專利名稱：一種亞汞樹脂柱及其用于分離油田采出液中氯離子的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及油田采出液的處理方法，特別涉及一種用離子交換法處理油田采出液中氯離子的亞汞樹脂柱及用該亞汞樹脂柱分離油田采出液中氯離子的方法。
背景技術：
油氣田開發(fā)產生的廢水中氯離子的濃度高達20000mg/L以上，有的甚至高于80000mg/L，廢水中氯離子含量過高，會抑制微生物的生長，氯與水中的有機物發(fā)生化學反應產生一系列氯代烴，對環(huán)境造成污染，如果人體接觸會致癌。此外，在油田開發(fā)過程中常常需要檢測微量的有機酸或無機陰離子含量，微量有機酸和無機陰離子的檢測往往會用到離子色譜法，大量的氯離子存在會使色譜柱過載而不能定量，此外，大量的氯離子還會影響相鄰峰的分離以及使其他峰的出峰位置有所偏移。因此，除去油田采出液中高濃度的氯離子有極其重要的意義。目前，去除水中高濃度氯離子的方法有以下幾種(I)沉淀法，用硝酸銀沉淀出氯離子，成本高，且除去氯離子的同時引入大量硝酸根，同樣不利于檢測；(2)離子交換法，如銀樹脂柱法，銀樹脂柱價格高，且除去的氯離子量較小，樹脂易飽和；(3)電滲析法，適合處理低濃度含氯廢水，水耗和電耗較大；(4)反滲透法去除率高于電滲析，操作方便，但投資較大，而且滲透膜容易堵塞，不適用于成分復雜的油田水。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對現有技術中分離油田采出液中氯離子方法存在的問題，提供一種亞汞樹脂柱及用亞汞樹脂柱分離油田采出液中氯離子的方法，旨在提供一種操作方便，使用藥劑成本低，去除率高的去除油田采出液中氯離子的方法。為實現本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種亞汞樹脂柱，所述亞汞樹脂柱通過如下方法制得先將陽離子交換樹脂裝入樹脂柱中用去離子水浸泡清洗，然后向樹脂柱以1. 5—
7.5倍樹脂體積/小時的流速加入質量濃度為10%-20%硝酸亞汞溶液，實現亞汞離子與氫離子的交換，并將樹脂柱下部的流出液用裝有稀鹽酸溶液的容器接著，待容器中有白色沉淀產生時停止加硝酸亞汞，再用去離子水反復沖洗15 — 20遍樹脂柱，最后流盡水份即制得亞汞樹脂柱。本發(fā)明的亞汞樹脂柱制備時，通過向陽離子交換樹脂柱中加入硝酸亞汞溶液，使Hg22+離子置換陽離子交換樹脂上的陽離子，當油田采出液與陽離子交換樹脂接觸時，采出液中的Cl—極易與Hg22+結合生成HgCl沉淀物，從而達到除去Cl—的目的。并且處理過程操作簡單，所使用的處理藥劑的成本低，設備投資小，處理效率高。為進一步提高氯離子的處理效率，所述陽離子交換樹脂為強酸型氫離子交換樹月旨，通過如下方法制得
a)將強酸型陽離子交換樹脂置入清洗容器中用60°C -80°C的水清洗、浸泡5-6次，每次浸泡時間15-30min，每次浸泡水量為樹脂體積的I一2倍，然后將浸泡后的陽離子交換樹脂置入樹脂柱；
b)將步驟a)中的樹脂柱用質量濃度為5%— 15%NaCl溶液浸泡，所述NaCl溶液的用量為樹脂體積的I一3倍，浸泡時間為22-26小時，然后用去離子水洗至無色為止；
c)將步驟b)中的樹脂柱用質量濃度為3% 8%HNO3溶液浸泡，所述HNO3溶液的體積為樹脂容積的I 3倍,浸泡時間為7—9小時,放盡酸液,然后用去離子水洗至中性。上述方法中，將陽離子交換樹脂用熱水反復清洗可以清洗掉樹脂中的有害雜質，提高樹脂的交換能力；用5% — 15%NaCl溶液浸泡，可以使陽離子交換樹脂的交換性能進一步激活，提高交換能力；將樹脂柱內的陽離子交換樹脂中的陽離子用HNO3溶液中H+離子交換成氫型陽離子交換樹脂，并用去離子水洗至中性可以進一步提高陽離子交換樹脂的交換能力，提高交換效率。作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述制備強酸型陽離子交換樹脂的方法中，步驟a)中清洗用清水的溫度為75°C。作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選方案，制備強酸型氫離子交換樹脂的方法中，所述NaCl溶液的用量為樹脂體積的1. 5倍，浸泡時間為24小時。作為本發(fā)明的再一種優(yōu)選方案，制備強酸型氫離子交換樹脂的方法中，所述HNO3溶液的體積用量為樹脂容積的1. 5倍，浸泡時間為8小時。為實現本發(fā)明的目的，本發(fā)明進一步提供一種用亞汞樹脂柱分離油田采出液中氯離子的方法為將待處理的油田采出液以1. 5-7. 5倍樹脂體積/小時的流速通過上述亞汞樹脂柱，使處理后的采出液從樹脂柱底部流出。采用本發(fā)明的方法處理油田采出液時，采出液中的Cl—極易與Hg22+結合生成HgCl沉淀物，實現快速高效的分離采出液中的氯離子的目的。經本發(fā)明的方法處理后的采出液中的氯離子含量可控制在10mg/L。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案作詳細說明，實施例中選用的陽離子交換樹脂為732型陽離子交換樹脂，交換容量/(mmol/g)大于等于4. 2，顆粒度為
O.3-1. 2mm (大于等于95. 0%)，真密度為1. 23-1. 28g/mL，視密度為O. 75-0. 85g/mL ;含水量46. 0%-52. 0%。實施例1
將732型陽離子交換樹脂置入清洗容器中，用75°C的熱水清洗、浸泡5次，每次浸泡用水量為樹脂體積的I至2倍，時間為30min，然后裝入內徑為10mm，高度為300mm的樹脂柱中；裝柱后樹脂層的有效高度為100mm，再用5% NaCl溶液浸泡，所用NaCl溶液體積為樹脂體積的I倍，浸泡24小時,然后用去離子水洗至無色為止；再用3% HNO3溶液浸泡，所用HNO3溶液體積為樹脂體積的I倍，浸泡8小時，放盡酸液，再用去離子水洗至中性；向樹脂柱中加入10%硝酸亞汞溶液以O. 25 mL/min的流速通過樹脂柱，實現亞汞離子的交換，流出液用裝有稀鹽酸溶液的檢測容器接著，待流出液中有亞汞離子流出時，檢測容器中就會有白色沉淀產生，此時停止加硝酸亞汞，用去離子水清洗樹脂柱，反復清洗20遍，待水流干后即制得亞汞樹脂柱。取IOOmL含氯為60000mg/L的油田采出液，以12mL/h的流速流經亞汞樹脂柱,經檢測處理后水中含氯為6mg/L，去除率達99. 99%以上。
實施例2
將732型陽離子交換樹脂置入清洗容器中，用75°C的熱水清洗、浸泡6次，每次浸泡用水量為樹脂體積的I至2倍，時間為30min，然后裝入內徑為10mm，高度為300mm的樹脂柱中；裝柱后樹脂層的有效高度為100mm，再用10% NaCl溶液浸泡，所用NaCl溶液體積為樹脂體積的I倍，浸泡22小時,然后用去離子水洗至無色為止；再用5% HNO3溶液浸泡,所用HNO3溶液體積為樹脂體積的I倍，浸泡7小時，放盡酸液，再用去離子水洗至中性；向樹脂柱中加入15%硝酸亞汞溶液以O. 5 mL/min的流速通過樹脂柱，實現亞汞離子的交換，流出液用裝有稀鹽酸溶液的檢測容器接著，待流出液中有亞汞離子流出時，檢測容器中就會有白色沉淀產生，此時停止加硝酸亞汞，用去離子水清洗樹脂柱，反復清洗15遍，待水流干后即制得亞汞樹脂柱。取IOOmL含氯為50000mg/L的油田采出液，以16mL/h的流速流經亞汞樹脂柱，經檢測處理后水中含氯為6mg/L，去除率達99. 98%以上。實施例3
將732型陽離子交換樹脂置入清洗容器中，用80°C的熱水清洗、浸泡5次，每次浸泡用水量為樹脂體積的I至2倍,時間為20min,然后裝入內徑為IOmm,高度為300mm的樹脂柱中；裝柱后樹脂層的有效高度為100mm，再用8% NaCl溶液浸泡，所用NaCl溶液體積為樹脂體積的2倍，浸泡24小時,然后用去離子水洗至無色為止；再用6% HNO3溶液浸泡，所用HNO3溶液體積為樹脂體積的2倍，浸泡8小時，放盡酸液，再用去離子水洗至中性；向樹脂柱中加入15%硝酸亞汞溶液以I mL/min的流速通過樹脂柱，實現亞汞離子的交換，流出液用裝有稀鹽酸溶液的檢測容器接著，待流出液中有亞汞離子流出時，檢測容器中就會有白色沉淀產生，此時停止加硝酸亞汞，用去離子水清洗樹脂柱，反復清洗20遍，待水流干后即制得亞汞樹脂柱。取IOOmL含氯為60000mg/L的油田采出液，以20mL/h的流速流經亞汞樹脂柱，經檢測處理后水中含氯為6mg/L，去除率達99. 99%以上。實施例4
將732型陽離子交換樹脂置入清洗容器中，用70°C的熱水清洗、浸泡6次，每次浸泡用水量為樹脂體積的I至2倍，時間為15min，然后裝入內徑為10mm，高度為300mm的樹脂柱中；裝柱后樹脂層的有效高度為100mm，再用15% NaCl溶液浸泡，所用NaCl溶液體積為樹脂體積的I倍，浸泡26小時,然后用去離子水洗至無色為止；再用8% HNO3溶液浸泡,所用HNO3溶液體積為樹脂體積的I倍，浸泡9小時，放盡酸液，再用去離子水洗至中性；向樹脂柱中加入20%硝酸亞汞溶液以O. 25mL/min的流速通過樹脂柱，實現亞汞離子的交換，流出液用裝有稀鹽酸溶液的檢測容器接著，待流出液中有亞汞離子流出時，檢測容器中就會有白色沉淀產生，此時停止加硝酸亞汞，用去離子水清洗樹脂柱，反復清洗20遍，待水流干后即制得亞汞樹脂柱。取IOOmL含氯為60000mg/L的油田采出液，以55mL/h的流速流經亞汞樹脂柱，經檢測處理后水中含氯為8mg/L，去除率達99. 98%以上。實施例5
將732型陽離子交換樹脂置入清洗容器中，用75°C的熱水清洗、浸泡6次，每次浸泡用水量為樹脂體積的I至2倍，時間為15min，然后裝入內徑為10mm，高度為300mm的樹脂柱中；裝柱后樹脂層的有效高度為100mm，再用10% NaCl溶液浸泡，所用NaCl溶液體積為樹脂體積的1. 5倍,浸泡24小時,然后用去離子水洗至無色為止；再用7% HNO3溶液浸泡,所用HNO3溶液體積為樹脂體積的1. 5倍，浸泡8小時，放盡酸液，再用去離子水洗至中性；向樹脂柱中加入18%硝酸亞汞溶液以O. 8mL/min的流速通過樹脂柱，實現亞汞離子的交換，流出液用裝有稀鹽酸溶液的檢測容器接著，待流出液中有亞汞離子流出時，檢測容器中就會有白色沉淀產生，此時停止加硝酸亞汞，用去離子水清洗樹脂柱，反復清洗20遍，待水流干后即制得亞汞樹脂柱。取IOOmL含氯為60000mg/L的油田采出液，以20mL/h的流速流經亞汞樹脂柱，經檢測處理后水中含氯為5mg/L，去除率達99. 99%以上。實施例6
將732型陽離子交換樹脂置入清洗容器中，用80°C的熱水清洗、浸泡5次，每次浸泡用水量為樹脂體積的I至2倍,時間為20min,然后裝入內徑為IOmm,高度為300mm的樹脂柱中；裝柱后樹脂層的有效高度為100mm，再用8% NaCl溶液浸泡，所用NaCl溶液體積為樹脂體積的30倍,浸泡24小時,然后用去離子水洗至無色為止；再用5% HNO3溶液浸泡，所用HNO3溶液體積為樹脂體積的3倍，浸泡8小時，放盡酸液，再用去離子水洗至中性；向樹脂柱中加入12%硝酸亞萊溶液以lmL/min的流速通過樹脂柱,實現亞萊離子的交換,流出液用裝有稀鹽酸溶液的檢測容器接著，待流出液中有亞汞離子流出時，檢測容器中就會有白色沉淀產生，此時停止加硝酸亞汞，用去離子水清洗樹脂柱，反復清洗20遍，待水流干后即制得亞汞樹脂柱。取IOOmL含氯為60000mg/L的油田采出液，以30mL/h的流速流經亞汞樹脂柱,經檢測處理后水中含氯為7mg/L，去除率達99. 98%以上。本發(fā)明的實施例中，使用的陽離子交換樹脂還可以采用其它強酸性陽離子交換樹月旨，凡是在本發(fā)明公開的技術方案的基礎上，本領域的技術人員根據所公開的技術內容，不需要創(chuàng)造性的勞動就可以對其中的一些技術特征作出一些替換和變形，這些替換和變形均在本發(fā)明保護的范圍內。
權利要求
1.一種亞汞樹脂柱，其特征在于，所述亞汞樹脂柱通過如下方法制得:先將陽離子交換樹脂裝入樹脂柱中用去離子水浸泡清洗，然后向樹脂柱以1.5-7.5倍樹脂體積/小時的流速加入質量濃度為10%-20%硝酸亞汞溶液,實現亞汞離子與氫離子的交換，并將樹脂柱下部的流出液用裝有稀鹽酸溶液的容器接著，待容器中有白色沉淀產生時停止加硝酸亞汞，再用去離子水反復沖洗15 — 20遍樹脂柱，最后流盡水份即制得亞汞樹脂柱。
2.根據權利要求1所述的亞汞樹脂柱，其特征在于，所述陽離子交換樹脂為強酸型氫離子交換樹脂，通過如下方法制得: a)將強酸型陽離子交換樹脂置入清洗容器中用60°C-80°C的水清洗、浸泡5-6次，每次浸泡時間15-30min，每次浸泡水量為樹脂體積的I一2倍，然后將浸泡后的陽離子交換樹脂置入樹脂柱； b)將步驟a)中的樹脂柱用質量濃度為5%— 15%NaCl溶液浸泡，所述NaCl溶液的用量為樹脂體積的I一3倍，浸泡時間為22-26小時，然后用去離子水洗至無色為止； c)將步驟b)中的樹脂柱用質量濃度為3% 8%HNO3溶液浸泡，所述HNO3溶液的體積為樹脂容積的I 3倍,浸泡時間為7—9小時,放盡酸液,然后用去離子水洗至中性。
3.根據權利要求2所 述的亞汞樹脂柱，其特征在于，所述步驟a)中清洗用清水的溫度為 75。。。
4.根據權利要求2所述的亞汞樹脂柱，其特征在于，所述NaCl溶液的用量為樹脂體積的1.5倍，浸泡時間為24小時。
5.根據權利要求2所述的亞汞樹脂柱，其特征在于，所述HNO3溶液的體積用量為樹脂體積的1.5倍，浸泡時間為8小時。
6.一種采用權利要求1一5中任一項亞汞樹脂柱分離油田采出液中氯離子的方法，其特征在于，將待處理的油田采出液以1.5-7.5倍樹脂體積/小時的流速通過所述亞汞樹脂柱，使處理后的采出液從樹脂柱底部流出。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用離子交換法分離油田采出液中氯離子的亞汞樹脂柱及用該亞汞樹脂柱分離油田采出液中氯離子的方法。本發(fā)明的亞汞樹脂柱由強酸性陽離子交換樹脂經熱水清洗浸泡，裝樹脂柱，再用NaCl溶液浸泡，洗凈后再用HNO3溶液浸泡，洗至中性后加入硝酸亞汞溶液，通過樹脂柱至流出液中有亞汞離子，用去離子水反復沖洗制得。將含有大量氯離子的油田采出液通過所述亞汞樹脂柱，氯離子與亞汞柱中亞汞離子結合，實現快速、高效除去氯離子。本發(fā)明所述的亞汞樹脂柱具有高效分離、成本低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
文檔編號C02F1/42GK103071546SQ20131004765
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月6日 優(yōu)先權日2013年2月6日
發(fā)明者姚峰, 楊帆, 薛蕓, 吳偉林, 王彪, 孟章進 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司江蘇油田分公司