一種氯氰菊酯污染土壤的修復(fù)方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種氯氰菊酯污染土壤的修復(fù)方法，屬于土壤生態(tài)修復(fù)的應(yīng)用領(lǐng)域。本方法利用玉米秸稈為主要原材料，使用馬弗爐熱解制備土壤修復(fù)劑生物炭，而后以一定比例施用到被氯氰菊酯污染的土壤中，對(duì)其進(jìn)行修復(fù)。主要包括以下步驟：（1）原材料的采集和土壤修復(fù)劑的制備（2）將土壤修復(fù)劑以一定比例施用到氯氰菊酯污染土壤中（3）氯氰菊酯污染物質(zhì)降解狀況的檢測(cè)控制。本方法流程簡(jiǎn)單，成本低，具有廣闊的應(yīng)用范圍和條件；生物炭的原材料為農(nóng)林廢棄物及生物轉(zhuǎn)化廢棄物，其來(lái)源廣泛，并且生物炭的施用能有效修復(fù)氯氰菊酯污染土壤。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種氯氰菊酯污染土壤的修復(fù)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本方法屬于土壤生態(tài)修復(fù)的應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】。具體地涉及一種利用農(nóng)林廢棄物制備而成的生物炭來(lái)促進(jìn)氯氰菊酯在土壤中的降解的方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]近些年來(lái)，高毒農(nóng)藥的殘留問(wèn)題受到了越來(lái)越多的關(guān)注，世界各國(guó)也開(kāi)始采取嚴(yán)格限制高毒農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用等各種措施來(lái)應(yīng)對(duì)，因此，氯氰菊酯(cypermethrine, CP)是繼有機(jī)氯、有機(jī)磷和氨基甲酸酯之后人工合成的、環(huán)境相容性較好、生物活性高以及穩(wěn)定性高的一大類(lèi)農(nóng)藥，近年來(lái)代替有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥等成為主要農(nóng)藥類(lèi)型。但是隨著其廣泛、大量的應(yīng)用，并且由在環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定、自然條件下難以降解，其在環(huán)境及其農(nóng)產(chǎn)品上的殘留問(wèn)題也日益嚴(yán)重起來(lái)。
[0004]氯氰菊酯作用于昆蟲(chóng)等的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，使其受到損傷而迅速死亡。氯氰菊酯不容易被光和空氣降解，這點(diǎn)使得其在自然環(huán)境中的半衰期較長(zhǎng)，土壤中的粘附系數(shù)為82.1，容易吸附到土壤中，造成土壤的污染，因此氯氰菊酯對(duì)環(huán)境非靶生物和人類(lèi)健康具有潛在的危害性。美國(guó)環(huán)保局(EPA)認(rèn)為它是一種潛在的致癌物，可能對(duì)人類(lèi)產(chǎn)生各種急性毒性。
[0005]目前傳統(tǒng)的方法是焚燒、掩埋，或者采取0.1molL/NaOH化學(xué)法處理，但是帶來(lái)的副作用大，往往造成環(huán)境的二次污染，只能針對(duì)小規(guī)模污染源或農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留處理，因而提出和更新解決農(nóng)藥污染的新技術(shù)方法是亟待解決的問(wèn)題。微生物降解是目前研究熱點(diǎn)，但是單一菌種應(yīng)用到實(shí)際環(huán)境中，不僅成活率難以保證，而且還會(huì)帶來(lái)很多不確定的生態(tài)影響。這些都限制了微生物修復(fù)技術(shù)中的實(shí)際應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了解決氯氰菊酯在農(nóng)田土壤中長(zhǎng)期存留難以降解的問(wèn)題，提出了采用農(nóng)林廢棄物和生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物等制備生物炭，然后使用生物炭進(jìn)行氯氰菊酯污染土壤修復(fù)的技術(shù)方案，這不僅解決了傳統(tǒng)物理、化學(xué)方法會(huì)帶來(lái)二次污染的問(wèn)題，以及微生物降解所面臨的成活率和生態(tài)問(wèn)題，而且也符合“取之于田，用之于田”的可持續(xù)發(fā)展理念。
本發(fā)明提出的氯氰菊酯污染土壤的修復(fù)方法，包括土壤修復(fù)劑的制備和施用，其工藝步驟如下:
首先，以來(lái)源廣泛的農(nóng)林廢棄物和生物轉(zhuǎn)化廢棄物為原材料，如玉米秸桿、蘆葦、果樹(shù)修剪及林木采伐樹(shù)枝、人類(lèi)禽畜糞便以及發(fā)酵渣等，在無(wú)氧或缺氧條件下制備生物炭，而后與新鮮潔凈無(wú)氯氰菊酯污染的土壤混合均勻，制成土壤修復(fù)劑，這不僅有助于生物炭的活性保持，便于保存和運(yùn)輸，同時(shí)也提高了施用過(guò)程中的分散效率。
[0007]本發(fā)明提供的土壤修復(fù)劑適于氯氰菊酯污染土壤的修復(fù)，只需將土壤修復(fù)劑按一定質(zhì)量比加入到氯氰菊酯污染土壤中，混勻，保持土壤水分在60-70%即可。本方法既能有效促進(jìn)氯氰菊酯在土壤中的降解，又安全可靠，不會(huì)對(duì)原有生態(tài)環(huán)境造成危害。是一種操作簡(jiǎn)單、成本低廉、應(yīng)用價(jià)值高的降解土壤中氯氰菊酯污染物的方法。
[0008]具體工藝步驟如下:
(O原材料的采集和土壤修復(fù)劑生物炭的制備
選取來(lái)源豐富的玉米秸桿為主要原材料。將秸桿葉子剝除，用水洗凈風(fēng)干，軋碎后在70-80°C下烘干。將烘干后的玉米秸桿用破碎機(jī)粉碎后過(guò)20目篩子，放入坩堝中，封口，盡量不要與空氣接觸，以創(chuàng)造無(wú)氧或缺氧條件。使用馬弗爐在300-60(TC下無(wú)氧或缺氧加熱1-2個(gè)小時(shí)，制成生物炭，冷卻至室溫后取出，與同樣過(guò)20目篩子的無(wú)氯氰菊酯污染的土壤按生物炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5-2%混合均勻，制成土壤修復(fù)劑。
[0009]( 2 ) 土壤修復(fù)劑的施用
將步驟(I)中所得土壤修復(fù)劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5-2%與氯氰菊酯污染土壤混合均勻，維持土壤水分持水量的60-70%，并定期取樣對(duì)其進(jìn)行氯氰菊酯含量檢測(cè)
(3)氯氰菊酯含量檢測(cè) 首先采集土壤樣品并進(jìn)行預(yù)處理:
采集的IOg 土壤放入錐形瓶中，加入IOmL石油醚和20mL乙腈，放入搖床中以200 r/min轉(zhuǎn)速震蕩Ih,再進(jìn)行超聲萃取30min，萃取水溫為20-25°C，再加入再加入15g無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行除水，并靜置2h,然后取上清液IOmL過(guò)0.45Mm有機(jī)相膜后,用CNW固相萃取裝置進(jìn)行萃取，固相萃取小柱選用CNWBOND Alumina-N (中性氧化鋁)。
[0010]然后利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行污染物濃度變化的檢測(cè)，色譜柱采用Agilent Eclipse HP-5MS (30m, 0.25mm, 0.25u),
色譜條件為載氣:He (99.999%);柱流量(恒流):1.0ml/min ;進(jìn)樣口溫度:280°C ;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量:Iul ;升溫程序?yàn)?初溫:100°C，30°C /min升至190°C，不保留，8°C /min速度升至300°C，保留5min,整個(gè)升溫程序用時(shí)21.75min,
質(zhì)譜條件:尚子源:EI(70ev);尚子源溫度:230 C ;四極桿溫度:150 C ;接口溫度:2600C ;采集方式:SM ;溶劑延遲:2min。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
本發(fā)明與現(xiàn)有修復(fù)方法或技術(shù)相比有以下顯著優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
(I)原材料來(lái)源廣泛，將農(nóng)林廢棄物或者生物轉(zhuǎn)化廢棄物制備成生物碳能夠有效提高資源利用率，變廢為寶。
[0012](2)操作流程非常簡(jiǎn)單，對(duì)管理?xiàng)l件要求低，特別適合貧瘠土壤，在促進(jìn)污染物降解的同時(shí)還能有效改善土壤質(zhì)量。
[0013](3)取之于農(nóng)，用之于農(nóng)，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低，實(shí)際應(yīng)用性高。
[0014](4)通過(guò)土壤中氯氰菊酯含量檢測(cè)，40天內(nèi)氯氰菊酯降解率達(dá)80%左右，效果顯著。
[0015]由此可見(jiàn)，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，其實(shí)施的有益效果也是顯而易見(jiàn)的。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]附圖1為玉米秸桿600°C下熱解I小時(shí)所得的生物炭電鏡掃描圖。[0017]附圖2為生物炭添加量為土壤總量0%，0.5%，1%，2%時(shí)，土壤中氯氰菊酯的降解情況。
[0018]下面通過(guò)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
選取來(lái)源豐富的玉米秸桿為原材料。將秸桿葉子剝除，用自來(lái)水洗凈風(fēng)干，初步剪碎后在70-80°C烘箱中過(guò)夜烘干。將烘干后的玉米秸桿用破碎機(jī)粉碎后過(guò)20目篩子，放入IOOmL瓷坩堝中，并用錫箔紙封住蓋口，盡量不要與空氣接觸。使用馬弗爐在60(TC下厭氧加熱I個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即為生物炭，生物炭微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)附圖1。
[0020]稱(chēng)取7.5g制得的生物炭和等體積的無(wú)氯氰菊酯污染的土壤混勻制得土壤修復(fù)齊U，再稱(chēng)取新鮮的農(nóng)田土壤1.49kg，過(guò)20目篩子，將土壤修復(fù)劑與農(nóng)田土壤混勻，得1.5kg土壤混合物，即生物炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，將混合土壤置于花盆中。在25°C溫室中培養(yǎng)，每周翻土及補(bǔ)充水分2?3次。定期采集IOg新鮮土樣進(jìn)行氯氰菊酯含量檢測(cè)，取樣時(shí)間為第1、10、20、30、40 天。
[0021]氯氰菊酯含量檢測(cè)方法為:將采集的土壤樣品放入錐形瓶中，加入IOmL石油醚和20mL乙腈,放入搖床中以200 r/min轉(zhuǎn)速震蕩Ih,再進(jìn)行超聲萃取30min,萃取水溫為20-25°C，再加入15g無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行除水，并靜置2h，然后取上清液IOmL過(guò)0.45Mm有機(jī)相膜后，用CNW固相萃取裝置進(jìn)行萃取，固相萃取小柱選用CNWBOND Alumina-N (中性氧化招)O
[0022]然后利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行污染物濃度變化的檢測(cè)，色譜柱采用Agilent Eclipse HP-5MS (30m, 0.25mm, 0.25u),
色譜條件為載氣:He (99.999%);柱流量(恒流):1.0ml/min ;進(jìn)樣口溫度:280°C ;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量:Iul ;升溫程序?yàn)?初溫:100°C，30°C /min升至190°C，不保留，8°C /min速度升至300°C，保留5min,整個(gè)升溫程序用時(shí)21.75min,
質(zhì)譜條件:尚子源:EI(70ev);尚子源溫度:230 C ;四極桿溫度:150 C ;接口溫度:2600C ;采集方式:SM;溶劑延遲:2min。
[0023]實(shí)施例2
選取來(lái)源豐富的玉米秸桿為原材料。將秸桿葉子剝除，用自來(lái)水洗凈風(fēng)干，初步剪碎后在70-80°C烘箱中過(guò)夜烘干。將烘干后的玉米秸桿用破碎機(jī)粉碎后過(guò)20目篩子，放入IOOmL瓷坩堝中，并用錫箔紙封住蓋口，盡量不要與空氣接觸。使用馬弗爐在60(TC下厭氧加熱I個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即為生物炭。
[0024]稱(chēng)取1.5g制得的生物炭和等體積的無(wú)氯氰菊酯污染的土壤混勻制得土壤修復(fù)齊U，再稱(chēng)取新鮮的農(nóng)田土壤1.485kg，過(guò)20目篩子，將土壤修復(fù)劑與農(nóng)田土壤混勻，得1.5kg土壤混合物，即生物炭質(zhì)量約占1%，將混合土壤置于花盆中。在25°C溫室中培養(yǎng)，每周翻土及補(bǔ)充水分2?3次。定期采集IOg新鮮土樣進(jìn)行氯氰菊酯含量檢測(cè)，取樣時(shí)間為第1、10、20、30、40 天。
[0025]氯氰菊酯含量檢測(cè)方法同實(shí)施例1。
[0026]實(shí)施例3 選取來(lái)源豐富的玉米秸桿為原材料。將秸桿葉子剝除，用自來(lái)水洗凈風(fēng)干，初步剪碎后在70-80°C烘箱中過(guò)夜烘干。將烘干后的玉米秸桿用破碎機(jī)粉碎后過(guò)20目篩子，放入IOOmL瓷坩堝中，并用錫箔紙封住蓋口，盡量不要與空氣接觸。使用馬弗爐在60(TC下厭氧加熱I個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即為生物炭。
[0027]稱(chēng)取30g制得的生物炭和等體積的無(wú)氯氰菊酯污染的土壤混勻制得土壤修復(fù)劑，再稱(chēng)取新鮮的農(nóng)田土壤1.47kg，過(guò)20目篩子，將土壤修復(fù)劑與農(nóng)田土壤混勻，得1.7kg土壤混合物，即生物炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，將混合土壤置于花盆中。在25°C溫室中培養(yǎng)，每周翻土及補(bǔ)充水分2?3次。定期采集IOg新鮮土樣進(jìn)行氯氰菊酯含量檢測(cè)，取樣時(shí)間為第1、10、20、30、40 天。
[0028]氯氰菊酯含量檢測(cè)方法同實(shí)施例1。
[0029]對(duì)比例
稱(chēng)取200g無(wú)氯氰菊酯污染的土壤，再稱(chēng)取新鮮的農(nóng)田土壤1.5kg，過(guò)20目篩子，將土壤修復(fù)劑與農(nóng)田土壤混勻，得1.7kg土壤混合物，將混合土壤置于花盆中。在25°C溫室中培養(yǎng)，每周翻土及補(bǔ)充水分2?3次。定期采集IOg新鮮土樣進(jìn)行氯氰菊酯含量檢測(cè)，取樣時(shí)間為第 1、10、20、30、40 天。
[0030]氯氰菊酯含量檢測(cè)方法同實(shí)施例1。
[0031]對(duì)比例以及實(shí)施例1、2、3的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)附圖2，結(jié)果顯示，施用本發(fā)明提供的土壤修復(fù)劑的土壤，在40天內(nèi)氯氰菊酯降解率達(dá)80%左右。明顯優(yōu)于沒(méi)有施用土壤修復(fù)劑的土壤。
【權(quán)利要求】
1.一種氯氰菊酯污染土壤的修復(fù)方法，包括土壤修復(fù)劑的制備和施用，其特征是包括以下步驟: (O原材料的采集和土壤修復(fù)劑的制備 收集原材料玉米秸桿，去葉，清洗，軋碎后在70-80°C下烘干；將烘干后的玉米秸桿用破碎機(jī)粉碎后過(guò)20目篩子，然后將篩得的破碎玉米秸桿置于坩堝中，封口，于馬弗爐中，在300-600°C下無(wú)氧加熱1-2個(gè)小時(shí)；冷卻至室溫后取出，與同樣過(guò)20目篩子的無(wú)氯氰菊酯污染的土壤等體積混合均勻，制成土壤修復(fù)劑， (2)土壤修復(fù)劑的施用 稱(chēng)取新鮮的農(nóng)田土壤1.5kg，過(guò)20目篩子，將步驟(I)中所得土壤修復(fù)劑按質(zhì)量分以0.5%、1%、2%的比率與與氯氰菊酯污染土壤混合均勻放入花盆中， 在25°C溫室中培養(yǎng)，每周翻土及補(bǔ)充水分2?3次，維持土壤水分持水量的60-70%，定期采集IOg新鮮土樣，取樣時(shí)間為第1、10、20、30、40天，并定期取樣對(duì)其進(jìn)行氯氰菊酯含量檢測(cè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯氰菊酯污染土壤的修復(fù)方法，其特征是所述的氯氰菊酯含量檢測(cè)方法包括以下步驟: (1)土壤樣品前處理 采集的IOg 土壤放入錐形瓶中，加入IOmL石油醚和20mL乙腈，放入搖床中以200 r/min轉(zhuǎn)速震蕩Ih,再進(jìn)行超聲萃取30min，萃取水溫為20_25°C，再加入15g無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行除水，靜置2h,然后取上清液IOmL過(guò)0.45Mm有機(jī)相膜后,用CNW固相萃取裝置進(jìn)行萃取，固相萃取小柱選用CNWBOND Alumina-N (中性氧化鋁)， (2)氯氰菊酯含量檢測(cè) 利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行氯氰菊酯濃度變化的檢測(cè)，色譜柱采用AgilentEclipse HP-5MS (30m, 0.25mm, 0.25u), 色譜條件為載氣:He (99.999%);柱流量(恒流):1.0ml/min ;進(jìn)樣口溫度:280°C ;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量:Iul ;升溫程序?yàn)?初溫:100°C，30°C /min升至190°C，不保留，8°C /min速度升至300°C，保留5min,整個(gè)升溫程序用時(shí)21.75min, 質(zhì)譜條件:尚子源:EI(70ev);尚子源溫度:230 C ;四極桿溫度:150 C ;接口溫度:2600C ;采集方式:SM ;溶劑延遲:2min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯氰菊酯污染土壤的修復(fù)方法，其特征是所述的步驟(I)中的原材料還可以是除玉米秸桿外的其他作物秸桿、蘆葦、果樹(shù)修剪及林木采伐樹(shù)枝、生物轉(zhuǎn)化廢棄物或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氯氰菊酯污染土壤的修復(fù)方法，其特征是所述的生物轉(zhuǎn)化廢棄物為人類(lèi)禽畜糞便或發(fā)酵渣。
【文檔編號(hào)】B09C1/08GK103861869SQ201410136171
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月5日
【發(fā)明者】王瑩瑩, 丁艷麗, 劉杰 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)