本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展給人類和社會(huì)帶來(lái)了諸多方便和利益，但也產(chǎn)生大量含有難降解有機(jī)污染物的廢水。這些有機(jī)污染物以多種方式進(jìn)入水中，增加環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)對(duì)現(xiàn)有水處理技術(shù)帶來(lái)挑戰(zhàn)。水體中污染物的處理方法包括吸附分離和氧化轉(zhuǎn)化等。其中，電催化技術(shù)具有降解速率快、適用范圍廣、操作簡(jiǎn)便、易于其他技術(shù)相結(jié)合、減少二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因而在節(jié)藥能源、控制污染以及獲得清潔水上具有較好前景。電催化主要是通過(guò)在電極附近發(fā)生直接或間接氧化反應(yīng)來(lái)降解水中污染物，一般間接氧化起主導(dǎo)作用。導(dǎo)電碳基底與金屬氧化物的復(fù)合，可以加速電子轉(zhuǎn)移，減少金屬浸出。

2、近年來(lái)，研究者開發(fā)了以碳納米管、石墨烯和生物炭等作為碳基底的電催化材料，此外，共價(jià)有機(jī)框架和金屬有機(jī)骨架(mofs)等復(fù)合結(jié)構(gòu)也被廣泛研究。cui等(acscatal.2022,12,13334–13348)在氧基氯化鐵表面沉積了一層石墨烯，電催化活性顯著增強(qiáng)。但這種處理方法存在一定弊端，即在化學(xué)惰性和疏水的碳基底上，難以直接將金屬氧化物均勻分散，必要的預(yù)處理過(guò)程會(huì)降低載體的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性，犧牲了部分長(zhǎng)期穩(wěn)定性。采用靜電紡絲技術(shù)可以將金屬前驅(qū)體分散到含有碳源的紡絲液中，原位摻雜的策略有望實(shí)現(xiàn)在不破壞載體的情況下實(shí)現(xiàn)碳與金屬氧化物的復(fù)合。中國(guó)發(fā)明專利cn116835720a公開了一種納米零價(jià)鐵基纖維電極、其制備方法及應(yīng)用，但由于其紡絲液含有預(yù)制備的mofs和增強(qiáng)導(dǎo)電性的碳黑顆粒，金屬活性物種并非原位生長(zhǎng)復(fù)合，存在纖維直徑增加、活性位點(diǎn)和表面積減少、mofs聚集等問(wèn)題，進(jìn)而降低電催化材料活性。電催化降解效果、能耗、成本等都與電催化材料相關(guān)，但已有研究中的電催化材料面臨界面電荷轉(zhuǎn)移電阻高、活性組分團(tuán)聚掩蔽、制備方法繁瑣、活性組分的流失等諸多難題，阻礙其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用?？梢?jiàn)，電催化材料活性和穩(wěn)定性綜合提升，仍面臨關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是提供一種活性位點(diǎn)多、循環(huán)穩(wěn)定性好、金屬浸出量低、能高效電催化降解水中有機(jī)污染物的碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料；本發(fā)明的另一目的是提供該電催化材料的制備方法及應(yīng)用。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明所述碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料包括碳纖維和雙金屬納米顆粒，所述碳纖維錨定的雙金屬納米顆粒均勻分散，所述雙金屬納米顆粒為粒徑小于10nm的鐵氧化物和錳氧化物的混合物。

3、優(yōu)選的，所述碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料中鐵元素和錳元素含量均為2％～3％。

4、優(yōu)選的，所述鐵氧化物為fe3o4、fe2o3中的至少一種；錳氧化物為mno。

5、本發(fā)明所述碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料的制備方法，包括以下步驟：

6、(1)將鐵源、錳源溶解于有機(jī)溶劑中，加入有機(jī)高聚物攪拌均勻得到前驅(qū)體溶液；

7、(2)用前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲，有機(jī)高聚物被電場(chǎng)牽引呈射流狀并固化，金屬被原位錨定于纖維原絲中；

8、(3)對(duì)纖維原絲依次進(jìn)行預(yù)氧化和碳化處理，得到碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料。

9、優(yōu)選的，步驟(1)中，鐵源和錳源的質(zhì)量比為2：1～1：2；鐵源和錳源總投加量為有機(jī)溶劑的4wt％～10wt％；有機(jī)高聚物投加量為有機(jī)溶劑的10wt％～15wt％。

10、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述鐵源選自乙酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、乙酰丙酮鐵中的至少一種；所述錳源選自乙酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酰丙酮錳中的至少一種。

11、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述有機(jī)高聚物選自聚丙烯腈(pan)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯亞胺(pei)中的至少一種。

12、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑選自n-n二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇、氯仿中的至少一種。

13、優(yōu)選的，步驟(2)中，靜電紡絲參數(shù)設(shè)置為：電壓16～22kv，紡絲液流速0.8～1.5ml/min；紡絲針尖到滾筒的距離為12～18cm，滾筒轉(zhuǎn)速為600～1200rpm；溫度為室溫，濕度為25～35％。

14、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述的預(yù)氧化為在空氣或氧氣氣氛下，以1～5℃/min升溫至200～300℃，在200～300℃的保溫時(shí)間為1～2h；所述的碳化為在氬氣或氮?dú)鈿夥障?，?～10℃/min升溫至700～1000℃，在700～1000℃的保溫時(shí)間為1～2h。

15、本發(fā)明所述的碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料在處理水中有機(jī)污染物中的應(yīng)用。

16、優(yōu)選的，所述碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料用作陰極，通過(guò)活化o2形成活性氧物種高效降解水中有機(jī)污染物。

17、技術(shù)原理：本發(fā)明通過(guò)原位摻雜策略，結(jié)合雙金屬協(xié)同效應(yīng)制成一種碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料，在處理廢水中有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能。具體而言：(1)金屬鹽直接分散穩(wěn)定于粘稠的高聚物溶液中，由泵控制從針頭擠出，電場(chǎng)一方面起牽伸作用，使其呈射流狀，另一方面促進(jìn)溶劑揮發(fā)，使其固化為長(zhǎng)纖維。該纖維基底錨定著金屬物種，在后續(xù)熱處理金屬納米顆粒受限生長(zhǎng)。(2)雙金屬貢獻(xiàn)了主要活性位點(diǎn)來(lái)源，一方面錳的摻雜提高了對(duì)氧氣的吸附能力，另一方面鐵的摻雜提升了對(duì)氧氣的活化能力，而且鐵與錳的原子半徑相似，二者的結(jié)合具有較高驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)電子快速轉(zhuǎn)移的同時(shí)有利于形成更加穩(wěn)定的納米顆粒，從而實(shí)現(xiàn)雙金屬協(xié)同作用。

18、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：

19、(1)鐵錳雙金屬氧化物以小尺寸均勻分散在碳基底中并與其緊密結(jié)合，增加了活性位點(diǎn)，降低了界面轉(zhuǎn)移電阻，加快了電子傳輸。

20、(2)在熱處理過(guò)程中高聚物熱解產(chǎn)生還原性氣體，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的材料，進(jìn)一步增大了比表面積，可大幅提升污染物與ros的反應(yīng)空間，有利于實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物高效降解。

21、(3)鐵錳雙金屬氧化物被錨定在碳纖維中，循環(huán)穩(wěn)定性提高，金屬浸出量均大幅減少。

22、(4)碳纖維包覆的鐵錳雙金屬氧化物具有協(xié)同作用，不僅改善了有機(jī)污染物的降解效果，而且增強(qiáng)了抗干擾能力，受實(shí)際廢水的ph以及多種無(wú)機(jī)鹽等復(fù)雜組分的影響小，環(huán)境適應(yīng)性顯著增強(qiáng)。

技術(shù)特征：

1.一種碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料，其特征在于，包括碳纖維和雙金屬納米顆粒，所述碳纖維錨定的雙金屬納米顆粒均勻分散，所述雙金屬納米顆粒為粒徑小于10nm的鐵氧化物和錳氧化物的混合物。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料，其特征在于，所述鐵氧化物為fe3o4、fe2o3中的至少一種；錳氧化物為mno。

3.一種權(quán)利要求1所述碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，鐵源和錳源的質(zhì)量比為2：1～1：2；鐵源和錳源總投加量為有機(jī)溶劑的4wt％～10wt％；有機(jī)高聚物投加量為有機(jī)溶劑的10wt％～15wt％。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鐵源選自乙酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、乙酰丙酮鐵中的至少一種；所述錳源選自乙酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酰丙酮錳中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述有機(jī)高聚物選自聚丙烯腈(pan)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯亞胺(pei)中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，靜電紡絲參數(shù)設(shè)置為：電壓16～22kv，紡絲液流速0.8～1.5ml/min；紡絲針尖到滾筒的距離為12～18cm，滾筒轉(zhuǎn)速為600～1200rpm；溫度為室溫，濕度為25～35％。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的預(yù)氧化為在空氣或氧氣氣氛下，以1～5℃/min升溫至200～300℃，在200～300℃的保溫時(shí)間為1～2h；所述的碳化為在氬氣或氮?dú)鈿夥障?，?～10℃/min升溫至700～1000℃，在700～1000℃的保溫時(shí)間為1～2h。

9.一種權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)所述的碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料或權(quán)利要求3～8任一制備方法制得的碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料在處理水中有機(jī)污染物中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料的應(yīng)用，其特征在于，所述碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料用作陰極，通過(guò)活化o2形成活性氧物種高效降解水中有機(jī)污染物。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料及其制備方法與應(yīng)用。所述雙金屬納米顆粒在纖維基底中均勻分散，其制備步驟包括：將鐵源、錳源溶解于有機(jī)溶劑中，加入有機(jī)高聚物攪拌均勻得到前驅(qū)體溶液；用前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲，有機(jī)高聚物被電場(chǎng)牽引呈射流狀并固化，金屬被原位錨定于纖維原絲中；對(duì)纖維原絲依次進(jìn)行預(yù)氧化和碳化處理，得到碳纖維錨定雙金屬納米顆粒的電催化材料。本發(fā)明所述電催化材料具有活性位點(diǎn)多、循環(huán)穩(wěn)定性好和金屬浸出量低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所述電催化材料可實(shí)現(xiàn)水中有機(jī)污染物的高效電催化降解，具有抗干擾能力強(qiáng)、適用范圍廣等優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)研發(fā)人員：劉福強(qiáng),馮堯,產(chǎn)慧芳,李愛(ài)民
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9