一種使用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種使用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法。所述方法以近臨界水作為反應(yīng)媒介，通過調(diào)控溫度、反應(yīng)時(shí)間和添加不同催化劑來分離和回收廢舊電路板，以達(dá)到銅箔、玻璃纖維布和樹脂基體徹底分離，其中回收的銅箔和玻璃纖維布可進(jìn)一步的直接再利用，而樹脂基體則以分解油的形式存在，主要成分為苯酚及苯酚衍生物，可進(jìn)一步提純作為化工原料而應(yīng)用。因此，該工藝對(duì)于廢舊電路板的資源化起到了推進(jìn)作用，是一項(xiàng)環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單和高效的技術(shù)，其應(yīng)用前景非常廣闊。
【專利說明】一種使用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電子廢棄物資源回收領(lǐng)域，涉及一種分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，電子產(chǎn)品不斷的更新?lián)Q代，產(chǎn)生了大量的電子廢棄物。目前，我國(guó)的電子廢棄物回收處理處于非常緊迫的局面，不僅自身每年產(chǎn)生大量的電子垃圾，而且還遭遇國(guó)外電子垃圾的侵入。我國(guó)已成為名副其實(shí)的全球最大的“電子垃圾回收站”，每年要容納全世界70%以上的電子垃圾。某些發(fā)達(dá)國(guó)家為降低廢舊電器的處理成本，出于經(jīng)濟(jì)利益驅(qū)動(dòng)，向我國(guó)廣東、浙江等東南沿海部分地區(qū)大量非法越境轉(zhuǎn)移廢舊電器，并在當(dāng)?shù)匾栽悸浜蟮墓に囀侄螌?duì)電子廢棄物進(jìn)行拆解處理，嚴(yán)重污染周邊環(huán)境，危害人體健康，社會(huì)反應(yīng)十分強(qiáng)烈。
[0003]已有資料表明PCBs中金屬組分約占40%，樹脂和塑料約占30%，玻璃纖維約占30% ;廢棄PCBs中不僅含有大量的具有回收價(jià)值的金屬如Cu，而且還有一定量的貴重金屬如Au、Ag、Pt、Pd等，它們的含量比一般礦石的品位要高得多，是重要的二次資源。目前，廢棄電路板再資源化方法主要有:(1)焚燒法，雖然工藝簡(jiǎn)單，操作方便且金屬回收率高，但廢舊線路板中的高分子有機(jī)物在熔煉過程中因燃燒不充分而產(chǎn)生大量有害氣體，通常難以處理而直接排入空氣中產(chǎn)生嚴(yán)重的大氣污染；(2)機(jī)械物理法，僅通過有關(guān)機(jī)械設(shè)備對(duì)廢舊線路板進(jìn)行粉碎與磨細(xì)，達(dá)到足夠的細(xì)度后再利用搖床等分選設(shè)備分離出其中的金屬成分，該法能耗高，分離不徹底，高分子成分同樣未予回收利用，資源浪費(fèi)嚴(yán)重；(3)化學(xué)處理法，采用酸洗法回收廢棄印刷線路板，往往由于經(jīng)濟(jì)價(jià)值明顯降低，導(dǎo)致貴金屬回收后廢棄物及含銅離子的廢酸被隨意傾倒或掩埋，從而造成嚴(yán)重的二次污染，雖然回收了貴重金屬，卻付出了高昂的環(huán)境成本。同時(shí)，在回收過程中會(huì)產(chǎn)生酸霧及酸泥，若未妥善收集處理，也會(huì)造成嚴(yán)重的二次污染。(4)熱解法，是在缺氧的環(huán)境下將廢棄印刷線路板加熱(通常350-900°C)使其分解。利用熱解法回收廢棄印刷線路板，可以得到可燃油氣及金屬物質(zhì)，且裂解過程中產(chǎn)生的廢渣如玻璃纖維等也可回收利用，因此，從廢棄物減量及再資源化的角度來看，熱解法應(yīng)為一具有競(jìng)爭(zhēng)力的回收處理方法。不過，電路板在熱解過程中會(huì)生成較多的遮蔽性煙霧、單質(zhì)溴和溴化氫氣體等有毒有害物質(zhì)，這些物質(zhì)污染環(huán)境，腐蝕處理設(shè)備，而且降低了所得燃油的品質(zhì)。
[0004]CN102716896A公開了一種水熱處理回收廢棄線路板中銅箔和玻璃纖維的方法，通過對(duì)線路板進(jìn)行水熱處理，使線路板中環(huán)氧樹脂脆化，失去粘接能力，從而使不同組分能夠充分解離回收。
[0005]CN101898197A公開了一種用超臨界流體資源化利用廢棄線路板的方法，通過超臨界甲醇對(duì)廢棄線路板中的資源進(jìn)行回收利用。
[0006]CN102557883A公開了一種廢棄電器含溴塑料在亞臨界流體中轉(zhuǎn)化苯酚的方法，將廢棄含溴塑料與其他助劑在特定的亞臨近流體中處理，通過控制反應(yīng)參數(shù)、萃取、分離、純化工藝，可以得到苯酚和無害化處理的塑料。
[0007]近年來，隨著近臨界流體法處理固體廢棄物的發(fā)展，近臨界水處理回收和分離廢舊電路板已逐漸成為一項(xiàng)環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單和高效的技術(shù)，應(yīng)用前景廣闊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)我國(guó)電子廢棄物資源化利用過程中技術(shù)落后、資源浪費(fèi)和環(huán)境污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供了一種使用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法。該方法以近臨界水作為反應(yīng)媒介，通過調(diào)控溫度、反應(yīng)時(shí)間和添加不同催化劑來分離和回收廢舊電路板，以達(dá)到銅箔、玻璃纖維布和樹脂基體徹底分離，其中回收的銅箔和玻璃纖維布可進(jìn)一步的直接再利用，而樹脂基體則以分解油的形式存在，主要成分為苯酚及苯酚衍生物，可進(jìn)一步提純作為化工原料而應(yīng)用。因此，該工藝對(duì)于廢舊電路板的資源化起到了推進(jìn)作用，是一項(xiàng)環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單和高效的技術(shù)，其應(yīng)用前景非常廣闊。
[0009]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種使用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法，具體包括以下幾個(gè)步
驟:
(I)預(yù)處理:將廢舊電路板的主板和元器件進(jìn)行拆卸分離，并對(duì)拆卸的元器件進(jìn)行歸類后另行處理，緊接著將主板剪成尺寸為(0.5-2) cmX (0.5-2) cm的立方塊。
[0010](2)近臨界水處理:將Ig剪切好的廢舊電路板主板和5_20ml水加入到反應(yīng)釜中，然后加入0.02 g的催化劑，將反應(yīng)釜密閉，接通電源開始加熱，反應(yīng)溫度為280-320°C，待溫度穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間維持90-150min。反應(yīng)釜中的壓力通過和其相連的一個(gè)壓力表監(jiān)控，反應(yīng)過程中釜內(nèi)的壓力保持在4.5-22.1MPa范圍內(nèi)。
[0011]本步驟中，所述的催化劑為鹽酸(HCl)和硫酸(H2SO4)等酸性物質(zhì)或氫氧化鈉(NaOH)和碳酸鈉(Na2CO3)等堿性物質(zhì)。
[0012]本步驟中，所述的廢舊電路板主板和水投料比為1:5 (g/ml) >1:10 (g/ml)、1:15(g/ml)或 I:20 (g/ml)。
[0013](3)樹脂基體分解產(chǎn)物的萃取:近臨界水處理后，關(guān)閉電源，將反應(yīng)釜取出用自來水冷卻至室溫轉(zhuǎn)移出反應(yīng)產(chǎn)品，得到的水相分解液和固相產(chǎn)物，然后用乙酸乙酯萃取水相分解液，得到樹脂基體分解產(chǎn)物。經(jīng)檢測(cè)主要為苯酚及苯酚衍生物，這些酚類產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)一步加工純化，可作為化工原料來使用，其中苯酚的含量隨著溫度和反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。由于含溴阻燃劑在近臨界水處理中分解形成溴化氫(HBr)分散于水中，因此乙酸乙酯萃取的油相產(chǎn)物不含有溴元素。同時(shí)得到的固相產(chǎn)物中纖維織布出現(xiàn)明顯的分層，銅箔容易剝離。
[0014](4)銅箔和玻璃纖維布的回收:將步驟(3)中得到的固相產(chǎn)物(玻璃纖維布和銅箔)，用丙酮浸泡20-30h，然后蒸餾水清洗3-5次，放置于溫度為95-115?的烘箱中烘干2-4h，再經(jīng)過簡(jiǎn)單的篩選分離就能得到銅箔和玻璃纖維布的分離產(chǎn)物，并且回收的玻璃纖維織布表面純凈，可以直接作為增強(qiáng)材料來進(jìn)一步使用，回收的銅箔進(jìn)一步冶煉純化，可以作為導(dǎo)線，銅電極等材料來使用。
[0015]本發(fā)明中近臨界水分離回收廢舊電路板各組分材料的效率與投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和所加催化劑的種類等因素密切有關(guān)，各工藝條件及參數(shù)確定的依據(jù)是通過近臨界水處后，使得廢舊電路板中銅箔、玻璃纖維織布和樹脂基體三組分材料能夠有效的徹底的分離，并且分別得到其分離產(chǎn)物，進(jìn)而為各組分材料后續(xù)再利用提供了便利，所以反應(yīng)過程工藝參數(shù)應(yīng)嚴(yán)格控制，已達(dá)到最佳的分離和回收效果。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有公開專利的不同之處在于:
(I)本法明通過近臨界水處理廢舊電路板后能夠達(dá)到銅箔、玻璃纖維布和樹脂基體三者徹底的分離，實(shí)現(xiàn)了廢舊電路板各組分材料的有效分離，得到的固相產(chǎn)物只需要通過簡(jiǎn)單的人工篩選分離就能得到銅箔和纖維織布的分離產(chǎn)物，相比于CN102716896A中銅箔和纖維的分離，本發(fā)明不需要進(jìn)行破碎和分級(jí)篩選等后續(xù)工藝。
[0017](2)本發(fā)明中樹脂基體能夠完全分解，得到的分解液相產(chǎn)物主要是酚類及其衍生物，進(jìn)一步純化后可作為化工原料來使用，同時(shí)回收的玻璃纖維織布表面純凈，可以直接作為增強(qiáng)材料再利用，而CN102716896A中，樹脂基體沒有完全分解，部分樹脂基體變成炭黑，影響了銅箔和纖維的分離純度，同時(shí)獲得的玻璃纖維呈粉末狀，大大限制了其再次使用的范圍。
[0018](3)本發(fā)明中體系加入了酸性或堿性催化劑，樹脂基體可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)100%的分解，明顯提高了廢舊電路板各組分材料的回收效率，并且降低了分解反應(yīng)中的炭化率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為近臨界水分離回收廢舊電路板各組分材料的流程圖；
圖2為不同反應(yīng)溫度下乙酸乙酯萃取樹脂分解液的GC-MC圖；
圖3為近臨界水處理廢舊電路板后固相產(chǎn)物的數(shù)碼照片圖；
圖4為近臨界水處理廢舊電路板后銅箔分離產(chǎn)物的數(shù)碼照片圖；
圖5為近臨界水處理廢舊電路板后玻璃纖維布分離產(chǎn)物的數(shù)碼照片圖；
圖6為近臨界水處理廢舊電路板后玻璃纖維布的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0021]實(shí)施例1
如圖1所示，一種用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法，主要包括四個(gè)工序:預(yù)處理、近臨界水處理、樹脂基體分解產(chǎn)物的萃取、銅箔和纖維織布的分離，具體步驟如下:
(I)預(yù)處理:將廢舊電路板的主板和元器件進(jìn)行拆卸分離，并對(duì)拆卸的元器件進(jìn)行歸類后另行處理，緊接著將主板剪成尺寸為1.0cmX 1.0cm的立方塊。
[0022](2)近臨界水處理:按照投料比為1:5 (g/ml)將Ig剪切好的廢舊電路板主板和5ml水加入到反應(yīng)釜中，然后加入0.02 g的鹽酸(HCl)作催化劑，將反應(yīng)釜密閉，接通電源開始加熱，反應(yīng)溫度為300°C，待溫度穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間維持120min，釜內(nèi)壓力保持在4.5MPa以上。
[0023](3)樹脂基體分解產(chǎn)物的萃取:近臨界水處理后，關(guān)閉電源，將反應(yīng)釜取出用自來水冷卻至室溫轉(zhuǎn)移出反應(yīng)產(chǎn)品，得到的水相分解液和固相產(chǎn)物，然后用乙酸乙酯萃取水相分解液，經(jīng)檢測(cè)主要為苯酚及苯酚衍生物(如圖2所示)，同時(shí)得到的固相產(chǎn)物中纖維織布出現(xiàn)明顯的分層，銅箔容易剝離(如圖3所示)
(4)銅箔和玻璃纖維布的回收:將步驟(3)中得到的固相產(chǎn)物(玻璃纖維布和銅箔)用丙酮浸泡24h，然后蒸餾水清洗5次，放置于溫度為100°C的烘箱中烘干3h，從而得到銅箔和玻璃纖維布的分離產(chǎn)物(如圖4-6所示)。
[0024]實(shí)施例2
一種使用近臨界水分離回收廢舊電路板各組分材料的方法，主要包含下列步驟:
(I)預(yù)處理:將廢舊電路板的主板和元器件進(jìn)行拆卸分離，并對(duì)拆卸的元器件進(jìn)行歸類后另行處理，緊接著將主板剪成尺寸為2cmX2cm的立方塊。
[0025](2)近臨界水處理:按照投料比為1:15 (g/ml)將Ig剪切好的廢舊電路板主板和15ml水加入到反應(yīng)釜中，然后加入0.02 g的氫氧化鈉(NaOH)，將反應(yīng)釜密閉，接通電源開始加熱，反應(yīng)溫度為320°C，待溫度穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間維持150min。反應(yīng)釜中的壓力通過和其相連的一個(gè)壓力表監(jiān)控，反應(yīng)過程中釜內(nèi)的壓力保持在7.0MPa以上。
[0026](3)樹脂基體分解產(chǎn)物的萃取:近臨界水處理后，關(guān)閉電源，將反應(yīng)釜取出用自來水冷卻至室溫轉(zhuǎn)移出反應(yīng)產(chǎn)品，得到的水相分解液和固相產(chǎn)物，然后用乙酸乙酯萃取水相分解液，經(jīng)檢測(cè)主要為苯酚及苯酚衍生物(如圖2所示)，同時(shí)得到的固相產(chǎn)物中纖維織布出現(xiàn)明顯的分層，銅箔容易剝離(如圖3所示)。
[0027](4)銅箔和玻璃纖維布的回收:將步驟(3)中得到的固相產(chǎn)物(玻璃纖維布和銅箔)，用丙酮浸泡24h，然后蒸餾水清洗5次，放置于溫度為100°C的烘箱中烘干3h，最終得到銅箔和玻璃纖維布的分離產(chǎn)物(如圖4、5和圖6所示)。
[0028]實(shí)施例3
一種使用近臨界水分離回收廢舊電路板各組分材料的方法，主要包含下列步驟:
(I)預(yù)處理:將廢舊電路板的主板和元器件進(jìn)行拆卸分離，并對(duì)拆卸的元器件進(jìn)行歸類后另行處理，緊接著將主板剪成尺寸為0.5cmX0.5cm的立方塊。
[0029](2)近臨界水處理:按照投料比為1:10 (g/ml)將Ig剪切好的廢舊電路板主板和IOml水加入到反應(yīng)釜中，然后加入0.02 g的碳酸鈉(Na2CO3)作催化劑，將反應(yīng)釜密閉，接通電源開始加熱，反應(yīng)溫度為280°C，待溫度穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間維持150min。反應(yīng)釜中的壓力通過和其相連的一個(gè)壓力表監(jiān)控，反應(yīng)過程中釜內(nèi)壓力保持在5.0MPa以上。
[0030](3)樹脂基體分解產(chǎn)物的萃取:近臨界水處理后，關(guān)閉電源，將反應(yīng)釜取出用自來水冷卻至室溫轉(zhuǎn)移出反應(yīng)產(chǎn)品，得到的水相分解液和固相產(chǎn)物，然后用乙酸乙酯萃取水相分解液，經(jīng)檢測(cè)主要為苯酚及苯酚衍生物(如圖2所示)，同時(shí)得到的固相產(chǎn)物中纖維織布出現(xiàn)明顯的分層，銅箔容易剝離(如圖3所示)。
[0031](4)銅箔和玻璃纖維布的回收:將步驟(3)中得到的固相產(chǎn)物(玻璃纖維布和銅箔)，用丙酮浸泡24h，然后蒸餾水清洗5次，放置于溫度為100°C的烘箱中烘干3h，最終得到銅箔和玻璃纖維布的分離產(chǎn)物(如圖4-6所示)。
[0032]本發(fā)明不限于上述實(shí)施例子，
【發(fā)明內(nèi)容】
均可實(shí)施，并具有良好的效果。
【權(quán)利要求】
1.一種使用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法，其特征在于所述方法步驟如下: (1)預(yù)處理:將廢舊電路板的主板和元器件進(jìn)行拆卸分離，將主板剪成立方塊； (2)近臨界水處理:將Ig剪切好的廢舊電路板主板和5-20ml水加入到反應(yīng)釜中，然后加入0.02 g的催化劑，將反應(yīng)釜密閉，接通電源開始加熱，反應(yīng)溫度為280-320°C，待溫度穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間維持90-150min，反應(yīng)過程中釜內(nèi)的壓力保持在4.5-22.1MPa范圍內(nèi)； (3)樹脂基體分解產(chǎn)物的萃取:近臨界水處理后，關(guān)閉電源，將反應(yīng)釜取出用自來水冷卻至室溫轉(zhuǎn)移出反應(yīng)產(chǎn)品，得到的水相分解液和固相產(chǎn)物，然后用乙酸乙酯萃取水相分解液，得到樹脂基體分解產(chǎn)物； (4)銅箔和玻璃纖維布的回收:將步驟(3)中得到的固相產(chǎn)物，用丙酮浸泡20-30h，然后蒸餾水清洗3-5次，放置于溫度為95-115?的烘箱中烘干2-4h，再經(jīng)過簡(jiǎn)單的篩選分離得到銅箔和玻璃纖維布的分離產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法，其特征在于所述立方塊的尺寸為(0.5-2) cmX (0.5-2) cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的使用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法，其特征在于所述立方塊的尺寸為1.0cmX 1.0cm0
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的使用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法，其特征在于所述立方塊的尺寸為2cmX2cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的使用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法，其特征在于所述立方塊的尺寸為0.5cmX0.5cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法，其特征在于所述催化劑為酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的使用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法，其特征在于所述酸性物質(zhì)為鹽酸或硫酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的使用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法，其特征在于所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉或碳酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法，其特征在于所述廢舊電路板主板和水投料比分別為1:5 g/ml、1:10g/ml、1:15g/ml、1:20g/ml ο
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用近臨界水分離和回收廢舊電路板各組分材料的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為280°C、300°C或320°C。
【文檔編號(hào)】B09B3/00GK103949461SQ201410174210
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】劉宇艷, 康紅軍, 宮顯云, 吳松全 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)