超聲波處理脫除鹵水中鈣的方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種超聲波處理脫除鹵水中鈣的方法，包括以下步驟：將鹵水輸送至裝有超聲波脫鈣探頭的管路，超聲的作用方式為連續(xù)式，停留時(shí)間為1?30分鐘；經(jīng)過超聲處理后脫鈣鹵水進(jìn)入管道上的在線微濾膜過濾器，濾除鈣鹽固體，最終得到脫鈣后的鹵水；其中，所述的超聲波脫鈣探頭的管路中，管路內(nèi)徑5?20厘米；超聲波探頭的末端直徑為1?10毫米，超聲處理的參數(shù)設(shè)置為功率密度500?5000W/m3，頻率10?100kHz。本發(fā)明采用超聲處理方法，促進(jìn)主要成垢離子的成核，析出碳酸鈣、硫酸鈣等晶體并過濾除去。脫鈣后的高鹽水可進(jìn)一步返回脫鹽單元提高濃縮率，最終提高產(chǎn)水率。
【專利說明】
超聲波處理脫除鹵水中鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域，具體涉及一種利用超聲技術(shù)脫除鹵水中鈣的方法，屬于國(guó)際專利分類C02F1/100“水、廢水、污水的處理”技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，人口劇增，資源消耗巨大，淡水資源短缺已經(jīng)成為制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素。海水中的水資源約占全球水儲(chǔ)量的96.5%，海水脫鹽已成為解決水資源危機(jī)的戰(zhàn)略途徑，其有效性和可靠性已經(jīng)得到越來越廣泛的認(rèn)同。
[0003]目前，海水脫鹽的主要技術(shù)為蒸餾法和膜法，但總的產(chǎn)水率僅在50%左右。由于海水中存在大量難溶鹽離子如Ca2+，Mg2+，C032—，S042—等，其中海水中的鈣離子濃度為0.40kg/m3，若進(jìn)一步提升產(chǎn)水率則容易出現(xiàn)難溶鹽的結(jié)垢問題，并進(jìn)一步引起設(shè)備腐蝕、降低傳熱效率、堵塞膜孔、增加能耗和提高處理成本等問題，所以這成為海水脫鹽過程中提高產(chǎn)水率、降低成本的一大障礙。
[0004]目前脫鈣使用的方法大多為加藥劑、反洗甚至更換脫鹽設(shè)備，而海水處理量達(dá)幾十萬(wàn)噸/天，所需的化學(xué)處理劑或吸附劑的用量巨大，成本高。例如:海水單脫鈣軟化的處理方法(CN1778718)，通過添加難溶鈣鹽晶種和對(duì)應(yīng)的鈉鹽，使難溶性鈣鹽結(jié)晶沉淀而除去；一種海水脫硬預(yù)處理淡化的方法(CN102001763)，單純采用碳酸鈉作為沉淀劑除鈣;海水除鈣濃縮利用的方法(CN101381147)，采用蜂窩狀無(wú)機(jī)材料吸附劑脫鈣。
[0005]而“一種利用射流技術(shù)的海水脫鹽處理系統(tǒng)(CN1843945)”，由聲能處理裝置，過濾裝置，脫鹽裝置三部分組成。粗濾、精濾后的海水在超聲后被處理為小分子團(tuán)海水，得到淡水。此方法雖涉及到聲能技術(shù)，但其需采用特定結(jié)構(gòu)的聲能裝置，目的在于使海水被處理為小分子水團(tuán)，易于人體吸收。本專利與之有明顯不同，采用探頭式的超聲裝置，目的在于脫除水中的鈣離子，且在超聲處理后有過濾除晶裝置，以降低海水中鈣離子濃度，減輕結(jié)垢問題。
[0006]為了及時(shí)清理海水淡化中結(jié)垢的膜裝置，維持膜濾芯的通量，“利用超聲波去除海水脫鹽過濾膜上污垢的工藝(CN1511624)”提出超聲波清除垢層的方法。超聲波技術(shù)是指利用頻率比人耳所能聽到的頻率范圍更高(即>18kHz)的聲波作為對(duì)象的聲化學(xué)處理方法。在微濾單元，通過放置超聲波探頭在金屬微濾膜管外側(cè)，產(chǎn)生高頻振動(dòng)，使膜管內(nèi)側(cè)的膠體及其他固體垢層松動(dòng)脫落，從而清除膜表面的污垢，維持微濾膜的通量，使膜過濾的持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)了3-4倍。此方法采用超聲波技術(shù)用在微濾(0.1um-1Oum)膜過程，主要是針對(duì)產(chǎn)生了膠體等大顆粒結(jié)垢現(xiàn)象的膜表面進(jìn)行后處理，運(yùn)用超聲的振動(dòng)作用使已經(jīng)產(chǎn)生的膠體垢層從微濾膜表面脫落。
[0007]目前的除鈣方法，主要采用化學(xué)藥劑法或吸附法，但在應(yīng)用于大規(guī)模水處理時(shí)，化學(xué)藥劑或吸附材料的消耗量太大，容易產(chǎn)生環(huán)境問題。而采用超聲除垢的文獻(xiàn)，也只是應(yīng)用在微濾膜的表面對(duì)已形成的膠體等顆粒垢的后處理，除垢操作增加了總的操作時(shí)間和成本，并且在膜的表面進(jìn)行超聲操作還會(huì)對(duì)膜本身的結(jié)構(gòu)帶來點(diǎn)蝕等損害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的，在于克服目前濃度較高的鹵水在脫鹽過程中，脫鹽所用的膜或者蒸發(fā)設(shè)備的表面容易結(jié)垢的實(shí)際問題，降低后續(xù)除垢的操作時(shí)間和成本，提出了一種利用超聲波除去鹵水體系中鈣離子的方法。該方法通過用超聲波技術(shù)對(duì)鹵水(即濃海水)體系中的鈣離子進(jìn)行在線或離線的處理，通過調(diào)節(jié)功率、頻率以及時(shí)長(zhǎng)等操作參數(shù)，對(duì)過飽和的溶解態(tài)的離子鈣進(jìn)行干預(yù)，促其與碳酸根等離子結(jié)合，成核，使鈣離子以鈣鹽的形式沉淀析出，然后過濾脫除出體系，從而降低鈣離子在鹵水中的含量。脫鈣后的鹵水可返回進(jìn)入原脫鹽單元與原海水混合或進(jìn)入二級(jí)脫鹽單元繼續(xù)進(jìn)行脫鹽，最終提高總的產(chǎn)水率，并有效防止在脫鹽單元內(nèi)的結(jié)垢問題。過程不使用任何化學(xué)試劑和材料，無(wú)污染。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0010]一種超聲波處理脫除鹵水中鈣的方法，包括以下步驟:
[0011]將鹵水輸送至裝有超聲波脫鈣探頭的管路，超聲的作用方式為連續(xù)式，停留時(shí)間為I?30分鐘；經(jīng)過超聲處理后脫鈣鹵水進(jìn)入管道上的在線微濾膜過濾器，濾除鈣鹽固體，最終得到脫1丐后的齒水；
[0012]其中，所述的超聲波脫鈣探頭的管路中，管路內(nèi)徑5-20厘米;超聲波探頭的末端直徑為1-10毫米，超聲處理的參數(shù)設(shè)置為功率密度500-5000W/m3，頻率1-1OOkHz。
[0013]所述的鹵水的pH= 5.0?9.0，離子組成包括含 Na+50_600g/L，Mg2+5_60g/L，Ca2+1-20g/L，K+l-20g/L，Sr+O-0.4g/L。
[0014]所述的超聲管路出口脫鈣鹵水的組成含他+50-50(^/1，1%2+5-6(^/1，0&2+0.5-108/L,K+l-20g/L, Sr+O-0.5g/L ο
[0015]所述的在線微濾膜過濾器中使用的為醋酸纖維素膜，孔徑0.01-1.0微米。
[0016]所述的裝有超聲波脫鈣探頭的管路中，相鄰超聲波探頭之間的間距為5-60厘米。
[0017]所述的鹵水優(yōu)選為將天然海水在經(jīng)過超濾和反滲透膜脫鹽后得到的產(chǎn)物。
[0018]所述的天然海水的組成包括Na+S-lSg/L.MghUg/UCahOJ-0.eg/L.K+OJ-OAg/L’Sr+O-0.0Sg/L。
[0019]所述的超聲波處理脫除鹵水中鈣的方法，還包括二次脫鹽步驟，即脫鈣后的鹵水進(jìn)入二級(jí)反滲透或回流至一級(jí)反滲透單元。
[0020]本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為:
[0021 ] 天然海水中的鈣離子濃度約為400mg/L，鎂離子為1272mg/L，硫酸根離子2560mg/L，為過飽和狀態(tài)。以現(xiàn)有的脫鹽技術(shù)水平，在一級(jí)脫鹽后，海水濃度增倍，增加了難溶鹽的過飽和度，若進(jìn)一步提高產(chǎn)水率，則易致使難溶鹽在過濾膜或者蒸發(fā)界面的誘導(dǎo)下析出結(jié)垢。為了避免在脫鹽過程中析出，本發(fā)明采用超聲波對(duì)一級(jí)脫鹽后的鹵水進(jìn)行處理，促進(jìn)主要成垢離子的成核，析出為碳酸鈣、硫酸鈣等晶體及其固溶體，并過濾除去。脫鈣后的鹵水可再進(jìn)一步脫鹽，以提尚總體廣水率。
[0022]本發(fā)明的有益效果為:
[0023]本發(fā)明利用超聲脫除濃海水(鹵水)中鈣的方法具有如下特點(diǎn):
[0024]1.在超聲的作用下，高于平衡濃度的鈣離子被誘發(fā)成核析出，并被過濾出體系，降低了鈣離子的過飽和濃度及結(jié)晶成垢趨勢(shì)，有效阻止繼續(xù)脫鹽時(shí)鈣垢的形成，使脫鹽單元的設(shè)備使用期限延長(zhǎng)，節(jié)省成本，節(jié)約工時(shí)。
[0025]2.運(yùn)用在線操作處理，不需增加任何單元，而且省去了反洗、除垢等操作，進(jìn)一步提高了工時(shí)效率。
[0026]3.避免了反應(yīng)劑、酸化劑、阻垢劑、吸附劑等化學(xué)品的使用，有利于保護(hù)環(huán)境，且適應(yīng)大規(guī)模應(yīng)用。
[0027]4.脫I丐后的齒水可進(jìn)彳丁一■次脫鹽，進(jìn)一步提尚脫鹽廣水率。
【具體實(shí)施方式】
[0028]實(shí)施例1:
[0029]將天然海水(含Na+Il.93g/L,Mg2+I.22g/L,Ca2+0.39g/L，K+0.38g/L,Sr+0.01g/L)在經(jīng)過分子量為5萬(wàn)的聚醚超濾膜處理后，進(jìn)入反滲透卷式聚酰胺膜，在5Mpa下進(jìn)行脫鹽，得到鹵水的pH = 6.9(含Na+59.7g/L,Mg2+6.lg/L，Ca2+1.95g/L,K+1.9g/L，Sr+0.04g/L)；然后，流量為1.5m3/h的鹵水(濃海水)被輸送至裝有超聲波探頭的管路，管路內(nèi)徑20厘米，每?jī)蓚€(gè)探頭之間的間隔為40厘米，沿管線前后順序放置，共60個(gè)(保持鹵水在超聲下的停留時(shí)間為30分鐘)。所用超聲波探頭的末端直徑為6毫米，超聲處理的參數(shù)設(shè)置為平均功率密度2000ff/m3，頻率50kHz，超聲的作用方式為連續(xù)式。得到出口鹵水含Na+59.7g/L，Mg2+6.lg/L,Ca2+1.0g/L，K+1.9g/L，Sr+0.04g/L。(經(jīng)過超聲后，鹵水中產(chǎn)生鈣離子沉淀，即析出鈣鹽固體，具體為碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣鎂固溶體、硫酸鈣鎂及以上固體與其他鹽類的復(fù)合體。)然后，進(jìn)入管道上的在線微濾膜過濾器(醋酸纖維素膜，孔徑0.2微米)過濾，可濾除鹵水中50%當(dāng)量的鈣。脫鈣后的鹵水回流到反滲透單元?？傮w上，在同樣天然海水進(jìn)口流量下，兩級(jí)脫鹽的淡水總回收率可從不脫鈣的一級(jí)脫鹽過程的50%提高至75%。
[0030]實(shí)施例2:
[0031 ]將天然海水(含Na+Il.93g/L,Mg2+I.22g/L,Ca2+0.39g/L，K+0.38g/L,Sr+0.01g/L)在經(jīng)過超濾后，在經(jīng)過分子量5萬(wàn)的聚醚超濾膜處理后，進(jìn)入一級(jí)反滲透卷式聚酰胺膜在7Mpa下進(jìn)行脫鹽，得到鹵水的pH= 7.1 (含Na+71.6g/L，Mg2+7.3g/L，Ca2+2.33g/L，K+2.3g/L，Sr+0.05g/L);然后，流量為1.5m3/h的濃海水(鹵水)進(jìn)入被輸送至裝有超聲波脫鈣探頭的管路，管路內(nèi)徑10厘米，每?jī)蓚€(gè)探頭之間的間隔為20厘米，沿管線前后順序放置，共80個(gè)(保持鹵水在超聲下的停留時(shí)間為5分鐘)。所用超聲波探頭的末端直徑為10毫米，超聲處理的參數(shù)設(shè)置為平均功率密度1500W/m3，頻率20kHz，，超聲的作用方式為連續(xù)式。得到出口鹵水含Na+71.6g/L，Mg2+7.3g/L, Ca2+0.93g/L，K+2.3g/L, Sr+0.05g/L。然后，采用醋酸纖維素微濾膜(0.2um孔徑)過濾，可濾除鹵水中40%當(dāng)量的鈣。脫鈣后的鹵水回流到反滲透單元。總體上，在相同的天然海水進(jìn)口流量下，兩級(jí)脫鹽的淡水總回收率可從不脫鈣的一級(jí)脫鹽過程的50%提尚至70%。
[0032]本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超聲波處理脫除鹵水中鈣的方法，其特征為包括以下步驟: 將鹵水輸送至裝有超聲波脫鈣探頭的管路，超聲的作用方式為連續(xù)式，停留時(shí)間為1-30分鐘;經(jīng)過超聲處理后脫鈣鹵水進(jìn)入管道上的在線微濾膜過濾器，濾除鈣鹽固體，最終得到脫鈣后的鹵水； 其中，所述的超聲波脫鈣探頭的管路中，管路內(nèi)徑5-20厘米;超聲波探頭的末端直徑為1-10毫米，超聲處理的參數(shù)設(shè)置為功率密度500-5000W/m3，頻率1-1OOkHz; 所述的鹵水的 PH = 5.0 ?9.0，離子組成包括含 Na+50-600g/L，Mg2+5-60g/L，Ca2+l-20g/L，K+l-20g/L，Sr+O-0.4g/L。2.如權(quán)利要求1所述的超聲波處理脫除鹵水中鈣的方法，其特征為所述的在線微濾膜過濾器中使用的為醋酸纖維素微孔膜，孔徑0.01-1.0微米。3.如權(quán)利要求1所述的超聲波處理脫除鹵水中鈣的方法，其特征為所述的鹵水優(yōu)選為將天然海水在經(jīng)過超濾和反滲透膜脫鹽后得到的產(chǎn)物。4.如權(quán)利要求1所述的超聲波處理脫除鹵水中鈣的方法，其特征為所述的超聲波處理脫除鹵水中鈣的方法，還包括回流脫鹽步驟，即脫鈣后的鹵水返回原反滲透脫鹽單元。5.如權(quán)利要求1所述的超聲波處理脫除鹵水中鈣的方法，其特征為所述的超聲管路出口脫鈣鹵水的組成含 Na+50-600g/L，Mg2+5-60g/L，Ca2+0.5-10g/L，K+l-20g/L，Sr+O-0.4g/L。6.如權(quán)利要求1所述的超聲波處理脫除鹵水中鈣的方法，其特征為所述的裝有超聲波脫鈣探頭的管路中，相鄰超聲波探頭之間的間距為5-60厘米。
【文檔編號(hào)】C02F1/44GK105948167SQ201610494913
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】蘇敏, 陳建新, 李銀輝, 盧愛黨, 韓建
【申請(qǐng)人】河北工業(yè)大學(xué)