專利名稱：從包含氯氣和二氧化碳的氣體中吸收氯氣的方法
從包含氯氣和二氧化碳的氣體中吸收氯氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從包含氯氣和二氧化碳的氣體中吸收氯氣的方法，特別 涉及從包含大量過量二氧化碳的廢氣流中將少量氯氣洗滌除去的方法， 其中該經(jīng)洗滌的廢氣可以直接排放到環(huán)境中。該廢氣優(yōu)選是迪肯制氯法
的所i胃吹掃氣體(Purgegas)。
US3984523公開了用于通過在多個(gè)氯吸收階段中通過以逆流供應(yīng) 為此所需的化學(xué)計(jì)量量的堿金屬氬氧化物經(jīng)過最后吸收階段而使氯氣 轉(zhuǎn)化為不含堿金屬碳酸鹽且包含堿金屬氯化物的堿金屬次氯酸鹽，從而 使包含二氧化碳和氯氣的氣體混合物脫氯的方法。
從EP0406675A1中已知用于從包含C02的廢氣中選^,性吸收氯氣 的方法，該方法的特征在于用包含O.l ~ 10重量％的NaHC03和0.01 ~ 5 重量％的NaHS03的水溶液洗滌該廢氣。
DE-A-2426056公開了通過壓縮并隨后冷卻另外包含二氧化碳作為 組分的含氯氣體混合物從而從該混合物中獲得氯氣的方法，其中在精餾 塔的頂部形成了具有約7 ~ 9體積％的較高氯含量的廢氣。
從US-H1417中已知從包含二氧化碳的氣流中去除卣素氣體的方 法。該氣流來自在其中燃燒含面素的有機(jī)廢物的垃圾焚燒裝置(煙道 氣)。該方法包括在包含堿和還原劑的水溶液的氣體洗滌器中接觸該煙 道氣。從該氣體洗滌器中永久性地排出廢吸收液體，并用新鮮的吸收液 體代替。對排出的廢吸收液體連續(xù)分析其還原劑和堿的殘余含量，并由 此控制補(bǔ)充的還原劑和石成的量。依照所用的廢氣中50 ~ 200份/百萬份 (以體積為基準(zhǔn))的低氯含量，認(rèn)為其足以將氯含量降低到小于最初值 的一半。
該方法不適于特別是從例如在依照DE-A-2426056的方法中形成的 具有較高氯含量的廢氣中去除幾乎所有的氯。因?yàn)闉榱吮３謴U吸收液體 中的還原劑和堿的含量盡可能低，力爭保持其在吸收液體的穩(wěn)態(tài)濃度盡 可能低。盡管US-H-1417中描述的系統(tǒng)設(shè)想了在氣體中卣素濃度變化的 情況下改變還原劑和堿的濃度。但該程序過于緩慢以至于不能防止氯氣 穿過氣體洗滌器的頂部，特別是在廢氣中氯氣濃度突然波動(dòng)的情況下，顯著量的氯氣會(huì)由此進(jìn)入環(huán)境。另一方面，如果吸收液體中還原劑的穩(wěn) 態(tài)濃度保持非常高，那么必然有顯著的量進(jìn)入廢水中，因?yàn)楸仨毝ㄆ谔?供新鮮的吸收液體。這從經(jīng)濟(jì)和生態(tài)角度來看都是不適宜的。
因此本發(fā)明所基于的目的在于提供用于從包含氯氣和二氧化碳的 氣體中吸收氯氣的方法，該方法需要與待去除的氯氣量相比盡可能少的 還原劑和堿，同時(shí)能夠從甚至具有高氯含量的氣體中幾乎完全去除氯 氣，以及甚至在氯含量達(dá)到最高點(diǎn)時(shí)也能夠防止氯氣穿過吸收塔的頂 部。本申請人發(fā)現(xiàn)可以通過其中將氯氣分至少兩個(gè)階段吸收的方法實(shí)現(xiàn) 這一目的，第一吸收階段可以以將該還原劑幾乎完全消耗掉的條件操 作。
本發(fā)明因此提供了從包含氯氣和二氧化碳的氣體中吸收氯氣的方
法，該方法包括在第一階段中，使包含氯氣和二氧化碳的氣體與包含 一種或多種堿和一種或多種還原劑的第 一水溶液接觸，以及在第二階段 中，使由第 一階段得到的氣體與包含一種或多種堿和一種或多種還原劑 的第二水溶液接觸。
依照本發(fā)明的方法也可以任選包括其它氯洗滌階段和其它階段。然 而，依照本發(fā)明的方法優(yōu)選僅包含上述兩個(gè)氯去除階l史。
在依照本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，該堿選自氫氧化鈉、碳酸 鈉和碳酸氳鈉(NaHC03)。
在依照本發(fā)明的方法的另 一優(yōu)選實(shí)施方案中，該還原劑選自亞硫酸 鈉、過氧〗t氬、辟d戈石危酸鈉和亞石危酸氫鈉(NaHS03)。
特別優(yōu)選地，該-咸是氫氧化鈉，而該還原劑是石克代碌^酸鈉或亞石危酸 氳鈉。
該還原劑最優(yōu)選是硫代硫酸鈉。以1摩爾待去除的氯氣為基礎(chǔ)，與 NaHS03相比，其需要更少量的還原劑和氪氧化鈉水溶液。 還原劑 NaHS03 Na2S203
還原劑摩爾數(shù)1 0.25 NaOH摩爾數(shù)3 2.5
即，用硫代硫酸鈉得到特別低的每摩爾氯還原劑和NaOH消耗量。 這也意味著使用相同摩爾濃度的組分，每kg溶液，Na2S203變化方案具 有更高的氯去除能力，這對于消除氯峰(Chlorspitz)是重要的。
對于碳酸氫鈉/硫代硫酸鈉系統(tǒng)，在依照本發(fā)明的方法中發(fā)生的反應(yīng)如下所示
首先，氫氧化鈉水溶液和存在的過量的C02反應(yīng)，得到NaHC03: C02 + NaOH => NaHCO3
然后，氯氣和碌u代石危酸鈉反應(yīng)，消4毛NaHC03并排放C02:
4C12 + 10NaHCO3 + Na2S203 ^ 2 Na2S04 + 8NaCl + 10CO2 +5 H20
兩個(gè)反應(yīng)方程式抵消得到
4C12 +匪aOH + Na2S203 3 2 Na2S04 + 8NaCl + 5H20
依照在依照本發(fā)明方法中進(jìn)行的用于從所用的氣體中去除氯氣的
反應(yīng)的上述化學(xué)計(jì)量方程，將該方法中硫代硫酸鈉和Ch的摩爾比調(diào)節(jié)
到大于或等于0.25。在整個(gè)兩個(gè)階段，該過程優(yōu)選盡可能按照化學(xué)計(jì)量 進(jìn)行，以盡可能完全消耗所用的硫代硫酸鈉，或者不讓硫代硫酸鹽進(jìn)入 廢水中。
類似地，依照上面所示的化學(xué)計(jì)量方程，當(dāng)使用氫氧化鈉作為堿時(shí)， 將該方法中氫氧化鈉和硫代硫酸鈉的摩爾比設(shè)定為大于或等于10,更優(yōu) 選大于或等于12。
在使用氳氧化鈉作為堿方面，指出在洗滌液體中氫氧化鈉立即轉(zhuǎn)化 為碳酸氫鈉。也即將氬氧化鈉送入洗滌液體中，但在洗滌液體中卻存在 碳酸氫鈉。
可以由化學(xué)計(jì)量方程得到其他還原劑或堿的相應(yīng)優(yōu)選摩爾比。 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在第一和/或第二階段中水溶液的pH值大 于7，更優(yōu)選大于8。在兩個(gè)階段中pH值優(yōu)選都大于7,更優(yōu)選大于8。 如果在低于7的pH值進(jìn)行操作，存在副反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。在所迷的pH值時(shí)， 形成NaHC03/C02緩沖系統(tǒng)。在這些條件下，不會(huì)發(fā)生氯酸鹽的生成， 確保了氯吸收的效率。通過形成的NaHC03/C02緩沖系統(tǒng)調(diào)節(jié)pH值〉7 也防止了硫沉淀的形成，其在較低pH值下會(huì)由硫代硫酸鹽的分解而形 成。
與現(xiàn)有技術(shù)的方法不同，依照本發(fā)明的方法也適用于從具有高氯含 量的氣體中幾乎完全去除氯氣，例如其中氯氣在所用的氣體混合物中的 濃度不超過99.9體積％的那些。氯氣濃度的下限幾乎完全是由相應(yīng)的法 定限值給出的。這意味著從經(jīng)濟(jì)角度來講從其中氯氣含量已經(jīng)低于法定 限值的廢氣中去除氯氣是沒有意義的。在實(shí)踐中，所用的含氯氣和C02 的氣體的氯含量優(yōu)選低于10體積％ ,特別地約為1 ~ 10體積％ 。
5該方法同樣可以用于其中二氧化碳濃度不超過99.9體積％的含氯 氣和C02的氣體的情況。在所用的氣體中二氧化碳的含量優(yōu)選約為10 ~ 80體積％。該氣體混合物中的剩余氣體通常包括氮?dú)?、氧氣和稀有?體。通常所用氣體混合物中的其他氣體的大部分是由氧氣構(gòu)成的，其含 量通常為1~50體積％。然后是更少量的氮?dú)夂拖∮袣怏w。
使用依照本發(fā)明的方法，所用的氣體的氯氣含量優(yōu)選降低到低于 3mg/m3,更優(yōu)選4氐于lmg/m3。
在依照本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，將所用的氣體以逆流引入水 溶液中。
此外，依照本發(fā)明的方法的第 一和/或第二階段是在洗滌塔和/或噴 射氣體洗滌器中進(jìn)行的。
在依照本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，其用于從迪肯制氯法的包 含氯氣和二氧化碳的吹掃氣中分離氯氣。
因此，本發(fā)明特別還涉及在至少一種用于所謂的迪肯制氯法的常規(guī) 催化劑的存在下用氧氣氧化氯化氫以生成氯氣和水的方法，該方法用于 從所謂的吹掃氣中分離氯氣，包括
在第一階段中，使包含氯氣和二氧化碳的廢氣流與包含一種或多種 堿和一種或多種還原劑的第一水溶液接觸，和在第二階段，使由第一階 段得到的氣體與包含一種或多種堿和一種或多種還原劑的第二水溶液 接觸。
通過依照本發(fā)明的至少兩階段氯氣洗滌，特別是氣相和液相逆流？ I 導(dǎo)，在第一階段中硫代硫酸鹽含量通常可以幾乎降低到零(使硫代硫酸 鹽和氫氧化鈉水溶液消耗最小化)，而在第二階段僅會(huì)發(fā)生安全的氯氣 去除。
附圖
顯示了用于執(zhí)行依照本發(fā)明的用于從包含C02的廢氣流中去 除氯氣的方法的優(yōu)選實(shí)施方案。
將含氯廢氣1輸入到第一裝置中，該第一裝置在該附圖中以填料塔 12的形式示出。該填料塔12包含填料11,其可以是結(jié)構(gòu)化填料或由填 充材料構(gòu)成。結(jié)構(gòu)化填料的典型實(shí)例是Mellapak、Montz-Pak或Flexipac。 填充材料的典型代表是墊圈(Pallringe)、拉舍爾環(huán)(Raschigringe)、 貝爾鞍形填料或Tellerette環(huán)。在該填料塔中可以安裝氣體分配器10， 該氣體分配器10將在該填料下方進(jìn)入的包含氯氣和C02的廢氣流均勻分配在塔的一黃截面上。用洗滌液體9噴灑該》荅，其同樣可以通過液體分 配器17從頂部均勻引入到該填料的橫截面上。
在塔的底部將洗滌液體作為液流2去除，并收集在收集容器5中。 可以例如使用溢流管線3調(diào)節(jié)收集容器5中的液面4。
該收集容器5通過循環(huán)管線6與液體分配器17連接。由泵7維持 在管線6中的液體循環(huán)。
為了能夠調(diào)節(jié)該循環(huán)液體的溫度，可以在循環(huán)管線6中安裝熱交換 器8。這種裝置的典型結(jié)構(gòu)類型是板狀、管束、螺旋狀或塊狀熱交換器。
可以將新鮮洗滌液體28輸入到熱交換器8下游的循環(huán)管線6中。 該新鮮洗滌液體28優(yōu)選包含新鮮的硫代硫酸鈉和碳酸氬鈉，與在循環(huán) 中運(yùn)行的液體混合，并作為液流9在塔12的頂端引入。在該塔中，由 硫代硫酸鈉將廢氣中的氯氣轉(zhuǎn)化為氯化物。為此所需的硫代硫酸鹽轉(zhuǎn)化 為硫酸鹽，碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化為C02。經(jīng)洗滌的廢氣18包含如此低濃度的 氯氣，以使其可以直接排放到大氣中。
硫代硫酸鹽和碳酸氬鹽經(jīng)貧化的洗滌液體2進(jìn)入收集容器5中。在 提供新鮮洗滌液體28的情況下，然后將一些液體從收集容器5中通過 溢流管線3排出。通過有目的地計(jì)量添加與待洗滌的廢氣流相匹配的新 鮮洗滌液體28,可以調(diào)節(jié)收集容器5和因此溢流管線3中的^L代一琉酸鹽 濃度，以使可能通過溢流管線3浪費(fèi)的硫代硫酸鹽的量最少化。因此， 確保經(jīng)濟(jì)和生態(tài)方面的最佳操作，因?yàn)樵谝环矫媪虼蛩猁}是較昂貴的 化學(xué)品，另一方面，該廢水沒有被過度污染。
另一種確保最佳操作的可能性在于用新鮮洗滌液體28充滿收集容 器5,然后進(jìn)行該方法，在收集容器5中的硫代硫酸鹽濃度下降到盡可 能低的值之前不再提供新鮮洗滌液體。然后將該方法切換到充滿新鮮洗 滌液體的第二收集容器，繼續(xù)進(jìn)行該方法。
到此為止，只有在氣流l中的氯氣含量沒有大的波動(dòng)的情況下該方 法才能產(chǎn)生可以直接排放到大氣中的廢氣流18。
然而，在產(chǎn)生含氯廢氣流1的裝置的啟動(dòng)或停車過程中，會(huì)發(fā)生這 種較大的波動(dòng)。如果例如氣流l中的氯氣含量在非常短的時(shí)間內(nèi)巨增， 那么用于新鮮洗滌液體28的計(jì)量給料裝置在該短時(shí)間內(nèi)將不能提供足 夠的新鮮洗滌液體來洗滌增加的氯氣流。此外，因?yàn)槭占萜?中的洗 滌液體僅有非常低的硫代硫酸鈉含量，因此經(jīng)洗滌的廢氣流18仍包含
7其含量使其不能排放到大氣中的氯氣。
為此，在第一裝置的下游提供在構(gòu)造方面優(yōu)選相同的第二裝置。
經(jīng)洗滌的廢氣流18進(jìn)入第二塔32。其包含填料31,其同樣可以是 結(jié)構(gòu)化的填料或由填充材料構(gòu)成。其中也可以設(shè)置氣體分配器30,該氣 體分配器30將在該填料下方進(jìn)入的廢氣流18均勻分布在塔的橫截面 上。用洗滌液體29噴灑該^荅，其可以通過液體分配器33 >^人頂部均勻引 入到該填料的橫截面上。
在塔的底部將洗滌液體作為液流22去除，并收集在收集容器23中。 可以例如經(jīng)過液體排放28調(diào)節(jié)收集容器23中的液面24。然后將新鮮的 辟"戈石危酸鈉溶液19、氳氧化鈉水溶液20和用于稀釋的水流21供給到該 收集容器23中。由于氳氧化鈉水溶液的供給，因此依照離解平衡在收 集容器23中確定了碳酸氫鈉和碳酸鈉的比例。
該收集容器23通過循環(huán)管線25與液體分配器33連接。由泵26維 持管線25中的液體循環(huán)。
為了能夠調(diào)節(jié)該液體循環(huán)的溫度，可以在循環(huán)管線25中安裝熱交 換器27。
可以從該熱交換器27的下游去除一部分液體，并作為新鮮洗滌液 體28輸送到第一塔的循環(huán)管線6中。剩余的液體29在塔32的頂部引入。
由于氣流18中的C02,在該塔中碳酸鈉基本上轉(zhuǎn)化為碳酸氬鈉， 任何仍存在的氯氣由硫代硫酸鈉轉(zhuǎn)化為氯化物。為此所用的硫代硫酸鹽 轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，碳酸氬鹽轉(zhuǎn)化為C02。甚至在所用的氣體中的氯含量存 在較大波動(dòng)的情況下，離開氣流34也僅包含低濃度以使其可以直接排 放到大氣中的氯氣。
當(dāng)?shù)谝凰?2以其組成沒有強(qiáng)烈變化的廢氣流1操作時(shí)，進(jìn)入第二 塔32的氣流18將不包含氯氣或僅包含少量氯氣。因此，在第二塔32 中幾乎不消耗硫代硫酸鈉。
因此在收集容器23、塔32和循環(huán)管線25中設(shè)置了非常高含量的硫 代硫酸鈉。通過適當(dāng)計(jì)算收集容器23、塔32和循環(huán)管線25中的液體含 量，可以將硫代硫酸鈉維持其含量可使如果氣流1中氯氣含量突然增大， 仍能可靠地在第二塔32中將氯氣洗出。
在這種情況下，盡管因?yàn)樵谑占萜?和循環(huán)管線6中維持的硫代
8硫酸鹽的量不足以洗出而導(dǎo)致在第一塔12中不可能洗凈氯氣。
但是，在第二塔32和其收集容器23和其循環(huán)管線25的結(jié)合中存
在足以可靠洗凈氯氣的硫代硫酸鹽。
此外，作為對例如第一塔12的區(qū)域中硫代硫酸鹽或氯氣含量連續(xù)
觀察的結(jié)果，獲得了用于在第二塔32中及時(shí)對抗物流1中氯氣含量突
然增高的充足時(shí)間。
權(quán)利要求
1. 從至少包含氯氣和二氧化碳的氣體中吸收氯氣的方法，該方法包括在第一階段中，使該包含氯氣和二氧化碳的氣體與包含一種或多種堿和一種或多種還原劑的第一水溶液接觸，和在第二階段，使由第一階段得到的氣體與包含一種或多種堿和一種或多種還原劑的第二水溶液接觸。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述堿選自氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氳 鈉(NaHC03)。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述還原劑選自亞硫酸鈉、過氧化 氫、辟u代石危酸鈉和亞石危酸氫鈉(NaHS03)。
4. 權(quán)利要求1 ~3中任一項(xiàng)的方法，其中所述堿是氫氧化鈉，而所 述還原劑是石克代石危酸鈉或亞碌u酸氫鈉。
5. 權(quán)利要求1 ~4中任一項(xiàng)的方法，其中所述還原劑是硫代硫酸鈉。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中在該方法中硫代硫酸鈉和Ch的摩爾比 設(shè)定為大于或等于0.25。
7. 權(quán)利要求5或6的方法，其中所述堿是氫氧化鈉，在該方法中氬 氧化鈉和硫代硫酸鈉的摩爾比設(shè)定為大于或等于10,優(yōu)選為10~12。
8. 權(quán)利要求1 ~7中任一項(xiàng)的方法，其中在第一和/或第二階段中， 所述水溶液的pH值大于7,優(yōu)選大于8。
9. 權(quán)利要求1 ~8中任一項(xiàng)的方法，其中在所用的氣體混合物中的 氯氣濃度不超過99.9體積％ 。
10. 權(quán)利要求1 ~9中任一項(xiàng)的方法，其中在所用的氣體混合物中的 二氧化碳濃度不超過99.9體積％ 。
11. 權(quán)利要求1 ~ 10中任一項(xiàng)的方法，其中除氯氣和二氧化碳之外， 在所用的氣體混合物中還存在至少一種其他氣體，該其他氣體選自氮 氣、氧氣和稀有氣體。
12. 權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將所用的氣體逆 流引入水溶液中。
13. 權(quán)利要求1 ~ 12中任一項(xiàng)的方法，其中該方法的第一和/或第二 階段是在洗滌塔或噴射洗滌器中進(jìn)行的。
14. 權(quán)利要求1 ~ 13中任一項(xiàng)的方法，其中所述包含氯氣和二氧化 碳的氣體是迪肯制氯法的吹掃氣或廢氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及從包含氯氣和二氧化碳的氣體中吸收氯氣的方法，特別涉及從包含大量過量二氧化碳的廢氣流中將少量氯氣洗滌除去的方法，其中該經(jīng)洗滌的廢氣可以直接排放到環(huán)境中。
文檔編號B01D53/14GK101448560SQ200780018168
公開日2009年6月3日 申請日期2007年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者F·坎珀, G·穆爾曼恩, K·沃納, R·馬爾喬 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司