專利名稱：棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置及方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種光/臭氧-電-吸附多步協(xié)同反應裝置，具體涉及用于降解棕化廢液有機物并從棕化廢液中回收有價金屬銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置及處理方法。
背景技術：
棕化廢液主要來自印刷線路板(PCB)行業(yè)，由印刷線路板(PCB)中棕化處理工序中的棕化液溶銅量過高導致棕化作用失效而產(chǎn)生。自從上世紀90年代中后期歐美廠商推出了棕化工藝，棕氧化技術克服了黑氧化所不能避免的缺點，而逐漸取代了黑氧化技術。伴隨PCB行業(yè)的發(fā)展，對棕化液的需求量越來越大，據(jù)統(tǒng)計目前，國內(nèi)外90%以上的印刷線路板廠家采用棕氧化技術，國內(nèi)消耗棕化液的量達3000噸/年。因此，棕化廢液的產(chǎn)量也是相當龐大。并且棕化廢液中含有高濃度有毒的有機物和重金屬銅，直接排放將帶來嚴重的污染與危害，也將流失大量有價金屬銅。目前，國內(nèi)外較少有報道對PCB行業(yè)中棕化廢水的處理方法，在授權號為CN 201713399U的中國專利中公開了“一種棕化液再生回用裝置”，該技術可以實現(xiàn)棕化液再生和回收硫酸銅，但是該技術在使用中會造成棕化液大量有效成分損失，其中的分析技術難以在生產(chǎn)中實現(xiàn)自動分析，并且成本高昂。因此，該技術暫時不能在實際棕化廢水處理中大
量普及應用。作為高濃度有機廢水與含重金屬離子的廢水的降解方法，除了普通的活性污泥法、氧化還原法、電解法、吸附法等常規(guī)一級物理、化學處理方法外，還有光催化處理、臭氧催化氧化法、電化學處理以及光電協(xié)同處理廢水等方法。這些技術在處理含強絡合能力的廢水過程中，因破絡不完全而達不到廢水排放要求。目前，也很少有對光/臭氧-電-吸附四體系在處理含有強絡合能力的絡合物(特別是在強酸性條件下處理具有絡合能力和成膜能力的棕化廢液)處理方法的報導。所以，如何利用光氧電等技術使得含有有機物、重金屬和強絡合物的廢水能夠充分破絡，和對破絡后溶液進行再處理是該技術的重點。自20世紀80年代德國首先提出冷燃燒技術(又名紫外氧化技術)應用于高濃度的有機廢水降解引起了廣泛的研究，其中的二氧化鈦半導體光催化劑具有優(yōu)良吸收紫外光并易被激化產(chǎn)生光電子對而備受關注。主要在254nm和365nm的紫外光激化下，二氧化鈦光催化劑價帶上的電子躍遷到導帶而產(chǎn)生空穴，在導帶上產(chǎn)生光生電子。光生空穴具有強結合電子能力與強氧化能力，光生電子具有強的還原能力和給電子能力，如果在光生空穴和電子周圍存在適應的施電子體和給電子體，易發(fā)生氧化還原反應而結合，光生電子與光生空穴之間易復合而存在壽命短。美國專利US5126111公開了一種方法，在臭氧、雙氧水或通過臭氧處理的氧氣的環(huán)境中進行光催化反應，可以抑制光生電子與光生空穴的復合。由于錳氧化物表面具有強的吸附能力，并具有催化活化臭氧產(chǎn)生高活性自由基· OH有顯著效果，中國專利CN101007232 B公開了一種負載二氧化錳型催化劑作為催化活化臭氧的優(yōu)良催化劑，但由于臭氧催化氧化存在一定的缺陷，主要表現(xiàn)為具有選擇氧化性，很難徹底降解其中有機物使得其COD和BOD值達到排放要求。
在光氧電之間的協(xié)同處理廢水主要有以下幾種
光/氧二體系協(xié)同處理，包括紫外光與臭氧、紫外光與雙氧水，太陽光與臭氧，太陽光與雙氧水等。在高活性的催化劑下協(xié)同處理有機廢水，都是通過光激化協(xié)同作用產(chǎn)生更多、 更強氧化能力的· 0H，增強對難氧化降解的有機廢水的降解力度。光/電體系協(xié)同處理,利用施加一電偏壓,使得光生電子對在電場作用下分離,延長的光生電子和光生空穴壽命，增強降解效果。但是，對于具有強成膜能力和含有強絡合物的酸性棕化廢液，由于絡合物中的中心離子在絡合物中間并被大體積分子配體包圍，難與光生空穴或具有活性· OH自由基接觸，而難以打斷配位鍵。因此，要打斷配位鍵可以使用一種空間位阻小的載體接觸配位鍵， 通過改變絡合物的空間結構有利于與強氧化自由基接觸并打斷絡合鍵；或改變絡合物的中配體的電荷密度使得有利與強吸電子能力的光生空穴結合而拉斷配位鍵。光/臭氧-電-吸附多步協(xié)同處理棕化液在第一步光/臭氧協(xié)同作用以其特殊的布置可以使得溶液中產(chǎn)生多種活性粒子，包括低空間位阻的光生電子、強結合電子能力的光生空穴和· OH自由基，在臭氧作用下抑制光生電子對的結合并產(chǎn)生的高活性的自由基· 0H，在三者協(xié)同解除絡合鍵。因此，可以看出，用于棕化廢液降解與提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置作為一種新型的處理棕化廢液方法，在處理含有強絡合物質和強成膜能力的難降解棕化廢液，可以很好的解離絡合物后，再通過簡單的電降解、電沉積和吸附處理達到低排放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于印刷線路板產(chǎn)生的棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置及方法，它依次裝備了用于光/臭氧催化的降解裝置、電解裝置以及用于再生吸附的吸附洗脫裝置(C)，并依次通過管道相連，本發(fā)明可以很好降解棕化廢液中有機物并分離回收粗銅和稀硫酸溶液，達到節(jié)能環(huán)保目的。本發(fā)明目的采用下述技術方案來實現(xiàn)棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置，如圖I所示，包括
用于光/臭氧催化的降解裝置(A)，光/臭氧催化降解裝置(A)底端設置有曝氣板(6)， 與曝氣板(6)下端相通的用于注入臭氧的通氣管(b)，曝氣板(6)上端為臭氧催化氧化型催化劑(5)和多孔塑料圓柱容器(4)，多孔塑料圓柱容器(4)軸心插有一紫外燈管(I )，紫外燈管(I)周圍為石英管(2)，石英管(2)與多孔塑料圓柱容器(4)之間的區(qū)域為光催化劑(3)， 通過管(a)注入棕化廢液，經(jīng)過反應后在泵(7)作用下經(jīng)管(c)排入電解裝置(B)；
用于降解并回收有價金屬銅的電解裝置(B)，包括直流電源(E1)、陽極(8)以及陰極
(9)，電解裝置(B)通過管(d)排入電解后的棕化廢液至吸附洗脫裝置(C)；
用于再生吸附的吸附洗脫裝置(C)，設置有由普通活性炭組成的吸附柱(10)，吸附柱的上下兩端分別設置有陰極(11)以及陽極(12)，連有直流電源(E2)作用下實現(xiàn)吸附劑的再生。更具體的描述，棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置中的降解裝置 (A)中，所述光催化劑(3)為負載二氧化鈦的活性炭催化劑，采用溶膠凝膠制備法制備而成，其包裹在含中間插有紫外燈管(I)的石英管(2)周圍并利用多孔塑料(優(yōu)選多孔柵欄)固定在降解裝置(A)的中心；所述臭氧催化氧化型催化劑(5)負載錳氧化物的活性炭，采用高錳酸鉀水熱法制備而成，在降解裝置(A)的底部所述光催化劑(3)與臭氧催化氧化型催化劑(5)的質量比為1:3 1:5。臭氧從底部通過曝氣板(6)和負載二氧化錳的活性炭催化劑，并在氣流的攪動下協(xié)同降解有機物并使得絡合物的中心離子與配體解離開來，有利于下一步提取銅。棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置中的電解裝置中，含有一涂有二氧化鈦的耐強酸的不溶性的網(wǎng)狀鈦基材料作陽極(8)，低析銅過電位銅電極作陰極(9)， 在能提供O 12V低壓的直流電源，在3-5V直流電壓下，并調節(jié)電極面積和陰陽電極間距 (3-12cm)來控制電流密度在O. 2-0. 5A/dm2之間，通過電解進一步降解棕化液中有機物，并在陰極回收粗銅。用于再生吸附的吸附洗脫裝置(C)，核心部分為一裝有普通活性炭的吸附柱
(10)，還包括上端的多孔鋼板為陰極(11)，下端有多孔不溶性鈦基材料(多孔鍍鈦)作陽極
(12)，在重力作用下，控制吸附反應時間使吸附劑吸附全部中間產(chǎn)物，并吸附部分銅離子； 當對降解中間產(chǎn)物吸附作用明顯下降時，停止加入處理溶液，改用O.Olmol/L硫酸鈉溶液作電解液加入到吸附洗脫裝置(C)內(nèi)，在8-10V直流電壓驅動下處理2-4h可以實現(xiàn)全部降解被吸附的有機物和吸附劑再生。負載二氧化鈦催化劑(3)環(huán)繞在紫外燈管(I)周圍并直接插在溶液中，增強了光照透射強度，并與負載錳的氧化物催化劑(5)在裝置中分開，構成了紫外光在二氧化鈦催化劑(3)_作用下的催化區(qū)，臭氧在二氧化錳催化劑(5)作用下的催化活化區(qū)，光、臭氧協(xié)同催化活化區(qū)，溶液中存在多種活化粒子，包括產(chǎn)生了光生電子、光生空穴、高活性的· OH 等。由于臭氧的存在抑制光生電子對的結合，增強了這些粒子的壽命，延長了有效反應時間，并在這些粒子協(xié)同作用下解離溶液中的絡合物。具有高比表面積的活性炭催化載體，能負載較高水平的催化劑，并能優(yōu)先吸附有機物和絡合物，增強其降解與破絡能力。催化劑(3)制備方法取50g麥殼型活性炭依次經(jīng)去離子水洗滌、O. lmol/L稀硝酸浸泡lh、超聲洗滌、105°C恒溫烘干3h等預處理。取20g預處理活性炭、60mL鈦酸丁酯、 150mL無水乙醇加入500mL燒杯中，并用O. Imo 1/L稀HN03調節(jié)pH至2 3，攪拌30min，配制成溶液A ;取60mL無水乙醇、120mL去離子水、5g(NH4) 2S04、5gFeS04混合均勻，用O. Imol/ L稀HN03調節(jié)pH至2 3，得到溶液B;在劇烈攪拌下，把B溶液加入到A溶液中，室溫攪拌2h，并靜置48h，洗滌、100°C烘干IOh,烘干后繼續(xù)在450°C馬弗爐中烘烤2h。催化劑(5)制備方法取50g麥殼型活性炭依次經(jīng)去離子水洗滌、0. lmol/L稀硝酸浸泡lh、超聲洗滌以及105°C恒溫烘干3h的預處理；取預處理的活性炭30g和200mL 0. 05mol/L的Kmn04溶液，120°C恒溫回流煮沸IOh即得。本發(fā)明棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置的處理方法，如圖2所示，包括
(O印刷線路板棕化工序中產(chǎn)生的棕化廢液首先加入到用于光/臭氧催化的降解裝置(A)，光催化光觸媒作用在紫外光照射下產(chǎn)生光生空穴和活性自由電子，并在臭氧的作用下，抑制了光生電子對的復合；同時臭氧在錳氧化物催化劑作用下，加快臭氧在水溶液中產(chǎn)生活性自由基的歷程，在氣流的攪拌下，進一步通過臭氧、光協(xié)同作用下產(chǎn)生更多更強的活性自由基，并使得棕化廢液中的絡合物、有機物與活性自由基和活性自由電子充分接觸并反應，降解其中部分有機物以及打斷大量的絡合鍵，使得更多的銅離子以游離的形式存在， 以便接下來的電解；
(2)把光/臭氧催化處理后的溶液加入到電解裝置(B)的槽中，進一步在陽極(8)氧化降解和陰極(9)還原降解其中的有機物，并產(chǎn)生一些易被吸附的次級電解產(chǎn)物，棕化廢液中的銅離子在陰極發(fā)生還原反應，主要以氧化亞銅形式沉積在陰極(9)上，還有少量其它含銅物共沉積在陰極(9)的電極表面，當粗銅沉積在電極(9)上達到一定的厚度時將從電極(9) 表面脫落，通過過濾、剝離得到粗銅；
(3)把電解處理后溶液從吸附洗脫裝置(C)上端注入，在重力作用下流過吸附柱(10)， 大部分次級降解產(chǎn)物被活性炭吸附，還有少量的未完全降解的有機物和銅離子被活性炭吸附，最后得到含有少量硫酸銅的稀硫酸溶液(f)。步驟(2)所述操作是在3-4V直流電壓下，通過調節(jié)電極面積和陰陽電極間距 (3-8cm)來控制電流密度在2-5A/dm2之間，通過電解深入降解光/臭氧催化處理后的棕化廢液中有機物，并在陰極回收有價金屬銅。棕化廢液降解與提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置經(jīng)過多次使用后，當吸附洗脫裝置(C)中的活性炭吸附能力大大下降，加入O.Olmol/L硫酸鈉溶液在8-10V直流電壓驅動下處理2 4h更進一步降解被吸附的有機物并使得吸附劑再生。本發(fā)明所提供的棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置及處理方法， 通過控制催化劑用量、光強度、臭氧濃度、各步反應時間、吸附劑的量、電極表面積，電流、電壓等參數(shù)，在優(yōu)化參數(shù)下，可以很好降解棕化廢液中有機物并分離回收粗銅和稀硫酸溶液， 具體具有如下優(yōu)點1、催化劑制造簡單，降解成本低；2、廢液不需要預處理，經(jīng)過三室處理后的廢液可以用來調節(jié)其它堿性廢水的PH值，降低了成本；3、本發(fā)明光/臭氧-電-吸附反應裝置設計結構簡單和高效的處理能力，同時可以實現(xiàn)連續(xù)降解，因此能廣泛應用在印刷線路板的棕化廢液處理。


圖I表示光/臭氧-電-吸附反應裝置構造圖。用于棕化廢液降解與提銅；
圖2為光、臭氧-電-吸附處理的流程框架圖，并注釋各流程步驟的作用。
具體實施例方式由于具體反應包括兩大塊四個環(huán)節(jié)，并且可以實現(xiàn)不同的方式處理，以下敘述具體實施
一、棕化液處理-分步處理
實施方案一
加入5g負載二氧化鈦的催化劑,加入20g負載二氧化錳催化劑，從(a)管加入300ml 原棕化廢液(總Cu2+濃度，48. 5g/L、COD值約為50000)，從(b)通入OZ型臭氧發(fā)生器鼓入 3mg/L臭氧，在8w的紫外燈管下處理4h ;再全部加入電解室，在O. 8A恒電流下，調節(jié)陰極液接面積，使電流密度為4A/dm2，調節(jié)兩極間距為3 8cm，使電壓在3-5V范圍窗口，進行電解10h，電解后溶液通入吸附室處理2h，COD值降至1208，銅回收率達57. 3%，溶液中銅去除率達到72. 5%,電解沉銅電流效率為53. 7%。單位體積棕化液電解耗能為O. 064KW-h/L,降解單位體積棕化廢液消耗的總電能為O. 464KW · h/L。下表表示本實施方案的各處理條件下的COD值、銅離子去除率。由表說明經(jīng)過光/臭氧處理4h后，絡合態(tài)銅離子全部解離出來。
權利要求
1.棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置，其特征在于，包括用于光/臭氧催化的降解裝置(A)，光/臭氧催化降解裝置(A)底端設置有曝氣板(6)， 與曝氣板(6)下端相通的用于注入臭氧的通氣管(b)，曝氣板(6)上端為臭氧催化氧化型催化劑(5)和多孔塑料圓柱容器(4)，多孔塑料圓柱容器(4)軸心插有一紫外燈管(I )，紫外燈管(I)周圍為石英管(2)，石英管(2)與多孔塑料圓柱容器(4)之間的區(qū)域為光催化劑(3)， 通過管(a)注入棕化廢液，經(jīng)過反應后在泵(7)作用下經(jīng)管(c)排入電解裝置(B)；用于降解并回收有價金屬銅的電解裝置(B)，包括直流電源(E1)、陽極(8)以及陰極(9)，電解裝置(B)通過管(d)排入電解后的棕化廢液至吸附洗脫裝置(C)；用于再生吸附的吸附洗脫裝置(C)，設置有裝有普通活性炭的吸附柱(10)，吸附柱(10)的上下兩端分別設置有陰極(11)以及陽極(12)，連有直流電源(E2)作用下實現(xiàn)吸附劑的再生。
2.根據(jù)權利要求I所述的棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置，其特征在于所述臭氧催化氧化型催化劑(5)為負載錳氧化物的活性炭，采用高錳酸鉀水熱法制備而成；所述光催化劑(3)為負載二氧化鈦的活性炭，采用溶膠凝膠法制備法制備而成；所述光催化劑(3 )與臭氧催化氧化型催化劑(5 )的質量比為1:3 1:5。
3.根據(jù)權利要求I所述的棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置，其特征在于所述電解裝置(B)使用的陽極(8)為耐強酸的不溶性的網(wǎng)狀鈦基材料所制成、陰極(9) 為低析銅過電位銅電極，所述吸附洗脫裝置(C)中的陽極(12)為多孔鍍鈦電極，陰極(11) 為多孔鋼板。
4.根據(jù)權利要求I所述的棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置，其特征在于，所述催化劑(3)制備方法是取50g麥殼型活性炭依次經(jīng)去離子水洗滌、O. lmol/L稀硝酸浸泡lh、超聲洗滌以及 105°C恒溫烘干3h的預處理；取20g預處理活性炭、60mL鈦酸丁酯以及150mL無水乙醇加入500mL燒杯中，并用O.lmol/L稀HN03調節(jié)pH至2 3，攪拌30min,配制成溶液A ；取60mL無水乙醇、120mL去離子水、5g(NH4)2S04、5gFeS04混合均勻，用O. lmol/L稀 HN03調節(jié)pH至2 3，得到溶液B;在劇烈攪拌下，把B溶液加入到A溶液中，室溫攪拌2h， 并靜置48h，洗滌、100°C烘干IOh,烘干后繼續(xù)在450°C馬弗爐中烘烤2h即得。
5.根據(jù)權利要求I所述的棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置，其特征在于，所述催化劑(5)制備方法是取50g麥殼型活性炭依次經(jīng)去離子水洗滌、O. lmol/L稀硝酸浸泡lh、超聲洗滌以及 105°C恒溫烘干3h的預處理；取預處理的活性炭30g和200mL O. 05mol/L的Kmn04溶液，120°C恒溫回流煮沸IOh即得。
6.根據(jù)權利要求I至5任一項所述光/臭氧-電-吸附反應裝置所實現(xiàn)的棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應的處理方法，包括以下步驟(O印刷線路板棕化工序中產(chǎn)生的棕化廢液首先加入到用于光/臭氧催化的降解裝置(A)，光催化光觸媒作用在紫外光照射下產(chǎn)生光生空穴和活性自由電子，并在臭氧的作用下，抑制了光生電子對的復合；同時臭氧在錳氧化物催化劑作用下，加快臭氧在水溶液中產(chǎn)生活性自由基的歷程，在氣流的攪拌下，進一步通過臭氧、光協(xié)同作用下產(chǎn)生更多更強的活性自由基，并使得棕化廢液中的絡合物、有機物與活性自由基和活性自由電子充分接觸并反應，降解其中部分有機物以及打斷大量的絡合鍵，使得更多的銅離子以游離的形式存在， 以便接下來的電解；(2)把光/臭氧催化處理后的溶液加入到電解裝置(B)的槽中，進一步在陽極(8)氧化降解和陰極(9 )還原降解其中的有機物，并產(chǎn)生一些易被吸附的次級電解產(chǎn)物，棕化廢液中的銅離子在陰極發(fā)生還原反應，主要以氧化亞銅形式沉積在陰極(9)上，還有少量其它含銅物共沉積在陰極(9)的電極表面，當粗銅沉積在電極(9)上達到一定的厚度時將從電極(9) 表面脫落，通過過濾、剝離得到粗銅；(3)把電解處理后溶液從吸附洗脫裝置(C)上端注入，在重力作用下流過吸附柱(10)， 大部分次級降解產(chǎn)物被活性炭吸附，還有少量的未完全降解的有機物和銅離子被活性炭吸附，最后得到含有少量硫酸銅的稀硫酸溶液(f)。
7.根據(jù)權利要求I所述的棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置，其特征在于步驟(2)所述操作是在3-4V直流電壓下，通過調節(jié)電極面積和陰陽電極間距(3-8cm) 來控制電流密度在2-5A/dm2之間，通過電解深入降解光/臭氧催化處理后的棕化廢液中有機物，并在陰極回收有價金屬銅。
8.根據(jù)權利要求I所述的棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置，其特征在于棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置經(jīng)過多次使用后，當吸附洗脫裝置 (C)中的活性炭吸附能力大大下降，加入O. Olmol/L硫酸鈉溶液在8-10V直流電壓驅動下處理2 4h更進一步降解被吸附的有機物并使得吸附劑再生。
全文摘要
本發(fā)明涉及棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置及其方法，裝置包含一光/臭氧協(xié)同降解裝置，一具有降解與回收金屬銅的電解裝置，一吸附洗脫裝置。裝置中使用高比表面積的多孔活性炭載體負載光催化劑和氧催化劑，在紫外光和臭氧協(xié)同作用下抑制光生電子對的復合，保持長時間的催化處理活性，產(chǎn)生具有強氧化活性的自由基·OH，可氧化降解棕化廢液中有機物并破解其中的絡合物的絡合鍵；在不溶性網(wǎng)狀鈦基材料作陽極和銅片材料作陰極，通過電解繼續(xù)降解棕化液中有機物，產(chǎn)生易被吸附的次級降解產(chǎn)物，并在陰極回收有價金屬銅；最后通過普通活性炭吸附，可以有效的處理棕化廢液，實現(xiàn)棕化廢液綠色環(huán)保處理。
文檔編號C02F9/06GK102583840SQ20121001407
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月18日 優(yōu)先權日2012年1月18日
發(fā)明者張晃初, 潘湛昌, 肖楚民, 胡光輝, 范紅, 魏志鋼, 龔俊 申請人:廣東工業(yè)大學, 勝宏科技(惠州)股份有限公司