專利名稱：一種超臨界水處理裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超臨界水技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種超臨界水處理裝置及方法。
背景技術(shù)：
超臨界水(SCW 3740C /22.1MPa以上)具有與常溫常壓水完全不同的物理化學(xué)性質(zhì)，典型的如比熱容大、傳熱系數(shù)高、擴(kuò)散系數(shù)大、離子積高、粘度低、介電常數(shù)小、電離常數(shù)小、密度小且隨壓力改變、與有機(jī)物和氣體完全互溶等。因此，SCW在環(huán)保、化工、煤氣化、核電和火電、新材料合成等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。然而，目前SCW僅在火電工業(yè)中得到了成功應(yīng)用，在其他領(lǐng)域的推廣還處于嘗試性階段，缺乏工業(yè)化實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。超臨界水氧化技術(shù)(Supercritical Water Oxidation,簡稱SCW0)是一種近年來受到高度關(guān)注的廢有機(jī)物的處理技術(shù)。它在處理有機(jī)污染物時(shí)有著獨(dú)到之處，利用水在超臨界狀態(tài)下所具有的特殊性質(zhì)(弱的氫鍵作用，介電常數(shù)近似于有機(jī)溶劑，高的擴(kuò)散系數(shù)，低粘度等)，使廢有機(jī)物和氧化劑在超臨界水中迅速發(fā)生氧化反應(yīng)來徹底分解。超臨界水氧化對于處理那些有毒、難降解的廢有機(jī)物具有獨(dú)特的效果。SCWO反應(yīng)完全、徹底，最終產(chǎn)物為水、N2, CO2等小分子的無機(jī)物，且符合全封閉的要求，產(chǎn)物清潔，不需要作進(jìn)一步的處理。另外，無機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度特別低，可以很容易地從中分離出來，處理后的廢水可完全回收利用。超臨界水部分氧化技術(shù)(SupercriticalWater Partial Oxidation,簡稱 SWPO)是一種結(jié)合了 SCWO在污染物處理和SCWG在制取富氫氣體兩方面優(yōu)勢的一種新型制氫技術(shù)。SWPO利用超臨界水的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)，在提供部分氧化劑的前提下，即反應(yīng)中氧化劑的量小于反應(yīng)物中有機(jī)物完全氧化時(shí)所需的氧化劑的量，利用少量的氧化劑攻擊有機(jī)物中的C-H健。該技術(shù)不僅大大減少了完全氣化反應(yīng)中焦油的產(chǎn)生量，而且改變了氣體產(chǎn)物分布，提高了氫氣和二氧化碳的純度等級(jí)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了有機(jī)污染物的無害化處理和資源化利用。 CN 101164912A公開了一種耐腐蝕防堵塞的超臨界水氧化反應(yīng)器。該反應(yīng)器主要由反應(yīng)器外筒、工藝水入口、夾套托環(huán)和彈簧環(huán)、環(huán)形進(jìn)水口和擋水板、反應(yīng)器內(nèi)筒、反應(yīng)物料進(jìn)口、噴嘴、反應(yīng)產(chǎn)物出口和光纖多點(diǎn)在線測溫裝置組成。反應(yīng)器內(nèi)有工藝水夾套區(qū)、超臨界水氧化區(qū)、反應(yīng)器內(nèi)筒底部為可溶解無機(jī)鹽的亞臨界水區(qū)。工藝水夾套區(qū)通過托環(huán)和彈簧環(huán)將其分為兩層或兩層以上區(qū)域。經(jīng)過除氧除鹽的亞臨界態(tài)工藝水通過多孔壁結(jié)構(gòu)的內(nèi)筒壁進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)器內(nèi)壁形成一層保護(hù)水膜。在靠近反應(yīng)器中心線位置設(shè)有一承壓測溫封套，內(nèi)裝溫度傳感器和光纖。該反應(yīng)器采用套筒形式，其外套筒為蒸發(fā)壁水，蒸發(fā)壁水溫度較反應(yīng)溫度低，低溫水直接進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域?qū)Ψ磻?yīng)熱的吸收明顯，提高了系統(tǒng)能耗。另外，液體產(chǎn)物從底部向上通過輸送管路排出會(huì)加大液體排出難度
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的超臨界水處理裝置及方法，所述裝置集超臨界氧化/氣化反應(yīng)、產(chǎn)物降溫于一身，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案本發(fā)明首先提供了一種超臨界水處理裝置，所述裝置包括殼體，由耐壓材料制成，具有向上的開口端；頂蓋，密封地安裝在所述開口端，與所述殼體內(nèi)壁構(gòu)成腔室；內(nèi)套筒，由耐溫材料制成，固定套設(shè)于所述腔室的底部，所述內(nèi)套筒與所述殼體之間具有環(huán)隙腔室，所述環(huán)隙腔室與所述腔室流體連通；原料入口，貫穿所述殼體和內(nèi)套筒，與所述腔室流體連通，以供原料進(jìn)入所述內(nèi)套筒內(nèi)，發(fā)生超臨界水氧化反應(yīng)；固液產(chǎn)物出口，貫穿設(shè)置在所述殼體的底部，并與所述環(huán)隙腔室流體連通，以供固液產(chǎn)物排出；其中，在所述殼體的外壁上部設(shè)置有冷卻系統(tǒng)，以使所述腔室內(nèi)的相應(yīng)區(qū)域變?yōu)樗膩喤R界狀態(tài)。本發(fā)明所述超臨界水處理裝置中的其他部件，如氧化劑入口、氣體產(chǎn)物出口等的具體設(shè)置，可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行選擇，能夠?qū)崿F(xiàn)其相應(yīng)功能即可。例如將氧化劑入口貫穿設(shè)置于殼體底部或側(cè)壁，開口于內(nèi)套筒內(nèi)部空間；氣體產(chǎn)物出口設(shè)置于亞臨界區(qū)域上方等。本發(fā)明在下文提供了上述部件的優(yōu)選設(shè)置形式，能夠更好地實(shí)現(xiàn)進(jìn)料、出料等功能。本發(fā)明所述殼體具有承壓能力，能夠耐受并維持相應(yīng)內(nèi)部空間的溫度和壓力為水的超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)。所述氧化劑入口和原料入口用于將所述物質(zhì)在一定壓力下引入內(nèi)套筒，混合后進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述原料入口可用于進(jìn)原料也可以同時(shí)進(jìn)原料和氧化劑，或者進(jìn)混有氧化劑的原料，此時(shí)可以不設(shè)置氧化劑入口。所述固液產(chǎn)物出口用于超臨界水氧化反應(yīng)后，在冷卻系統(tǒng)處降溫至亞臨界狀態(tài)分離出的固液產(chǎn)物排出系統(tǒng)。所述氣體產(chǎn)物出口用于分離出的氣體產(chǎn)物，排出系統(tǒng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，能夠確定上述入口或出口所需的個(gè)數(shù)，以更好的實(shí)現(xiàn)各自的功能，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。本發(fā)明所述殼體和頂蓋為密封連接，所述密封連接可由本領(lǐng)域技術(shù)人員從現(xiàn)有技術(shù)中獲知，如將殼體和頂蓋一體成型，螺栓緊固件連接、鉚接等。本發(fā)明優(yōu)選為可拆裝連接，進(jìn)一步優(yōu)選為法蘭連接。本發(fā)明將殼體和頂蓋間設(shè)置為可拆裝連接，目的是便于對反應(yīng)器內(nèi)部部件進(jìn)行安裝、維護(hù)，另一方面能夠在發(fā)生超臨界部分氧化反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)安裝催化劑層，以催化氣體產(chǎn)物的甲烷化反應(yīng)，具體原理下文詳述。本發(fā)明所述裝置還包括氧化劑入口，貫穿設(shè)置于殼體底部，與所述腔室流體連通，用于使氧化劑進(jìn)入內(nèi)套筒內(nèi)；優(yōu)選地，所述氧化劑入口上方設(shè)有氧化劑分布器。氧化劑入口和原料入口的設(shè)置，以能夠使氧化劑和原料在內(nèi)套筒中更好地混合為目的。以上優(yōu)選形式能夠使原料與氧化劑混合成流化狀態(tài)，進(jìn)行更完全的超臨界水氧化反
應(yīng)。 所述裝置還包括氣體產(chǎn)物出口，貫穿設(shè)置于所述頂蓋上，用于氣體產(chǎn)物排出。原料與氧化劑在內(nèi)套筒中進(jìn)行超臨界水反應(yīng)后，上行至亞臨界區(qū)域，實(shí)現(xiàn)固液產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物的分離，分別從固液產(chǎn)物出口和氣體產(chǎn)物出口排出系統(tǒng)。作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述超臨界水處理裝置包括
殼體，由耐壓材料制成，具有向上的開口端；頂蓋，密封地安裝在所述開口端，與所述殼體內(nèi)壁構(gòu)成腔室；內(nèi)套筒，由耐溫材料制成，固定套設(shè)于所述腔室的底部，所述內(nèi)套筒與所述殼體之間具有環(huán)隙腔室，所述環(huán)隙腔室與所述腔室流體連通；原料入口，貫穿所述殼體和內(nèi)套筒，與所述腔室流體連通，以供原料進(jìn)入所述內(nèi)套筒內(nèi)，發(fā)生超臨界水氧化反應(yīng)；固液產(chǎn)物出口，貫穿設(shè)置在所述殼體的底部，并與所述環(huán)隙腔室流體連通，以供固液產(chǎn)物排出；氧化劑入口，貫穿設(shè)置于殼體底部，與所述腔室流體連通，用于使氧化劑進(jìn)入內(nèi)套筒內(nèi)；氣體產(chǎn)物出口，貫穿設(shè)置于所述頂蓋頂部，用于氣體產(chǎn)物排出系統(tǒng)；其中，在所述殼體的外壁上部設(shè)置有冷卻系統(tǒng)，以使所述腔室內(nèi)的相應(yīng)區(qū)域變?yōu)樗膩喤R界狀態(tài)。本發(fā)明所述內(nèi)套筒通過支架固定于殼體的內(nèi)壁上，在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述內(nèi)套筒靠近所述氧化劑分布器的一端的內(nèi)徑小于其另一端的內(nèi)徑，這樣可使內(nèi)套筒內(nèi)部的原料在氧化劑的噴射下更易呈流化狀態(tài)。所述氧化劑入口是直管形或擴(kuò)口形。所述固液產(chǎn)物出口至少設(shè)置為位置相對的兩個(gè)，固液產(chǎn)物出口如果只設(shè)置一個(gè)，必然會(huì)出現(xiàn)出口一側(cè)排放及時(shí)，而另一側(cè)堆積的情況，不利于裝置的連續(xù)運(yùn)行。本發(fā)明所述氧化劑分布器上設(shè)有多個(gè)氧化劑分布孔。所述氧化劑分布器為弧面形，從所述弧面的頂部中心向四周，所述氧化劑分布孔的直徑逐漸減小，可以增多單位面積內(nèi)分布孔的數(shù)量，氣體射流方向逐漸變化，使系統(tǒng)內(nèi)無氣流死角。氧化劑分布器可以通過現(xiàn)有技術(shù)固定于氧化劑入口上方，例如利用機(jī)械部件固定、鑲嵌固定等本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)。本發(fā)明所述的冷卻系統(tǒng)的作用在于對超臨界水反應(yīng)的產(chǎn)物冷卻至亞臨界狀態(tài)，以實(shí)現(xiàn)固液產(chǎn)物與氣體產(chǎn)物的分離。所述冷卻系統(tǒng)環(huán)繞于所述殼體外壁，形成冷卻腔，所述冷卻腔內(nèi)具有冷卻介質(zhì)。優(yōu)選地，所述冷卻腔的下邊沿等于或低于內(nèi)套筒的上邊沿，所述冷卻腔的上邊沿高于內(nèi)套筒的上邊沿。優(yōu)選地，所述冷卻環(huán)外壁設(shè)置有冷卻介質(zhì)入口和冷卻介質(zhì)出口。所述殼體外壁被所述冷卻系統(tǒng)環(huán)繞的部分設(shè)有滲透孔，供冷卻介質(zhì)進(jìn)入所述腔室。所述的冷卻系統(tǒng)可以設(shè)計(jì)為以下兩種形式第一種冷卻系統(tǒng)為環(huán)繞于殼體外壁的冷卻環(huán)；所述冷卻環(huán)外壁上貫穿設(shè)置冷卻介質(zhì)入口和冷卻介質(zhì)出口。優(yōu)選地，所述冷卻介質(zhì)入口設(shè)置于冷卻環(huán)外壁底部，冷卻介質(zhì)出口設(shè)置于冷卻環(huán)外壁上部，冷卻介質(zhì)從底部的入口進(jìn)入冷卻環(huán)，對超臨界水反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行降溫、換熱，吸收熱量后的冷卻介質(zhì)從上部的出口溢出，這樣可以增大冷卻介質(zhì)與殼體外壁的接觸面積，達(dá)到充分換熱。以上方式僅為優(yōu)選形式，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以將冷卻介質(zhì)入口在一側(cè)設(shè)置多個(gè)，另一側(cè)設(shè)置冷卻介質(zhì)出口，最高位置的冷卻介質(zhì)入口低于冷卻介質(zhì)出口聞度。第二種冷卻系統(tǒng)為環(huán)繞于殼體外壁的冷卻環(huán)；所述殼體外壁被冷卻環(huán)環(huán)繞的部分設(shè)有滲透孔形成滲透壁，所述冷卻環(huán)外壁上貫穿設(shè)置冷卻介質(zhì)入口 ；優(yōu)選地，所述冷卻環(huán)的外壁上還貫穿設(shè)置冷卻介質(zhì)出口。由于滲透孔的存在，冷卻介質(zhì)出口并非必需，但是本發(fā)明優(yōu)選設(shè)置冷卻介質(zhì)出口。其中，冷卻介質(zhì)入口和出口的位置、個(gè)數(shù)等具體設(shè)計(jì)與第一種形式相同。在所述腔室內(nèi)，在所述內(nèi)套筒的上方設(shè)置有催化劑層，以使所述氣體產(chǎn)物發(fā)生甲烷化反應(yīng)。當(dāng)氧化劑的量小于反應(yīng)物中有機(jī)物完全氧化時(shí)所需氧化劑的量時(shí)，發(fā)生超臨界水部分氧化反應(yīng)，富集在反應(yīng)器頂端的氣體產(chǎn)物中H2含量大，產(chǎn)物中的C0、C02與H2進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，所述催化劑層的作用在于催化該甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)式如下所示。甲烷化反應(yīng)使氣體產(chǎn)物中的甲烷含量增加。本發(fā)明裝置在運(yùn)行過程中壓力較大，從反應(yīng)平衡角度考慮，反應(yīng)壓力的增大有利于甲烷的生成。
權(quán)利要求
1.一種超臨界水處理裝置，其特征在于，所述裝置包括 殼體(7)，由耐壓材料制成，具有向上的開口端； 頂蓋(2)，密封地安裝在所述開口端，與所述殼體(7)內(nèi)壁構(gòu)成腔室； 內(nèi)套筒(12)，由耐溫材料制成，固定套設(shè)于所述腔室的底部，所述內(nèi)套筒(12)與所述殼體(7)之間具有環(huán)隙腔室，所述環(huán)隙腔室與所述腔室流體連通； 原料入口(11)，貫穿所述殼體(7)和內(nèi)套筒(12)，與所述腔室流體連通，以供原料進(jìn)入所述內(nèi)套筒(12)內(nèi)，發(fā)生超臨界水氧化反應(yīng)； 固液產(chǎn)物出口(9)，貫穿設(shè)置在所述殼體(7)的底部，并與所述環(huán)隙腔室流體連通，以供固液產(chǎn)物排出； 其中，在所述殼體(7)的外壁上部設(shè)置有冷卻系統(tǒng)，以使所述腔室內(nèi)的相應(yīng)區(qū)域變?yōu)樗膩喤R界狀態(tài)。
2.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述裝置還包括氧化劑入口(10)，貫穿設(shè)置于 殼體(7)底部，與所述腔室流體連通，用于使氧化劑進(jìn)入內(nèi)套筒(12)內(nèi)； 優(yōu)選地，所述氧化劑入口( 10)上方設(shè)有氧化劑分布器(15); 優(yōu)選地，所述裝置還包括氣體產(chǎn)物出口(1)，貫穿設(shè)置于所述頂蓋(2)上，用于氣體產(chǎn)物排出。
3.如權(quán)利要求1或2所述的裝置，其特征在于，所述內(nèi)套筒(12)通過支架(8)固定于殼體(7)的內(nèi)壁上； 優(yōu)選地，所述氧化劑入口( 10)為直管形或擴(kuò)口形； 優(yōu)選地，所述固液產(chǎn)物出口(9)至少設(shè)置為位置相對的兩個(gè)； 優(yōu)選地，所述氧化劑分布器(15)上設(shè)有多個(gè)氧化劑分布孔(16)； 優(yōu)選地，所述氧化劑分布器(15)為弧面形，從所述弧面的頂部中心向四周，所述氧化劑分布孔(16)的直徑逐漸減??； 優(yōu)選地，所述內(nèi)套筒(12)靠近所述氧化劑分布器(15) —端的內(nèi)徑小于其另一端的內(nèi)徑。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的裝置，其特征在于，所述冷卻系統(tǒng)環(huán)繞于所述殼體(7)夕卜壁，形成冷卻腔，所述冷卻腔內(nèi)具有冷卻介質(zhì)； 優(yōu)選地，所述冷卻腔的下邊沿等于或低于內(nèi)套筒(12)的上邊沿，所述冷卻腔的上邊沿高于內(nèi)套筒(12)的上邊沿； 優(yōu)選地，所述冷卻環(huán)外壁(5)設(shè)置有冷卻介質(zhì)入口(6)和冷卻介質(zhì)出口(13)。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的裝置，其特征在于，所述殼體(7)外壁被所述冷卻系統(tǒng)環(huán)繞的部分設(shè)有滲透孔(17)，供冷卻介質(zhì)進(jìn)入所述腔室。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的裝置，其特征在于，在所述腔室內(nèi)，在所述內(nèi)套筒的上方設(shè)置有催化劑層(14)，以使所述氣體產(chǎn)物(D)發(fā)生甲烷化反應(yīng)； 優(yōu)選地，所述裝置還包括貫穿設(shè)置于殼體(7)上的有機(jī)溶劑入口( 18)，以供有機(jī)溶劑進(jìn)入所述環(huán)隙腔室。
7.一種超臨界水處理方法，其特征在于， 使氧化劑(A)進(jìn)入內(nèi)套筒(12)內(nèi)； 使原料(B)進(jìn)入內(nèi)套筒(12)內(nèi)，與所述氧化劑(A)混合成流化狀態(tài)，發(fā)生超臨界水氧化反應(yīng)，形成反應(yīng)后混合物； 通過環(huán)繞設(shè)置在殼體(7)外壁的冷卻系統(tǒng)將所述反應(yīng)后混合物降溫至水的亞臨界狀態(tài)； 其中，所述反應(yīng)后混合物中的固液產(chǎn)物(C)沿環(huán)隙腔室下行，從固液產(chǎn)物出口(9)排出，所述反應(yīng)后混合物中的氣體產(chǎn)物(D)繼續(xù)上行，從氣體產(chǎn)物出口( I)排出。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，通過在所述殼體(7)外壁并且被所述冷卻系統(tǒng)環(huán)繞的部分設(shè)置滲透孔(17)，以使冷卻介質(zhì)進(jìn)入所述腔室殼體(7)，以對所述反應(yīng)后混合物進(jìn)行降溫； 優(yōu)選地，所述原料選自廢水、污泥漿、水煤漿、生物質(zhì)或廢塑料中的一種或至少兩種的混合物； 優(yōu)選地,氧化劑(A)為氧氣、H2O2、空氣或以上氧化劑與超臨界水的混合物。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，還包括向反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑(E)，以溶解固液產(chǎn)物(C)中的焦油； 優(yōu)選地，當(dāng)所述固液產(chǎn)物(C)的溫度為低于300°C時(shí)加入有機(jī)溶劑(E)； 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑(E)選自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或反應(yīng)產(chǎn)生的輕油中的一種或至少兩種的混合物。
10.如權(quán)利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，還包括使所述氣體產(chǎn)物(D)在位于殼體(7)內(nèi)的內(nèi)套筒(12)上方的催化劑層(14)的存在下發(fā)生甲烷化反應(yīng)； 優(yōu)選地，所述催化劑層(14)中裝有耐硫甲烷化催化劑； 優(yōu)選地，所述耐硫甲烷化催化劑優(yōu)選自Co系、Mo系、Fe系、Ni系催化劑或復(fù)合型催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超臨界水處理裝置及方法。所述裝置包括殼體和與其密封連接的頂蓋，內(nèi)部裝有內(nèi)套筒，反應(yīng)器底部及側(cè)壁上設(shè)有氧化劑入口、原料入口、固體產(chǎn)物出口，頂蓋上設(shè)有氣體產(chǎn)物出口，殼體的外壁上還設(shè)置有冷卻系統(tǒng)。所述方法是將原料與氧化劑在內(nèi)套筒內(nèi)發(fā)生超臨界氧化反應(yīng)后，上行至冷卻系統(tǒng)處達(dá)到亞臨界狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)固液產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物的分離，然后分別從相應(yīng)出口排出。本發(fā)明在技術(shù)效果上能夠達(dá)到甚至超過現(xiàn)有超臨界水反應(yīng)裝置的水平，對廢水、污泥漿中COD的去除率達(dá)到99%以上，并能夠提高生物質(zhì)等超臨界氧化反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體中甲烷的含量，進(jìn)行資源化利用。
文檔編號(hào)C02F1/72GK103030206SQ20121055826
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者程樂明, 王青, 張玉寶, 谷俊杰, 宋成才, 劉揚(yáng), 曹雅琴, 高志遠(yuǎn) 申請人:新奧科技發(fā)展有限公司