專利名稱：一種含鉍的分子篩及其合成和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的分子篩MCM-41的合成，特別是涉及含鉍原子或者含鉍及少量其它原子的MCM-41分子篩的合成。
背景技術(shù)：
1992年美國Mobil石油公司首次合成出M41S系列新型介孔SiO2材料(C T Kresge，M ELeonowicz，W J Roth，J C Vartuli and J S Back，Nature，1992，359，710)，其中以MCM-41介孔分子篩最為引人注目。MCM-41具有以下顯著特點(diǎn)1、具有均勻、規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，孔徑在1.5-10nm，且可通過選擇合適的表面活性劑、輔助導(dǎo)向劑及反應(yīng)參數(shù)來調(diào)控孔徑；2、熱穩(wěn)定性較高；3、中等酸強(qiáng)度；4、極高的BET比表面積和孔體積；5、以MCM-41分子篩為載體的催化劑具有較高的催化活性，所以在催化、離子交換、吸附分離合高等無機(jī)材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景和學(xué)術(shù)研究價值。將過渡金屬雜原子結(jié)合到MCM-41分子篩的骨架中，可以獲得過渡金屬分散程度高的、高反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的催化劑，Ye Wang等人(Journal ofCatalysis，2002年，第209期，186～196頁)合成了Fe-MCM-41分子篩用于苯乙烯催化氧化反應(yīng)，Lucinda J.Davies等人(Journal of Molecular Catalysis，2001年，第165期，243～274頁)制備了Ti-MCM-41用于巴豆醇催化氧化反應(yīng)；S.C.Laha.等人(Microporous andMesoporous Materials，2002年，第53期，163～177頁)合成了V-MCM-41、Ti-MCM-41用于環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)。含雜原子的MCM-41獨(dú)特的氧化活性越來越受關(guān)注，但上述雜原子MCM-41分子篩的氧化活性較低，一般轉(zhuǎn)化率低于10％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含雜原子的MCM-41分子篩及其合成和應(yīng)用。
本發(fā)明的主題在于在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過加入Bi原子或者Bi和少量其它原子，使MCM-41分子篩具有優(yōu)良的氧化催化活性。
本發(fā)明所提供的含Bi原子的MCM-41分子篩具有常規(guī)的MCM-41分子篩的X射線粉末衍射(XRD)譜圖特征，其特征在于該分子篩含有Bi雜原子及任選含有選自B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子中的一種或幾種雜原子。其中優(yōu)選B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子的總和/Bi原子的摩爾比為0～0.2；優(yōu)選SiO2/Bi的摩爾比為10～250，該分子篩是通過直接水熱合成法將所述元素結(jié)合到分子篩中，該分子篩可在以H2O2、有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物或氧氣為氧化劑的有機(jī)物氧化或氨氧化反應(yīng)中做催化劑的用途。
本發(fā)明所提供的含Bi原子的MCM-41分子篩，優(yōu)選的是該分子篩骨架含有Bi雜原子及任選含有選自B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子中的一種或幾種雜原子。這些雜原子在分子篩骨架中的分散程度高，反應(yīng)活性高，具有較高的活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明所提供的含鉍的MCM-41分子篩的制備方法包括，該方法包括將硅源、雜原子源、堿源、模板劑和水，制成合成用的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物水熱晶化；其中所述的雜原子為Bi、B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子；所述反應(yīng)混合物的摩爾組成中，OH-∶雜原子∶SiO2∶模板劑∶H2O為0.1～0.6∶0.004～0.1∶1∶0.05～0.5∶10～200，所述雜原子中，其它所有除Bi以外的原子的總和/Bi原子的摩爾比為0～0.2。
本發(fā)明所提供的含Bi原子的MCM-41分子篩可用做烯烴的環(huán)氧化、醛和醇的氧化、烷烴和環(huán)烷烴、芳烴的氧化、酚類的羥基化等氧化或氨氧化反應(yīng)中的催化劑，氧化劑可以為H2O2、有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物、氧氣等。其中烯烴是含有碳碳雙鍵的開鏈碳?xì)浠衔铮N的環(huán)氧化就是將含有碳碳雙鍵的開鏈碳?xì)浠衔镅趸上鄳?yīng)的環(huán)氧化合物，如苯乙烯環(huán)氧化制得環(huán)氧苯乙烷；烷烴和環(huán)烷烴是都是以碳碳單鍵組成的碳?xì)浠衔?，烷烴是開鏈型的，環(huán)烷烴為結(jié)成環(huán)狀的，烷烴和環(huán)烷烴經(jīng)氧化變成相應(yīng)的醇、醛或酮，如環(huán)己烷氧化生成環(huán)己酮或環(huán)己醇，己烷氧化生成己醇；芳烴是具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?，芳環(huán)的氧化將生成相應(yīng)的酚，芳環(huán)上支鏈的氧化類似烷烴的氧化，生成相應(yīng)的醇、醛或酮；醇是含羥基官能團(tuán)的碳?xì)浠衔?，醇的氧化生成相?yīng)的醛或酮，比如異丙醇氧化生成丙酮；醛是含有羰基官能團(tuán)的碳?xì)浠衔?，醛的氧化生成相?yīng)的酸；酚是羥基與芳環(huán)直接相連的芳烴的羥基衍生物，酚的氧化生成相應(yīng)的多酚，如苯酚氧化生成苯二酚等。所述的“氨氧化反應(yīng)”又稱為“肟化反應(yīng)”，是有酮和氨及雙氧水共同反應(yīng)生成相應(yīng)的肟的反應(yīng)，比如環(huán)己酮與氨和過氧化氫反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。
制備該MCM-41分子篩時所述的硅源為固體硅膠、液體硅溶膠或有機(jī)硅酸酯中的硅；堿源為氫氧化鈉或氨水；模板劑可以是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基氫氧化銨中的一種或多種。
所述的雜原子源為所述雜原子的氧化物、氫氧化物或者所述雜原子的鹽，其中雜原子的鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及其含氧酸根陰離子的鹽。
本發(fā)明的特征是采用直接水熱法將雜原子Bi或者Bi和少量其它雜原子合成到MCM-41分子篩中。
本發(fā)明提供的MCM-41分子篩由于含有Bi原子，可以在以H2O2、有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物或氧氣為氧化劑的有機(jī)物氧化或氨氧化反應(yīng)中做催化劑的用途。
如前所述，本發(fā)明所提供的含Bi原子的MCM-41分子篩具有常規(guī)的MCM-41分子篩的X射線粉末衍射(XRD)特征，其特征在于該分子篩含有Bi雜原子及任選含有選自B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W元素中的一種或幾種雜原子，其中B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子的總和/Bi原子的摩爾比為0～0.2，SiO2/Bi的摩爾比為10～250，該分子篩是通過直接水熱合成法將所述元素結(jié)合到分子篩中，該分子篩可作為氧化反應(yīng)催化劑。
本發(fā)明提供的含Bi原子的MCM-41的制備方法是將硅源(以SiO2表示)、雜原子源(以M表示)、堿源(以O(shè)H-表示)、模板劑(以R表示)和水混合均勻，制成合成用的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物按照常規(guī)方法水熱晶化，其中雜原子為Bi、B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子，所述雜原子中，除Bi外其它所有原子的總和/Bi原子的摩爾比為0～0.2；反應(yīng)混合物的摩爾組成為OH-∶雜原子∶SiO2∶R∶H2O為0.1～0.6∶0.004～0.1∶1∶0.05～0.5∶10～200。優(yōu)選的條件為反應(yīng)混合物的摩爾組成為OH-∶雜原子∶SiO2∶R∶H2O為0.12～0.5∶0.005～0.075∶1∶0.1～0.35∶20～150；所述雜原子中，除Bi外其它所有原子的總和/Bi原子的摩爾比優(yōu)選為0～0.1。
本發(fā)明所提供的含Bi原子的MCM-41分子篩的合成方法中所述的水熱晶化按照現(xiàn)有技術(shù)的條件進(jìn)行，沒有特別限制，一般的條件是在100～180℃和自生壓力下水熱晶化10～200小時。
本發(fā)明所提供的含Bi原子的MCM-41分子篩的合成方法中所采用的硅源、堿源、模板劑等按照現(xiàn)有技術(shù)來確定，本發(fā)明沒有特別的限制，但本發(fā)明優(yōu)選的原料是以固體硅膠、液體硅溶膠或有機(jī)硅酸酯為硅源或部分硅源；堿源為氫氧化鈉或氨水；模板劑可以是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基氫氧化銨中的一種或多種。
本發(fā)明所提供的含Bi原子的MCM-41分子篩的合成方法中所采用模板劑優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的一種或兩種。
本發(fā)明所提供的含Bi原子的MCM-41分子篩的合成方法中所述雜原子源可以是其氧化物、氫氧化物或者所述雜原子的鹽，如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及其含氧酸根陰離子的鹽，所述的含氧酸根陰離子的鹽，如偏釩酸鹽、鎢酸鹽等。


圖1為所得分子篩樣品的X射線衍射圖。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
在下述各實(shí)施例中，所用試劑均為市售的化學(xué)純試劑或工業(yè)一級品。
實(shí)施例1將0.192molCTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、0.9molTEOS(硅酸乙酯)、0.01molBi(NO2)3·5H2O、0.3molNaOH和900ml蒸餾水混合均勻，此時混合液摩爾組成為OH-∶Bi∶SiO2∶R∶H2O為0.33∶0.011∶1∶0.21∶56，將混和液移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜靜置晶化48小時，晶化溫度110℃。晶化后將樣品取出多次洗滌過濾然后烘干，550℃培燒10小時即得Bi-MCM-41分子篩。將其編號為T-1，其XRD晶相圖如圖1所示，2.36°處的衍射峰對應(yīng)100晶面，4.12°處的衍射峰對應(yīng)110晶面，4.62°處的衍射峰對應(yīng)200晶面，6.02°處的衍射峰對應(yīng)210晶面。XRD譜圖在Phillip X’pert-MPD型X射線粉末衍射儀上測定的，采用Cu Ka輻射，功率為40KV×20mA。
實(shí)施例2將0.192molCTACl(十六烷基三甲基氯化銨)、1100ml蒸餾水、0.25molNaOH、0.9molTEOS(硅酸乙酯)、1×10-4mol的AlCl3和0.01molBi(NO2)3·5H2O混合均勻，此時混合液摩爾組成為OH-∶Bi∶Al∶SiO2∶CTACl∶H2O為0.28∶0.011∶0.0001∶1∶0.21∶68，將混和液移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜靜置晶化72小時，晶化溫度120℃。晶化后將樣品取出多次洗滌過濾然后烘干，550℃培燒10小時即得Bi-Al-MCM-41分子篩。將其編號為T-2，其XRD譜圖的測試條件同實(shí)施例1，晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例3將0.17molCTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、445ml蒸餾水、0.24molNaOH、0.8mol硅溶膠(SiO2濃度為1.0mol/L)、2×10-4mol的Ti(SO4)2和0.01molBi(NO2)3·5H2O混合均勻，此時混合液摩爾組成為OH-∶Bi∶Ti∶SiO2∶CTAB∶H2O為0.3∶0.012∶0.00025∶1∶0.21∶84，將混和液移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜靜置晶化36小時，晶化溫度160℃。晶化后將樣品取出多次洗滌過濾然后烘干，550℃培燒10小時即得Bi-Ti-MCM-41分子篩。將其編號為T-3，其XRD譜圖的測試條件同實(shí)施例1，晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例4將0.2molCTACl(十六烷基三甲基氯化銨)、350ml蒸餾水、0.7mol硅溶膠(SiO2濃度為0.8mol/L)、0.1molNaOH、2×10-4mol的Sn(NO3)4和0.02molBi(NO3)3·5H2O混合均勻，混入此時混合液摩爾組成為OH-∶Bi∶Sn∶SiO2∶CTACl∶H2O為0.14∶0.029∶0.0003∶1∶0.29∶93，將混和液移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜靜置晶化24小時，晶化溫度150℃。晶化后將樣品取出多次洗滌過濾然后烘干，550℃培燒10小時即得Bi-Sn-MCM-41分子篩。將其編號為T-4，其XRD譜圖的測試條件同實(shí)施例1，晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例5將0.2molCTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、250ml蒸餾水、0.75mol硅溶膠(SiO2濃度為0.9mol/L)、0.21molNaOH、1×10-4mol的(NH4)6W7O24·6H2O和0.01molBi(NO2)3·5H2O混合均勻，此時混合液摩爾組成為OH-∶Bi∶W∶SiO2∶CTAB∶H2O為0.26∶0.014∶0.001∶1∶0.27∶75，將混和液移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜靜置晶化48小時，晶化溫度110℃。晶化后將樣品取出多次洗滌過濾然后烘干，550℃培燒10小時即得Bi-W-MCM-41分子篩。將其編號為T-5，其XRD譜圖的測試條件同實(shí)施例1，晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
對比例本對比例說明按照S.C.Laha.等人(Microporous and Mesoporous Materials，2002年，第53期，163～177頁)提出的方法合成Ti-MCM-41分子篩的效果。
以0.21mol十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、1.0mol硅溶膠(SiO2濃度為0.5mol/L)、0.4mol四丙基氫氧化銨(TMAOH)、0.02mol鈦酸丁酯(TBOT)、0.1mol磷酸(H3PO4)、320ml蒸餾水混合均勻，混合液摩爾組成為TMAOH∶Ti∶CTAB∶SiO2∶H3PO4∶H2O＝0.4∶0.02∶0.21∶1∶0.1∶125，將該混和液移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜靜置晶化48小時，晶化溫度120℃。晶化后將樣品取出多次洗滌過濾然后烘干，550℃培燒10小時即得Ti-MCM-41分子篩。將其編號為BZ-1。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明本發(fā)明方法和對比例的方法所得雜原子MCM-41分子篩用于苯乙烯氧化的催化氧化反應(yīng)的效果。
上述實(shí)施例所得MCM-41分子篩T-1，T-2，T-3，T-4，T-5和對比例所制備的Ti-MCM-41，按照分子篩∶苯乙烯∶甲醇∶鄰苯二甲酸二甲酯＝0.2∶4∶50∶2的質(zhì)量比放入一個帶攪拌和冷卻水夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中混合均勻，升溫至80℃，然后在攪拌條件下按照甲醇∶過氧化氫＝8∶1的質(zhì)量比加入質(zhì)量濃度為30％的過氧化氫水溶液，在此溫度下反應(yīng)1小時，所得產(chǎn)物在HP6890氣相色譜上測定各產(chǎn)品分布，結(jié)果見表1，表1 Bi-MCM-41分子篩對苯乙烯氧化反應(yīng)的催化活性

A苯甲醛B副產(chǎn)物包括甲醛、聚苯乙烯、極少量的苯基乙二醇和苯甲酸甲酯在表1中苯乙烯的轉(zhuǎn)化率＝反應(yīng)前后苯乙烯減少的摩爾數(shù)/反應(yīng)前苯乙烯的摩爾數(shù)×100％苯甲醛的選擇性＝生成的苯甲醛的摩爾數(shù)/反應(yīng)前后苯乙烯減少的摩爾數(shù)×100％從上述結(jié)果可以看出，與對比催化劑BZ-1相比，本發(fā)明制備的催化劑的苯乙烯轉(zhuǎn)化率均高于10％，選擇性不低于70％，具有較高的氧化活性和選擇性。
權(quán)利要求
1.一種含Bi的MCM-41分子篩，其特征在于該分子篩含有Bi雜原子及任選含有選自B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子中的一種或幾種雜原子。
2.按照權(quán)利要求1的MCM-41分子篩，SiO2/Bi原子的摩爾比為10～250。
3.按照權(quán)利要求1的MCM-41分子篩，其中所述的雜原子中B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子的總和/Bi原子的摩爾比為0～0.2。
4.按照權(quán)利要求1的MCM-41分子篩，其特征在于該分子篩骨架中含有Bi雜原子及任選含有選自B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子中的一種或幾種雜原子。
5.按照權(quán)利要求4的MCM-41分子篩，SiO2/Bi原子的摩爾比為10～250。
6.按照權(quán)利要求4的MCM-41分子篩，其中所述的雜原子中B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子的總和/Bi原子的摩爾比為0～0.2。
7.按照權(quán)利要求1的MCM-41分子篩的制備方法，該分子篩是通過直接水熱合成法將雜原子結(jié)合到分子篩骨架中，該方法包括將硅源、雜原子源、堿源、模板劑和水，制成合成用的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物水熱晶化；其中所述的雜原子為Bi、B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子；所述反應(yīng)混合物的摩爾組成中，OH-∶雜原子∶SiO2∶模板劑∶H2O為0.1～0.6∶0.004～0.1∶1∶0.05～0.5∶10～200，所述雜原子中，其它所有除Bi以外的原子的總和/Bi原子的摩爾比為0～0.2。
8.按照權(quán)利要求7的制備方法，其中所述的硅源為固體硅膠、液體硅溶膠或有機(jī)硅酸酯中的硅；堿源為氫氧化鈉或氨水；模板劑可以是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基氫氧化銨中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求7的制備方法，其中所述的雜原子源為所述雜原子的氧化物、氫氧化物或者所述雜原子的鹽。
10.按照權(quán)利要求7的制備方法，其中所述反應(yīng)混合物的摩爾組成為OH-∶雜原子∶SiO2.模板劑∶H2O為0.12～0.5∶0.005～0.075∶1∶0.1～0.35∶20～150，所述雜原子中，其它所有除Bi以外的原子的總和/Bi原子的摩爾比為0～0.1。
11.按照權(quán)利要求7的制備方法，其中所述水熱晶化是在100～180℃和自生壓力下水熱晶化10～200小時。
12.按照權(quán)利要求8的制備方法，所述的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的一種或兩種。
13.按照權(quán)利要求9的制備方法，所述雜原子的鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及其含氧酸根陰離子的鹽。
14.按照權(quán)利要求1的分子篩在以H2O2、有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物或氧氣為氧化劑的有機(jī)物氧化或氨氧化反應(yīng)中做催化劑的用途。
全文摘要
一種含Bi的MCM－41分子篩，其特征在于該分子篩含有Bi及任選含有選自B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W元素中的一種或幾種雜原子，其中B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子的總和/Bi原子的摩爾比為0～0.2，SiO
文檔編號B01J29/076GK1586720SQ200410069538
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者陳曉暉, 林性貽, 魏可鎂, 鄭起 申請人:福州大學(xué)