利要求1-4任一A-B-C復合金屬氧化物，與銅分子篩或/和鐵分子篩附著在多孔載體上。8、根據(jù)權利要求7所述的低溫氨選擇性催化還原氮化物催化劑，所述A-B-C復合金屬氧化物與銅分子篩或/和鐵分子篩的重量比為0.1-50:100-50，所述A-B-C復合金屬氧化物與銅分子篩或/和鐵分子篩的重量占催化劑總重量的10%-50%。9、根據(jù)權利要求7所述的低溫氨選擇性催化還原氮化物催化劑，所述分子篩為硅鋁沸石或磷酸鋁分子篩中的一種或多種。10、權利要求7-9任一催化劑的制備方法，其特征在于按比例將權利要求1-4任一A-B-C復合金屬氧化物、銅分子篩或鐵分子篩、粘合劑加入去水離子水中球磨2-24小時，得到活性涂層漿料，將多孔載體浸入其中，取出后烘干，于300-100(TC的空氣中焙燒l-24小時。全文摘要本發(fā)明涉及“復合金屬氧化物及低溫氨選擇性催化還原氮化物催化劑”，屬催化劑領域。A-B-C復合金屬氧化物，其中A為一種或幾種鑭系金屬，B為過渡金屬中的一種或幾種，C為堿或堿土金屬中的一種或幾種，且A必含有La，當C含量為零時，B不單獨為Co元素。實驗證明，本發(fā)明復合金屬氧化物，能明顯提高NO氧化成NO₂轉化率，當含有A、B、C三種金屬元素時，其活性比只含有A、B兩種元素時的活性要大，同時本發(fā)明復合金屬氧化物在與銅、鐵分子篩合用作催化劑時，能實現(xiàn)低溫氨選擇性催化還原的功能，特別是在200℃以下，使SCR技術工業(yè)化更簡易，更節(jié)能。文檔編號B01D53/56GK101549290SQ20091007933公開日2009年10月7日申請日期2009年3月6日優(yōu)先權日2009年3月6日發(fā)明者齊共新申請人:北京銀飛思達科技有限公司