一種外源化學品污染禽糞的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種外源化學品污染禽糞的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)混合處理物料：將含水率在50％至60％之間的外源化學品污染的禽糞與處理藥劑，按照質(zhì)量比例10:1至5:1均勻混合，獲得混合物料；所述處理藥劑為鐵和/或含鐵化合物；(2)將步驟(1)中獲得的混合物料與微波敏化材料堆疊，所述混合物料每5至8cm間隔一層微波敏化材料，進行微波處理，獲得凈化的禽糞；微波功率在1kW至2kW之間，微波時間15至20分鐘。本發(fā)明提供的處理方法安全環(huán)保，快速穩(wěn)定，工藝流程簡單，自動化程度高，成本較低。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于養(yǎng)殖廢物處理領(lǐng)域，更具體地，涉及一種外源化學品污染禽糞的處理 方法。 一種外源化學品污染禽糞的處理方法

【背景技術(shù)】
[0002] 自20世紀80年代以來，畜禽養(yǎng)殖業(yè)，特別是集約化、工廠化、規(guī)?；B(yǎng)殖迅速發(fā) 展。隨著集約化，工廠化養(yǎng)殖場的大批涌現(xiàn)，產(chǎn)生了大量的畜禽糞便堆積。據(jù)我國2003年的 統(tǒng)計數(shù)據(jù)，我國規(guī)?；B(yǎng)殖場畜禽糞便產(chǎn)生量達1713億噸，是工業(yè)固體廢物的217倍。為 了促進動物的生長，提高畜禽生產(chǎn)效率，大量的飼用抗生素和有機胂類被作為飼料添加劑 被廣泛使用。四環(huán)素類抗生素也是我國使用最多的飼用抗生素，資料顯示，我國在2003年 的土霉素單產(chǎn)量達到了 l〇〇〇〇t，占世界土霉素生產(chǎn)總量的65%，2008年四環(huán)素類抗生素藥 物僅出口量就達1. 34X 107kg。自20世紀80年代我國開始研究有機胂化合物，1993年將 其作為藥物性添加劑使用，目前，國內(nèi)生產(chǎn)使用的有機胂產(chǎn)品主要為對氨基苯砷酸及其鈉 鹽（阿散酸）和3-硝基-4-羥基苯砷酸（洛克沙胂）。飼養(yǎng)一只肉雞平均消耗洛克沙砷約 為150mg，我國每年出欄約80億只肉雞，肉雞飼養(yǎng)業(yè)每年排放到環(huán)境中的洛克沙砷及其代 謝物約為l〇〇〇t，加上養(yǎng)豬業(yè)，排放量更高。畜禽并不能完全吸收飼料成分，特別是禽類，由 于沒有牙齒咀嚼且消化道短，食物在腸內(nèi)停留時間短，對飼料的消化吸收率低，約有60%? 90%營養(yǎng)成分未被吸收而隨糞便排出體外。殘留在畜禽糞便中抗生素原形會造成耐藥基因 的產(chǎn)生，進而對人類染病的醫(yī)治和微生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在威脅。砷屬于甲類致癌性化學物質(zhì)， 糞便中殘留的砷70%?90%為水溶性的，一旦進入土壤、滲入到地下水中，極難治理和恢 復，從而造成持久性的污染，并帶來長期的致癌風險。因此，全面控制養(yǎng)禽場的糞便中飼用 抗生素和有機胂類的污染刻不容緩。
[0003] 禽糞中的外源化學品是指養(yǎng)殖過程中為防治動物疾病、促進動物生長等而人為添 加的化學品，抗生素和有機胂添加劑是養(yǎng)殖業(yè)最主要的兩大類外源性化學品。由于禽糞中 各種外源性污染物性質(zhì)各不相同，降解處理方式也不盡相同?，F(xiàn)有的對畜禽糞便處理方法 的研究對象一般是一種或者一類外源性污染物，并未見同時處理糞便中兩類外源性污染物 的研究報道。
[0004] 目前我國在畜禽糞便殘留的抗生素類物質(zhì)的研究多是停留在檢測分析上，研究其 降解和去除的報道并不多，技術(shù)上主要是生物降解堆肥。而抗生素本身就對細菌和其他微 生物起抑制和殺滅作用，也必然抑制堆肥過程中厭氧微生物和好氧微生物的繁殖和生長， 因此傳統(tǒng)的生物處理盡管可以通過生物降解去除部分抗生素，但作用有限。
[0005] 目前，糞便中有機胂殘留降解的研究主要是通過生物降解、光降解以及熱降解來 達到降解有機胂本體的目的，對其降解產(chǎn)物的危害研究和處理技術(shù)并未見報道。但是降解 有機胂本身并不降低糞便中的總砷含量，砷以砷酸鹽以及其他形態(tài)存在于有機胂的降解產(chǎn) 物中，這些無機砷具有比有機胂大得多的環(huán)境生態(tài)毒性和很強的水溶性和流動性，隨食物 鏈傳遞到人類，對人體產(chǎn)生潛在的嚴重危害。
[0006] 目前需要一種安全環(huán)保，快速穩(wěn)定，工藝流程簡單，自動化程度高，成本較低的綜 合處理方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種外源化學品污染禽糞的 處理方法，其目的在于通過微波處理技術(shù)與重金屬穩(wěn)定化技術(shù)聯(lián)合，從而同時高效地處理 含抗生素和有機胂禽糞，由此解決目前的處理方法不能綜合解決抗生素和有機胂等外源污 染物，同時處理效果不佳的技術(shù)問題。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種外源化學品污染禽糞的處 理方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0009] (1)混合處理物料：將含水率在50%至60%之間的外源化學品污染的禽糞與處理 藥劑，按照質(zhì)量比例10:1至5:1均勻混合，獲得混合物料；所述處理藥劑為鐵和/或含鐵化 合物；
[0010] (2)將步驟（1)中獲得的混合物料與微波敏化材料堆疊，所述混合物料每5至8cm 間隔一層微波敏化材料，進行微波處理，獲得凈化的禽糞；微波功率在lkw至2kW之間，微波 時間15至20分鐘。
[0011] 優(yōu)選地，所述處理方法，其步驟（1)所述含鐵化合物為硫酸亞鐵及其水合物、 FeCl2、FeCl3、Fe (N03) 3、Fe304 和 / 或 Fe203。
[0012] 優(yōu)選地，所述處理方法，其步驟（2)所述的微波敏化材料為碳化硅、石墨或含碳化 硅和石墨的復合材料。
[0013] 優(yōu)選地，所述處理方法，其所述禽糞為雞糞、鴨糞、鵝糞和/或鴿糞。
[0014] 總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有 益效果：
[0015] (1)采用鐵或者含鐵化合物作為處理藥劑，均具有較大的介電損耗因子，也就有較 強的吸波能力，在微波條件下，F(xiàn)eS0 4 · 7H20、FeCl2、FeCl3、Fe (N03) 3等分解產(chǎn)生的三氧化二 鐵和脫水產(chǎn)物也均有較強的微波敏化作用，因此這些鐵系化合物的加入便增強了微波對抗 生素的分解和有機胂的降解作用。
[0016] ⑵本發(fā)明加入的處理藥劑可有效固砷，鐵離子屬于弱電離子，遇到禽糞中的水 分，便發(fā)生水解使禽糞體系變?yōu)槿跛嵝詶l件（PH5-6)下，在攪拌的過程中與砷酸根生成穩(wěn) 定的砷酸鐵沉淀。堿性太大會使鐵和含鐵化合物生成氫氧化鐵，難以和砷酸根結(jié)合而生成 沉淀；而酸度過大容易使砷酸根離子生成砷酸氫根離子等形態(tài)，增大砷酸鐵的溶解度。因此 本發(fā)明處理藥劑的加入量對砷的穩(wěn)定效果有重要影響。
[0017] (3)有效地利用了微波輻射的高效熱效應、非熱效應以及鐵與含鐵化合物良好的 固砷效果和鐵系物質(zhì)的強微波敏化作用，利用微波技術(shù)，相比于堆肥和其他技術(shù)例如焚燒 無污染產(chǎn)生，具有安全、便捷、環(huán)保的優(yōu)點。
[0018] (4)能夠同時去除禽糞中抗生素和有機胂，并同時完成對無機砷的穩(wěn)定化、固定化 處理。本發(fā)明的方法對抗生素的去除率可達85-99 %，砷的浸出濃度下降90-99 %。
[0019] (5)本發(fā)明提供的外源化學品污染禽糞的處理方法，整個工藝流程簡單，易于實 現(xiàn)，而且自動化程度高，便于工業(yè)化應用。

【具體實施方式】
[0020] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明 進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之 間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0021] 微波輻射可以加快化學反應速率和降低反應活化能，加快化學反應速率，而且電 磁場對分子間行為的直接作用還可以引起電效應、磁效應及化學效應等非熱效應，有效促 進抗生素的氧化降解，同時微波對重金屬有明顯的固定作用。FeS0 4 · 7H20、FeCl2、FeCl3、 Fe (N03) 3等，可以顯著增大物料的介電常數(shù)，也就提高了微波的吸收性能，在微波的熱作用 下，分解出氧化鐵紅（Fe 203)和其脫水產(chǎn)物，而三氧化二鐵和其脫水產(chǎn)物都具有增強吸波性 能的能力。在添加微波吸收劑的條件下，微波作用能夠迅速使處理物料達到很高的溫度，從 而快速徹底實現(xiàn)有機物的降解，同時FeS0 4 ·7Η20等鐵系物還是常用的含砷固體廢物的穩(wěn)定 劑。
[0022] 本發(fā)明提供的外源化學品污染禽糞的處理方法，包括以下步驟：
[0023] (1)混合處理物料：將含水率在50%至60%之間的外源化學品污染的禽糞與處 理藥劑，按照質(zhì)量比例10:1至5:1均勻混合，獲得混合物料；所述處理藥劑為鐵和/或含鐵 化合物；所述含鐵化合物為硫酸亞鐵及其水合物、FeCl 2、FeCl3、Fe (N03) 3、Fe304和/或Fe203。
[0024] (2)將步驟（1)中獲得的混合物料與微波敏化材料堆疊，所述混合物料每5至8cm 間隔一層微波敏化材料，進行微波處理，獲得凈化的禽糞；平鋪厚度在5cm至8cm之間，微波 功率在lkW至2kW之間，微波時間15至20分鐘。所述的微波敏化材料為碳化硅、石墨或含 碳化硅和石墨的復合材料。
[0025] 本發(fā)明提供的外源品污染禽糞的處理方法，適用于各種純禽糞或者稻床養(yǎng)殖帶稻 谷的禽糞。所述禽糞包括但不限于雞糞、鴨糞、鵝糞和/或鴿糞。
[0026] 以下為實施例：
[0027] 實施例1
[0028] 一種外源化學品污染純或帶稻谷的雞糞、鴨糞、鵝糞和/或鴿糞的處理方法，包括 以下步驟：
[0029] (1)混合處理物料：將含水率為50%的外源化學品污染的雞糞與處理藥劑，按照 質(zhì)量比例10:1均勻混合，獲得混合物料；所述處理藥劑為FeS0 4 · 7H20。
[0030] (2)將步驟（1)中獲得的混合物料與微波敏化材料堆疊，所述混合物料每5cm間 隔一層微波敏化材料，進行微波處理，獲得凈化的雞糞；微波功率為lkW，微波時間15分鐘。 所述的微波敏化材料為碳化硅。
[0031] 實施例2
[0032] 一種外源化學品污染純或帶稻谷的雞糞、鴨糞、鵝糞和/或鴿糞的處理方法，包括 以下步驟：
[0033] (1)混合處理物料：將含水率為55%的外源化學品污染的鴨糞與處理藥劑，按照 質(zhì)量比例8:1均勻混合，獲得混合物料；所述處理藥劑為FeCl 2。
[0034] (2)將步驟（1)中獲得的混合物料與微波敏化材料堆疊，所述混合物料每6cm間 隔一層微波敏化材料，進行微波處理，獲得凈化的鴨糞；微波功率為1. 5kW，微波時間18分 鐘。所述的微波敏化材料為石墨。
[0035] 實施例3
[0036] -種外源化學品污染純或帶稻谷的雞糞、鴨糞、鵝糞和/或鴿糞的處理方法，包括 以下步驟：
[0037] (1)混合處理物料：將含水率為60%的外源化學品污染的鵝糞與處理藥劑，按照 質(zhì)量比例6:1均勻混合，獲得混合物料；所述處理藥劑為Fe(N0 3)3,。
[0038] (2)將步驟（1)中獲得的混合物料與微波敏化材料堆疊，所述混合物料每7cm間隔 一層微波敏化材料，進行微波處理，獲得凈化的鵝糞；微波功率為1.8kW，微波時間18分鐘。 所述的微波敏化材料為碳化硅-石墨的復合材料。
[0039] 實施例4
[0040] 一種外源化學品污染純或帶稻谷的雞糞、鴨糞、鵝糞和/或鴿糞的處理方法，包括 以下步驟：
[0041] (1)混合處理物料：將含水率為60%的外源化學品污染的鴿糞與處理藥劑，按照 質(zhì)量比例5:1均勻混合，獲得混合物料；所述處理藥劑為Fe 304。
[0042] (2)將步驟（1)中獲得的混合物料與微波敏化材料堆疊，所述混合物料每8cm間 隔一層微波敏化材料，進行微波處理，獲得凈化的鴿糞；微波功率為2kW，微波時間20分鐘。 所述的微波敏化材料為碳化硅-石墨的復合材料。
[0043] 實施例5
[0044] 實施例1至實施例4四環(huán)素和土霉素降解效果測定：
[0045] 將實施例1至4中處理前和處理后的禽糞分別經(jīng)過萃取、固相萃取凈化后用高效 液相色譜（HPLC)測定四環(huán)素、土霉素含量。
[0046] 儀器包括：高效液相色譜儀（Agilentl200，USA)，配置：G1310A單元泵、G1314B紫 外檢測器，Instrument化學工作站，進樣閥帶有20 μ L定量環(huán)。
[0047] HPLC 條件：色譜柱：Agilent Eclipse XDB-C18 (5 μ m，4. 6 X 150mm);流速：0· 8ml/ min ;進樣量20 μ L ;流動相：乙腈-甲醇-0. Olmol/L草酸溶液（18:5:77, V/V);檢測波長： 350nm ;柱溫：室溫。
[0048] 測定實施例1至4處理前和處理后禽糞中的四環(huán)素及土霉素含量，見表1。計算實 施例1至4處理方法的降解率，降解率是處理前禽糞的抗生素濃度與處理后禽糞的抗生素 濃度之差占處理前禽糞的抗生素濃度的百分比。由表1可知，實施例1至4中，四環(huán)素及土 霉素的降解率都達到90%以上，本方法具有良好的抗生素凈化效果。
[0049] 表1實施例1至4處理前和處理后禽糞中的四環(huán)素及土霉素含量
[0050]

【權(quán)利要求】
1. 一種外源化學品污染禽糞的處理方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 混合處理物料：將含水率在50%至60%之間的外源化學品污染的禽糞與處理藥 齊?，按照質(zhì)量比例10:1至5:1均勻混合，獲得混合物料；所述處理藥劑為鐵和/或含鐵化合 物； (2) 將步驟（1)中獲得的混合物料與微波敏化材料堆疊，所述混合物料每5至8cm間隔 一層微波敏化材料，進行微波處理，獲得凈化的禽糞；微波功率在lkW至2kW之間，微波時間 15至20分鐘。
2. 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟（1)所述含鐵化合物為硫酸亞鐵及 其水合物、FeCl2、FeCl 3、Fe (N03) 3、Fe304 和 / 或 Fe203。
3. 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟（2)所述的微波敏化材料為碳化 硅、石墨或含碳化硅和石墨的復合材料。
4. 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述禽糞為雞糞、鴨糞、鵝糞和/或鴿 糞。
【文檔編號】C02F11/00GK104108842SQ201410225368
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年5月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月26日
【發(fā)明者】王琳玲, 陳靜, 陸曉華, 劉文貴, 周海燕 申請人:華中科技大學