專利名稱：一種帶制冷器的微型氣體富集器及其使用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氣體富集器技術領域，具體涉及一種集成有半導體制冷片的微型 氣體富集器及其使用方法。
背景技術：
對極低濃度氣氛的檢測一直是各種分析儀器面臨的巨大挑戰(zhàn)，在氣相色譜
(GC)、質譜(MS)、離子遷移譜(IMS)、聲表面波傳感器(SAW)、火焰離子探測器 (FID)等分析系統(tǒng)的前端設置富集器可以使系統(tǒng)的探測能力提升1-3個數(shù)量級， 富集器業(yè)已成為高靈敏氣體測試系統(tǒng)一個不可或缺的重要組成部件。
富集器主要由吸附材料和加熱器構成，其工作原理是首先使待測氣體通過 吸附材料，富集一段時間后，加熱吸附材料使吸附氣體在短時間內解吸附，從 而得到高濃度氣體。富集后與富集前氣體濃度的比值f稱為富集率，它是表征富 集器性能優(yōu)劣的最重要指標。影響富集率的因素主要有吸附面積、升溫速率、 氣體流量、吸附時間等。
傳統(tǒng)的富集器是管狀結構，內充吸附材料，外纏加熱絲或利用不銹鋼外殼 加熱。這種富集器熱容大、熱效率低，因而升溫慢，氣體解吸附的譜峰寬，富 集能力較差。而采用微機械加工技術(MEMS)制備的新型富集器與管式富集器相 比，由于熱容小，熱效率高，升溫時間可縮短至數(shù)十毫秒，因此獲得的瞬態(tài)濃 度遠遠高于傳統(tǒng)的管式富集器，成為富集器新的研究方向。文獻Trends in Analytical Chemistry, 2008， 27(4): 327-343對MEMS氣體富集器近年來的研究現(xiàn) 狀進行了系統(tǒng)總結。
但是不論是管式富集器還是MEMS富集器，幾乎全都是在室溫下吸附氣體， 而在高溫下進行解吸。然而，吸附材料中所富集氣體的量嚴重依賴于環(huán)境溫度， 溫度越高，吸附的氣體越少，解吸現(xiàn)象越明顯；反之，溫度越低越有利于吸附 的發(fā)生。甚至是不需要吸附材料，任何冷卻的固體表面都能有效地吸附氣體。
因此，采用主動冷卻的方法可以提高富集率。方法是將吸附材料的溫度設定在室溫以下，讓其吸附更多的氣體，然后升高溫度進行解吸。美國專利
20080184886采用了該種方法，系利用半導體制冷片來調控沉積在其上的富集材 料的溫度。由于加熱和制冷都由半導體制冷片完成，只需改變電源的極性，因 此該富集器結構簡單，操作方便。但是，該富集器的熱容量很大，在其中的一 個實施例中，解吸時間長達30秒，比普通的管式富集器約10秒的解吸時間都 還要長，更不用說與MEMS富集器約100ms的解吸時間相比。簡言之， USP20080184886公開的富集器盡管具有低溫增強吸附的優(yōu)點，但其熱容量大、 升溫速率慢的缺點嚴重制約了該富集器性能的提升。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的問題是如何提供一種帶制冷器的微型氣體富集器，該富 集器能克服現(xiàn)有技術中所存在的一些缺陷，不僅保持熱容小、加熱速率快、功耗 低的優(yōu)點，還能將溫度設置在室溫以下，以增強吸附功能，從而獲得更大的富集 效率。
本發(fā)明所提出的技術問題是這樣解決的提供一種帶制冷器的微型氣體富 集器，包括一個膜片型的氣體富集器和一個半導體制冷片，所述膜片型氣體富 集器由一個硅基板、 一個玻璃頂蓋、進氣口、出氣口和設置在硅基板和玻璃頂 蓋之間的富集區(qū)構成，所述富集區(qū)由一個或多個富集單元構成，每個富集單元 具有一個懸空膜片以及設置在懸空膜片上方的薄膜加熱器和吸附薄膜，其特征 在于，所述半導體制冷片設置在膜片型氣體富集器的下方，并不與懸空膜片直 接接觸，而由空氣腔間隔，所述空氣腔由硅基板、懸空膜片和半導體制冷片圍 成。
按照本發(fā)明所提供的帶制冷器的微型氣體富集器，其特征在于，所述空氣 腔是不密閉的，硅基板上設置有氣孔，該通氣孔由設置在硅基板上的凹槽或者 通氣孔構成。
按照本發(fā)明所提供的帶制冷器的^t型氣體富集器，其特征在于，所述懸空 膜片材料采用氮化硅或二氧化硅或聚酰亞胺。
按照本發(fā)明所提供的帶制冷器的微型氣體富集器，其特征在于，所述薄膜 加熱器由蛇形金屬薄膜構成，材料采用鉑、鈀、鎢、鉬、鉭及其合金。一種帶制冷器的微型氣體富集器的使用方法，其特征在于，包括以下步驟
a) 啟動半導體制冷片將懸空膜片的溫度降低至室溫以下；
b) 在降溫的同時泵入待測氣體，^吏得吸附薄膜對特定的氣體產生吸附；
c) 富集一段時間后，停止制冷同時啟動薄膜加熱器，對吸附的氣體進行快 速解吸；
d) 將富集后的氣體送入氣體傳感器進行分析；
e) 停止加熱，同時重新啟動半導體制冷片，開始一個新的制冷吸附—加熱 解吸—測試分析的循環(huán)。
對于富集器來說，快速加熱對其性能影響最大，其作用高于低溫增強吸附的 效果。本發(fā)明采用直接加熱-間接冷卻的熱控制模式，很好地實現(xiàn)了上述兩種功 能的優(yōu)化集成。與美國專利USP20080184886相比，本發(fā)明的富集器將制冷和加 熱的功能進行了分離，克服了半導體制冷片熱容量大，嚴重影響加熱時的升溫速 率的缺陷。本專利的加熱功能不再由半導體制冷片施加反向電壓而實現(xiàn)，而是由 薄膜加熱器承擔。由于薄膜加熱器與吸附薄膜都位于懸空膜片上，熱容量小，而
且是直熱式，保證了富集器對快速加熱的要求。而對于制冷來說，采用的是間冷 式。冷卻的途徑有兩條， 一條是通過空氣對流的形式由半導體制冷片傳遞到懸空 膜片上，另一條是通過硅基板傳遞到懸空膜片上。無論哪一種的效果都不好，表 現(xiàn)為冷卻速度慢，所需時間長。但對于富集器來說，^f叉要求快速加熱，并不要求 快速冷卻。冷卻時間長最多會與采樣(富集)時間有沖突，但富集器通常的采樣 時間都在l分鐘以上，有的甚至達l小時，在該時間內將富集器的溫度降低至預 設的低溫是易于實現(xiàn)的。


圖1為本發(fā)明的帶制冷器的微型氣體富集器單元結構示意圖； 圖2為空氣腔的氣孔結構示意圖3為本發(fā)明的帶制冷器的微型氣體富集器陣列結構示意圖。 其中，1為硅基底；2為懸空膜片；3為薄膜加熱器；4為吸附薄膜；5為 空氣腔；6為玻璃頂蓋；7為氣流通道；8為進氣口； 9為出氣口； 10為半導體 制冷片；ll為膜片型氣體富集器；12為富集單元；13為凹槽/通氣孔。
具體實施例方式
下面結合附圖以及實施例對本發(fā)明作進一步描述
本發(fā)明所提供的帶制冷器的微型氣體富集器，包括一個膜片型的氣體富集 器ll和一個半導體制冷片10，膜片型氣體富集器由一個硅基板1、 一個玻璃頂 蓋6和設置在硅基板1和玻璃頂蓋6之間的富集區(qū)構成，所迷富集區(qū)由一個或 多個富集單元12構成，每個富集單元12具有一個懸空膜片2以及設置在懸空 膜片2上方的薄膜加熱器3和吸附薄膜4，硅基板1的下方設置有半導體制冷片 10，半導體制冷片10不與懸空膜片2直接接觸，而由空氣腔5間隔?？諝馇? 由硅基板l、懸空膜片2和半導體制冷片IO圍成，空氣腔5是不密閉的，硅基 板1上設置有凹槽或者通氣孔13。懸空膜片2的材料采用氮化硅或二氧化硅或 聚酰亞胺。薄膜加熱器3的材料采用鉑、釔、鎢、鉬、鉭及其合金。本發(fā)明的 帶制冷器的微型氣體富集器的使用方法是首先啟動半導體制冷片IO將懸空膜 片2的溫度降低到預設的室溫以下的低溫進行富集，然后關閉半導體制冷片10， 同時開啟薄膜加熱器3進行解吸。
實施例l一帶制冷器的微型氣體富集器單元
圖1為本發(fā)明的帶制冷器的微型氣體富集器單元結構示意圖，主要包括硅 基底l、懸空膜片2、薄膜加熱器3、吸附薄膜4 (選擇性吸附薄膜)、空氣腔5、 玻璃頂蓋6、氣體通道7、進氣口 8、出氣口 9、半導體制冷片10。上述1 9構 成膜片型氣體富集器ll，而2 4構成富集單元12。采用約50(Vm厚的硅片作為 基底l。首先在硅基底l正面采用旋涂法制備聚酰亞胺薄膜，然后用磁控濺射法 在其上沉積約200nm厚的金屬鉑薄膜，并經光刻腐蝕形成蛇形的薄膜加熱器3。 然后采用反應離子刻蝕技術(DRIE)將薄膜加熱器3下方的珪基底1腐蝕掉，形 成面積約20mmx20mm、深500pn的空氣腔5，空氣腔5上方的聚酰亞胺薄膜 形成懸空膜片2。然后再次采用光刻工藝在空氣腔側壁的硅基底1上刻蝕出凹槽 13,如圖2所示。接著在薄膜加熱器3上采用噴涂法沉積一層選擇性吸附薄膜4, 薄膜的厚度為數(shù)微米，吸附材料根據(jù)所要富集的氣體來決定。然后采用硅玻鍵 合技術在膜片2的正面設置玻璃頂蓋6，主要作用是在吸附薄膜之上形成氣體流 動的氣流通道7，頂蓋6與吸附薄膜4之間的距離在50(Vm左右，這樣可以保
6證氣體與吸附薄膜充分接觸。玻璃頂蓋的兩端分別制作有兩個毛細孔，作為進
氣口 8和出氣口 9。最后將半導體制冷片IO粘貼到硅基底1的背面，使得硅基 底l、懸空膜片2和半導體制冷片10圍成空氣腔5，空氣腔5不能密閉，以防 止富集器快速加熱時膜片的破裂，硅基底1上的凹槽13作為通氣孔與外界大氣貫通。
在該實施例中，采用聚曱基[3-(2-鞋基)苯基]丙基硅氧烷(PMPS)作為選擇性 吸附膜，神經毒氣模擬劑曱基膦酸二甲酯(DMMP)作為測試氣體。首先啟動半導 體制冷片將富集器的溫度從約28。C的室溫降至約l(TC，需耗時25s,并同時進 行氣體的富集，總的富集時間為lmin。然后關閉半導體制冷片，啟動薄膜加熱 器，可在約160ms的時間內升溫到250。C。該帶制冷器的富集器的富集率為320， 與沒有制冷器的富集器相比，富集率#是高了為14%，而升溫速率變化不大。
實施例2—帶制冷器的微型氣體富集器陣列
圖3為本發(fā)明的帶制冷器的具有多個富集單元的微型氣體富集器結構示意 圖。其主要的實施方法和例1完全相同，不同之處主要有三點(l)采用了 4個 富集單元12構成了一個直線型的富集器陣列，而不是例1中僅使用了一個富集 單元；(2)懸空膜片2采用的是氮化硅，而不是例l中的聚酰亞胺；(3)每個懸空 膜片的尺寸為2mmx2mm,遠遠小于例1中聚酰亞胺懸空膜片的尺寸 20mmx20mm。該富集器制冷到10。C富集lmin，然后加熱到250。C解吸，富集 率為130左右。與結構相似的不帶制冷器的富集器相比，富集率提高了約18%。
權利要求
1、一種帶制冷器的微型氣體富集器，包括一個膜片型的氣體富集器和一個半導體制冷片，所述膜片型氣體富集器由一個硅基板、一個玻璃頂蓋、進氣口、出氣口和設置在硅基板和玻璃頂蓋之間的富集區(qū)構成，所述富集區(qū)由一個或多個富集單元構成，每個富集單元具有一個懸空膜片以及設置在懸空膜片上方的薄膜加熱器和吸附薄膜，其特征在于，所述半導體制冷片設置在膜片型氣體富集器的下方，并不與懸空膜片直接接觸，而由空氣腔間隔，所述空氣腔由硅基板、懸空膜片和半導體制冷片圍成。
2、 根據(jù)權利要求1所述的帶制冷器的微型氣體富集器，其特征在于，所述 空氣腔是不密閉的，硅基板上設置有氣孔，該通氣孔由設置在硅基板上的凹槽 或者通氣孔構成。
3、 根據(jù)權利要求1所述的帶制冷器的微型氣體富集器，其特征在于，所述 懸空膜片材料采用氮化硅或二氧化硅或聚酰亞胺。
4、 根據(jù)權利要求1所述的帶制冷器的微型氣體富集器，其特征在于，所述 薄膜加熱器由蛇形金屬薄膜構成，材料釆用鉑、釔、鎢、鉬、鉭及其合金。
5、 一種帶制冷器的微型氣體富集器的使用方法，其特征在于，包括以下步驟a) 啟動半導體制冷片將懸空膜片的溫度降低至室溫以下；b) 在降溫的同時泵入待測氣體，使得吸附薄膜對特定的氣體產生吸附；c) 富集一段時間后，停止制冷同時啟動薄膜加熱器，對吸附的氣體進行快 速解吸；d) 將富集后的氣體送入氣體傳感器進行分析；e) 停止加熱，同時重新啟動半導體制冷片，開始一個新的制冷吸附—加熱 解吸—測試分析的循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種帶制冷器的微型氣體富集器，包括一個膜片型的氣體富集器和一個半導體制冷片，所述膜片型氣體富集器由一個硅基板、一個玻璃頂蓋、進氣口、出氣口和設置在硅基板和玻璃頂蓋之間的富集區(qū)構成，所述富集區(qū)由一個或多個富集單元構成，每個富集單元具有一個懸空膜片以及設置在懸空膜片上方的薄膜加熱器和吸附薄膜，所述半導體制冷片設置在膜片型氣體富集器的下方，并不與懸空膜片直接接觸，而由空氣腔間隔，所述空氣腔由硅基板、懸空膜片和半導體制冷片圍成。本發(fā)明的微型氣體富集器，不僅保持了膜片型富集器熱容量小，加熱速率快的優(yōu)勢，而且增加了制冷功能，使得氣體的吸附可以在室溫以下進行，吸附的氣體更多，從而提高了富集效率。
文檔編號B01D53/02GK101607167SQ20091006010
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權日2009年7月24日
發(fā)明者夏樂洋, 杜曉松, 佳 胡, 蔣亞東 申請人:電子科技大學