專利名稱：一種復合納濾膜的制備方法及其制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及膜分離技術，具體為一種以聚砜平板超濾膜或中空纖維超濾膜為基膜，以交聯(lián)聚丙烯酸氨基酯類聚合物如聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)為功能層材料的復合納濾膜的制備方法技術，國際專利主分類號擬為Int.Cl7.BOID 71/00。
背景技術：
膜分離技術是一項新興分離技術，近幾十年發(fā)展迅速，已經(jīng)廣泛應用到許多領域，并且應用領域不斷擴大。納濾膜是介于反滲透與超濾之間的一種壓力驅動的新型分離膜。在應用中，納濾膜具有兩個顯著的特點一是它的截留分子量(molecular weight cut-offMWCO)介于反滲透膜和超濾膜之間，約為200-2000，可以截留糖類等低相對分子質量有機物；二是納濾膜的功能表層由聚電解質構成，使得它對無機電解質具有不同的截留率，對高價無機鹽(如MgSO4等)的截留率較高，一般大于80％，而對單價無機鹽(如NaCl等)的截留率相對較低，一般為10-80％。由于單價鹽可以自由透過納濾膜，使得膜兩側因離子濃度不同而造成的滲透壓差遠遠低于反滲透膜，因此，在相同通量條件下，納濾膜所要求的驅動壓力比反滲透膜要低得多(一般納濾的操作壓力為0.5～1.5MPa，而反滲透膜的操作壓力為1.0～10MPa)。由于納濾膜的這種獨特分離性能，確定了它在水軟化和低分子量有機物純化和濃縮等應用領域中的主導地位。此外，納濾膜也能有效去除許多中等分子量溶質，如消毒副產(chǎn)物的前驅物、殘留農(nóng)藥和某些色素等，因而在水凈化處理和脫色中得到廣泛應用。
中國專利《一種納濾復合膜及其制造方法》(申請?zhí)?2103752.3)公開了一種采用交聯(lián)劑來實現(xiàn)涂在基膜表面聚丙烯酸氨基酯類聚合物交聯(lián)的納濾復合膜的制造方法。但該方法所需的交聯(lián)時間為5h，這么長的交聯(lián)時間使其成為工業(yè)化生產(chǎn)特別是連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)的障礙，同時也存在由于使用有機溶劑帶來的附加成本和環(huán)境污染問題。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明要解決的技術問題是，設計一種復合納濾膜的制備方法及其制品，該制備方法可以有效縮短交聯(lián)時間，提高生產(chǎn)速度，易于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，且無環(huán)境污染；該復合納濾膜制品制造容易，荷正電，并具有敏銳的溫度響應性。
本發(fā)明解決所述復合納濾膜的制備方法技術問題的技術方案是，設計一種復合納濾膜的制備方法，該制備方法以聚砜或者聚偏氟乙烯超濾膜為基膜，表面浸涂濃度為0.5-2wt％的聚丙烯酸氨基酯類聚合物水溶液，浸涂時間為1-60min，室溫下空氣陰干或烘干后，利用β射線輻照交聯(lián)0.5～5min，輻照強度為2～15×104Gy，即可制得所述的復合納濾膜；所述的聚丙烯酸氨基酯類聚合物是指聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基甲酯、聚甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基甲酯、聚甲基丙烯酸氨基甲酯、聚甲基丙烯酸氨基乙酯中任意一種。
本發(fā)明解決所述復合納濾膜制品技術問題的技術方案是，設計一種復合納濾膜，其特征在于所述的復合納濾膜由本發(fā)明所述復合納濾膜的制備方法連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)制得。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所述的復合納濾膜制備方法特別設計了涂層后的輻照工藝，即采用輻照的方法使聚丙烯酸氨基酯類聚合物與基膜能在很短的時間內完成交聯(lián)反應，不但可使功能涂層與基膜的交聯(lián)度均勻一致，而且輻照工藝過程干凈清潔、操作簡單，既不會產(chǎn)生環(huán)境污染，也不會造成對涂層的機械損害，同時可以實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明所制備的復合納濾膜對0.5g/LNaCl的截留率為45～56％，對1g/LMgSO4的截留率為80～90％，水通量為10～30L/(m2.h)，完全符合使用要求。本發(fā)明所制備的復合納濾膜荷正電，并具有敏銳的溫度響應性，特別適用于需要溫敏型以及變溫控制的膜分離領域，也可用于二價及高價離子的濃集、脫除，以及二價或高價離子與一價離子的分離；還可用于分子量大于200的有機物溶液的濃縮、分離和脫鹽等膜分離領域。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步敘述本發(fā)明本發(fā)明所述復合納濾膜(以下簡稱納濾膜)的制備方法是以聚砜或者聚偏氟乙烯超濾膜為基膜，在其表面浸涂濃度為0.5-2wt％的聚丙烯酸氨基酯類聚合物水溶液，浸涂時間為1-60min，室溫下空氣陰干或烘干后，利用β射線輻照交聯(lián)0.5～5min，輻照強度為2～15×104Gy，即可制得所述的納濾膜。
本發(fā)明以聚丙烯酸氨基酯類聚合物為表層材料的聚合物單體，所用的方法為復合法，所用的反應為輻照交聯(lián)。輻照源為高能β射線。具體是在現(xiàn)有的聚砜(PSF)或者聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜(平板膜或中空纖維膜)的表面浸涂PDMAEMA水溶液，干燥后，利用高能β射線輻照產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚丙烯酸氨基酯類聚合物分子發(fā)生交聯(lián)反應，生成均勻的不溶于水的聚丙烯酸氨基酯類聚合物交聯(lián)層，即可制得本發(fā)明的納濾膜。
本發(fā)明所述納濾膜的成膜材料與反滲透膜材料基本相同。商品化納濾膜的膜材料主要有以下幾種醋酸纖維素(CA)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)、聚砜(PSF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)和聚乙烯醇(PVA)等。本發(fā)明納濾膜的基膜優(yōu)選PSF和PVDF。但這并不意味著其他所述的基膜不可用。本發(fā)明所述的聚砜或聚偏氟乙烯平板基膜可采用相轉移法自制或者市購；所述的聚砜或聚偏氟乙烯中空纖維膜的截留分子量要求6000～20000。本發(fā)明實施例所用的聚砜或聚偏氟乙烯中空纖維或者平板基膜均來自天津市膜天膜工程技術有限公司。
本發(fā)明所述的聚丙烯酸氨基酯類聚合物是指聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基甲酯、聚甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基甲酯、聚甲基丙烯酸氨基甲酯、聚甲基丙烯酸氨基乙酯等中任意一種。但本發(fā)明采用所述具體物質之外的聚丙烯酸氨基酯類聚合物也并非不可行，只是那些物質比較不常用，或者基于成本方面的考慮。本發(fā)明所述的聚丙烯酸氨基酯類聚合物可以自制，也可以購買。實施例采用了自制。
自制丙烯酸氨基酯類單體可采用減壓蒸餾的方法精制，即將丙烯酸氨基酯類單體采用減壓蒸餾的方法除去阻聚劑，將新蒸的丙烯酸氨基酯類單體以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在N2保護下進行本體聚合，聚合溫度為50℃，聚合時間為3～7天。反應得到的線形聚丙烯酸氨基酯類聚合物作為納濾膜制備過程中的預聚物。
采用超濾技術(所用超濾膜為MWCO為1萬的聚砜中空纖維超濾膜)過濾所制得的聚丙烯酸氨基酯類聚合物水溶液，濾除其中的低聚物，制得精制的聚丙烯酸氨基酯類聚合物水溶液。
將精制后的聚丙烯酸氨基酯類聚合物水溶液浸涂在所述的PSF或PVDF超濾膜基膜的表面，浸涂時間為1-60min，時間長短取決于基膜的類型和水相中添加劑的類型，然后室溫下空氣陰干，也可采用熱風等常規(guī)技術手段來加速干燥。采用熱風干燥時，干燥溫度應當控制在30-50℃，干燥時間為1-5min。過高的干燥溫度和過長的干燥時間會影響制品質量。一般情況下，所述的功能涂層干燥至手模不發(fā)粘即可。
干燥后的納濾膜采用高能β射線輻照技術使聚丙烯酸氨基酯類聚合物涂層與基膜交聯(lián)。輻照強度2×～15×104Gy，輻照交聯(lián)時間僅為0.5～5min即可。過高的輻照劑量和過長的輻照時間會造成聚合物分子的過多裂解，因此應當控制好β射線的輻照劑量和輻照時間。實施例的輻照設備為電子加速器，輻照技術由天津市技術物理研究所提供。
本發(fā)明納濾膜制備方法為預聚物自交聯(lián)為方法，所述的交聯(lián)涂層，也即功能層材料是聚丙烯酸氨基酯類聚合物，在采用常規(guī)界面聚合方法制備納濾膜的交聯(lián)過程中，交聯(lián)反應進行到一定的程度就會由于初生交聯(lián)層的阻礙而進行不下去，交聯(lián)因終止而不完全，功能涂層與基膜的結合力較弱，納濾膜的質量較差，性能不穩(wěn)定。本發(fā)明特別設計了輻照工藝，即采用高能β射線輻照技術對浸涂后的納濾膜進行輻照交聯(lián)，高能β射線的穿透特性使得所述的功能涂層與基膜可以深入交聯(lián)，并且交聯(lián)程度均勻一致，功能涂層與基膜的結合力大為強，納濾膜的質量得以提高。更為重要的是，本發(fā)明所述的β射線輻照交聯(lián)時間僅為0.5～5min，交聯(lián)時間的大幅縮短使本發(fā)明方法易于實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。與此同時，本發(fā)明方法在所述的輻照過程中，沒有常規(guī)方法所要產(chǎn)生的有機殘留，既節(jié)約能源，又不會造成環(huán)境污染，是一種納濾膜的綠色制備方法。
利用本發(fā)明所述的制備方法可制備出本發(fā)明的納濾膜。該納濾膜荷正電，對二價鹽有較高的截留率，對一價鹽的截留率較小。試驗表明，本發(fā)明納濾膜對1g/LNaCl的截留率為45～56％，對2g/LMgSO4的截留率為80～90％。水通量為10～30L/(m2.h)。本發(fā)明納濾膜具有敏銳的溫度響應性，特別適用于需要溫敏型以及變溫控制的膜分離領域，也可用于二價及高價離子的濃集、脫除，以及二價或高價離子與一價離子的分離；還可用于分子量大于200的有機物溶液的濃縮、分離和脫鹽等膜分離領域；也可用于含放射性離子廢水的處理，紡織、染料廢水的再利用，荷正電染料的脫鹽和濃縮以及荷電氨基酸的分離提純等領域。
下面給出本發(fā)明的具體實施例實施例1將甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)采用減壓蒸餾的方法除去阻聚劑，條件54℃，1.04MPa；將新蒸的DMAEMA放入軟質塑料容器中，加入一定量的AIBN，通N210min后密封放入50℃恒溫水浴中聚合7天，得到聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)；采用超濾技術(所用超濾膜為MWCO為1萬的聚砜中空纖維超濾膜)過濾PDMAEMA水溶液，濾除其中的低聚物；將精制后的1wt％PDMAEMA水溶液涂在PSF中空纖維超濾膜的表面，浸涂時間為1min，室溫下陰干；將陰干的膜置于β射線場中，在2×104Gy輻照劑量下，輻照3min，得到表面光潔的復合納濾膜。測試表明所制備的納濾膜對0.5g/LNaCl的截留率為56％，對1g/LMgSO4的截留率為89％，水通量為20L/(m2·h)。
實施例2將甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基甲酯采用與實施例1相同的步驟得到聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基甲酯；采用超濾技術(所用超濾膜為MWCO為1萬的聚砜中空纖維超濾膜)過濾其水溶液，濾除其中的低聚物；將精制后的0.5wt％聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基甲酯水溶液涂在PSF平板超濾膜的表面，浸涂時間為30min，50℃熱風干燥1min；將干燥的膜置于β射線輻射場中，在5×104Gy輻照劑量下，輻照5min，得到表面光潔的復合納濾膜。測試表明所制備的納濾膜對0.5g/LNaCl的截留率為46％，對1g/LMgSO4的截留率為80％。水通量為25L/(m2·h)。
實施例3將甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基酯采用減壓蒸餾的方法除去阻聚劑，條件50℃，1.1MPa；將新蒸的甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基酯放入軟質塑料容器中，加入一定量的AIBN，通N210min后密封放入55℃恒溫水浴中聚合3天，得到聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基酯；采用超濾技術(所用超濾膜為MWCO為1萬的聚砜中空纖維超濾膜)過濾其水溶液，濾除其中的低聚物；將精制后的1.5wt％聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基酯水溶液涂在PVDF中空纖維超濾膜的表面，浸涂時間60min，30℃熱風干燥5min；將干燥的膜置于β射線輻射場中，在10×104Gy輻照劑量下，輻照10min，得到表面光潔的復合納濾膜。測試表明所制備的納濾膜對0.5g/LNaCl的截留率為56％，對1g/LMgSO4的截留率為90％。水通量為20L/(m2·h)。
實施例4將甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯采用與實施例1相同的方法制備成聚甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基酯；采用超濾技術(所用超濾膜為MWCO為1萬的聚砜中空纖維超濾膜)過濾其水溶液，濾除其中的低聚物；將精制后的2.0wt％聚甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基酯水溶液涂在PSF平板超濾膜的表面，浸涂時間40min，40℃熱風干燥3min；將干燥的膜置于β射線輻射場中，在10×104Gy輻照劑量下，輻照12min，得到表面光潔的復合納濾膜。測試表明所制備的納濾膜對0.5g/LNaCl的截留率為54％，對1g/LMgSO4的截留率為88％。水通量為22L/(m2·h)。
實施例5將甲基丙烯酸氨基甲酯制備成聚甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基甲酯，聚合時間為5天，余同實施例1。測試表明所制備的納濾膜對0.5g/LNaCl的截留率為50％，對1g/LMgSO4的截留率為86％。水通量為28L/(m2·h)。
權利要求
1.一種復合納濾膜的制備方法，該制備方法以聚砜或者聚偏氟乙烯超濾膜為基膜，表面浸涂濃度為0.5-2wt％的聚丙烯酸氨基酯類聚合物水溶液，浸涂時間為1-60min，室溫下空氣陰干或烘干后，利用β射線輻照交聯(lián)0.5～5min，輻照強度為2～15×104Gy，即可制得所述的復合納濾膜；所述的聚丙烯酸氨基酯類聚合物是指聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基甲酯、聚甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基甲酯、聚甲基丙烯酸氨基甲酯、聚甲基丙烯酸氨基乙酯中任意一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的復合納濾膜的制備方法，其特征在于所述的聚砜或者聚偏氟乙烯超濾膜為平板膜或中空纖維膜。
3.根據(jù)權利要求2所述的復合納濾膜的制備方法，其特征在于所述的烘干為熱風干燥，干燥溫度為30-50℃，干燥時間為1-5min。
4.一種復合納濾膜，其特征在于該復合納濾膜由權利要求1、2或3所述復合納濾膜的制備方法連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復合納濾膜的制備方法及其制品。該制備方法以聚砜或者聚偏氟乙烯超濾膜為基膜，表面浸涂濃度為0.5－2wt％的聚丙烯酸氨基酯類聚合物水溶液，浸涂時間為1－60min，室溫下空氣陰干或烘干后，利用β射線輻照交聯(lián)0.5～5min，輻照強度為2～15×10
文檔編號B01D69/12GK1745885SQ20051001473
公開日2006年3月15日 申請日期2005年8月10日 優(yōu)先權日2005年8月10日
發(fā)明者王薇, 郝建剛, 肖長發(fā), 杜啟云, 張宇峰, 任連娟 申請人:天津膜天膜工程技術有限公司