專利名稱：一種沸石基納米二氧化鈦雙功能材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能性新材料領(lǐng)域，具體涉及以沸石分子篩為基底在沸石外表面生成納米二氧化鈦，從而構(gòu)成一種具有光催化與離子交換雙功能的新型復(fù)合材料及其制備方法。這種雙功能材料作為廢水處理新材料具有光催化降解有機(jī)廢水與離子交換清除重金屬離子的雙重作用。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(TiO2)化學(xué)性能穩(wěn)定、難溶無毒、成本低，是一種理想的光催化劑。納米二氧化鈦可見光透過性好、吸收紫外光性能強(qiáng)，近年來已作為光催化劑得到廣泛的使用。但納米二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┐嬖诨厥绽щy，難以再利用的缺點(diǎn)。為了克服這一缺點(diǎn)，將二氧化鈦納米粒子負(fù)載在穩(wěn)定的載體上是一種重要途徑。如美國專利US 6585863 B2公開了沸石作為載體負(fù)載二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┙到庥袡C(jī)化合物，可以用來處理有機(jī)廢水或包含有機(jī)化合物的氣流。中國發(fā)明專利ZL 03129239.9公開了一種沸石基納米金屬氧化物復(fù)合材料及其制備方法。中國發(fā)明專利申請200510027382.8公開了一種納米二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化材料及其制備方法。以上這些將二氧化鈦負(fù)載在載體上的方法增強(qiáng)了二氧化鈦粒子的穩(wěn)定性，有利于納米二氧化鈦再回收與利用，非常適合用作光催化劑，但這些材料均不能同時(shí)具備離子交換功能。其原因是二氧化鈦同時(shí)負(fù)載在沸石的外表面和孔道的內(nèi)表面上，堵塞了沸石的孔道，因此失去了離子交換功能。這種方案僅局限于將沸石作為單純的光催化載體使用，只是從有利于回收利用的角度考慮問題。再說也不是所有的沸石都具有離子交換功能，理論上只有低硅鋁比的沸石才具有離子交換功能。
沸石分子篩是廣泛用于吸附、異相催化、氣體分離以及離子交換等領(lǐng)域的一類無機(jī)微孔材料。近年來，沸石化學(xué)家選取沸石分子篩作為主體，將純物質(zhì)如具有功能性的有機(jī)物、無機(jī)鹽、金屬或金屬氧化物作為客體，在沸石孔道內(nèi)定向生長或分布排列組裝制造出具有可控的微觀結(jié)構(gòu)的納米客體，從而構(gòu)筑成了新型沸石-納米復(fù)合材料[Chem.Mater.1992，4，511.]，如鄒靜等人將LiCl組裝到STI沸石形成一種濕敏傳感材料[Chem.Lett.2001，8，810]。美國專利US 5223022公開了一種用低硅鋁比類似于菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石作為離子交換劑，從污染的水里移走有毒的重金屬離子。美國專利US 5298166公開了用沸石分子篩負(fù)載鈦酸鈉作為離子交換劑，可以將核燃料廢液中超過99.9％钚，鍶，銫移走。而這些材料往往具有突出的離子交換功能，也不能同時(shí)具有較好的光催化活性。如果要使一種材料同時(shí)獲得光催化作用和離子交換作用的雙功能，現(xiàn)有技術(shù)還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種沸石基納米二氧化鈦雙功能材料及其制備方法，其目的是要獲得一種既具有光催化作用，又具有離子交換作用的雙功能新型復(fù)合材料。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明雙功能材料采用的技術(shù)方案是一種沸石基納米二氧化鈦雙功能材料，以沸石分子篩為載體，負(fù)載有二氧化鈦納米粒子，所述沸石基底材料選擇硅鋁比≤19的8氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)或10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)或12氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的天然或合成沸石分子篩；二氧化鈦納米粒子僅在沸石分子篩的外表面負(fù)載，而沸石分子篩的孔道內(nèi)表面保持原態(tài)。
上述技術(shù)方案中的有關(guān)內(nèi)容解釋如下1、上述方案中，為了提高離子交換效果，所述沸石分子篩的硅鋁比≤15，最佳為≤10。所謂硅鋁比是指沸石分子篩中硅與鋁原子數(shù)之比，它是沸石分子篩性質(zhì)的一個(gè)指標(biāo)，本發(fā)明采用的是低硅鋁比沸石分子篩，只有低硅鋁比沸石分子篩才具有離子交換功能。
2、上述方案中，所述“二氧化鈦納米粒子僅在沸石分子篩的外表面負(fù)載，而沸石分子篩的孔道內(nèi)表面保持原態(tài)”是指沸石分子篩孔道內(nèi)不負(fù)載二氧化鈦納米粒子，仍然保持沸石分子篩形態(tài)，二氧化鈦納米粒子僅負(fù)載在沸石分子篩的外表面上。而以往現(xiàn)有技術(shù)是沸石分子篩外表面和孔道內(nèi)均負(fù)載二氧化鈦納米粒子這是重要的區(qū)別之一，也是本發(fā)明的特征之一。
3、上述方案中，所述8氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩采用A型沸石。
所述10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩采用下列沸石中的一種國際代號商品代號 來源MFI ZSM-5合成TON ZSM-22 合成FER ZSM-35 合成STI 輝沸石 天然所述12氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩采用下列沸石中的一種國際代號商品代號 來源FAU Y型，X型 合成LAL L型合成
MTN ZSM-12 合成BEA β型合成MOR 絲光沸石天然或合成為達(dá)到上述目的，本發(fā)明雙功能材料制備方法采用的技術(shù)方案是一種沸石基納米二氧化鈦雙功能材料的制備方法(1)、原料①、沸石基底材料選擇硅鋁比≤19的8氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)或10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)或12氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的天然或合成沸石分子篩；②、可溶性鈦鹽；③、有機(jī)胺選擇伯胺、仲胺、叔胺中的一種，其中伯胺化學(xué)通式R1-NH2R1＝C1-C12烴基；仲胺化學(xué)通式 R2＝C1-C12烴基；R3＝CH3叔胺化學(xué)通式 R4＝C1-C12烴基；R5＝CH3；R6＝CH3。
(2)、工藝①、將可溶性鈦鹽溶解在相應(yīng)的溶劑中，配成濃度在1～5mol/L的鈦鹽溶液；②、將沸石分子篩預(yù)燒使其中的水份蒸發(fā)，充分脫水，冷卻至室溫，再將脫水后的沸石分子篩吸附有機(jī)胺至飽和狀態(tài)進(jìn)行預(yù)處理；③、將預(yù)處理后的沸石分子篩浸漬在鈦鹽溶液中，使可溶性鈦鹽與沸石分子篩結(jié)合的質(zhì)量比為0.1～1，取出烘干，在300～600℃下焙燒1～10小時(shí)，即可得制品。
上述技術(shù)方案中的有關(guān)內(nèi)容解釋如下
1、上述方案中，所述可溶性鈦鹽選擇鈦的鹵化物、鈦的醇鹽類、鈦酸四丁酯中的一種。所述鈦的醇鹽類包括四乙醇鈦、四丙醇鈦、四丁醇鈦、四戊醇鈦等。在使用效果方面，鈦的醇鹽類和鈦酸四丁酯更好。
2、上述方案中，所述焙燒溫度控制在500℃±50范圍較好。因?yàn)楸簾郎囟扰c納米二氧化鈦的晶相組織有關(guān)，溫度太高納米二氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，而溫度在500℃±50范圍則為銳鈦礦相，銳鈦礦相的光催化性能更好。
3、上述方案中，所述預(yù)燒溫度控制在500℃±50范圍較好。因?yàn)榉惺肿雍Y的內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，為使其充分脫水，而且考慮到生產(chǎn)效率這樣的溫度范圍比較合適。
總之，本發(fā)明的原理是以低硅鋁比的沸石分子篩作為基底和載體，僅在其外表面負(fù)載二氧化鈦納米粒子，而沸石的孔道內(nèi)部保持原態(tài)。由于二氧化鈦納米粒子具有光催化作用，而低硅鋁比的沸石分子篩具有離子交換作用，因此獲得了一種既具有光催化作用又具有離子交換作用的雙功能新型材料。如果將這種雙功能材料作為廢水處理新材料具有光催化降解有機(jī)廢水與離子交換清除重金屬離子的雙重作用。光催化降解有機(jī)廢水的機(jī)理是當(dāng)照射光的波長小于400nm時(shí)，TiO2納米晶體的電荷分離產(chǎn)生電子—空穴對，位于價(jià)帶的空穴具有強(qiáng)烈的氧化能力，可以把幾乎全部的有機(jī)物迅速氧化分解為CO2、H2O等無毒物質(zhì)。
為了獲得這種雙功能材料，在制備工藝中要先將沸石分子篩吸附有機(jī)胺至飽和狀態(tài)，即沸石分子篩的孔道結(jié)構(gòu)中充滿著有機(jī)胺(用有機(jī)胺堵塞孔道)，然后將其浸漬在可溶性鈦鹽中，在焙燒時(shí)孔道中的有機(jī)胺分解成H2O、CO2以及氮化物氣體揮發(fā)，使孔道保持原樣，同時(shí)負(fù)載在沸石分子篩外表面的鈦鹽在外表面生長成二氧化鈦納米粒子，從而獲得了上述特征的雙功能新材料。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)和效果1、本發(fā)明提供了一種低成本，簡單化，無毒無污染的方法用于在低硅鋁比沸石分子篩的外表面生長納米二氧化鈦，制成一種新型光催化與離子交換雙功能的復(fù)合材料，該材料同時(shí)具有光催化降解有機(jī)廢水及離子交換清除重金屬離子的雙功能，熱穩(wěn)定性好，易于回收，適合大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)，是一類非常有前途的新穎材料。
2、本發(fā)明提供的新材料特征可用如下方法測試(1).X-射線衍射。本發(fā)明材料是沸石分子篩和納米二氧化鈦組成的復(fù)合材料，X-射線衍射譜中會(huì)給出沸石分子篩的強(qiáng)衍射峰和二氧化鈦的寬化特征衍射峰，以此來判斷納米二氧化鈦是否形成。
(2).透射電鏡。通過透射電鏡可以清楚地看到納米二氧化鈦在沸石分子篩晶粒表面的存在狀態(tài)和尺寸大小。
(3).光催化活性。以甲基橙溶液為研究體系，具體過程如下在400mL燒杯中注入100mL質(zhì)量濃度為20mg/L甲基橙溶液，加入適量的酸或堿控制溶液的PH值在5左右，將1g沸石基納米二氧化鈦放入甲基橙水溶液中，用磁力攪拌器攪拌，使空氣進(jìn)入反應(yīng)液，給反應(yīng)液供氧。用紫外燈作光源，照射反應(yīng)體系。反應(yīng)過程中，溶液質(zhì)量濃度變化由紫外—可見分光光度計(jì)在463nm處測定甲基橙的吸光值，計(jì)算其脫色率。
(4).吸附實(shí)驗(yàn)。稱取1.00g沸石基納米二氧化鈦復(fù)合材料，加入50mL濃度為250mg/L的Pb(NO3)2溶液，攪拌，間隔一定時(shí)間移取(間隔時(shí)間規(guī)則前短后長)3mL左右的溶液，離心取上層清夜，用原子發(fā)射分光光度計(jì)測量Pb2+濃度的變化。


附圖1為典型的NaY(FAU型)沸石分子篩和納米二氧化鈦復(fù)合材料的X-射線衍射譜圖。圖中a為典型的NaY(FAU型)沸石分子篩的X-射線衍射圖，b為納米二氧化鈦和NaY沸石所形成的復(fù)合材料的X-射線衍射圖，圖中箭頭表示的寬化的弱峰歸屬于二氧化鈦的衍射峰，從二氧化鈦的兩個(gè)最強(qiáng)的衍射峰的寬化來看，說明二氧化鈦的納米粒子形成。
附圖2為納米二氧化鈦在NaY沸石上的透射電鏡照片。由圖2所示，透射電鏡的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了納米二氧化鈦在沸石表面已經(jīng)形成，從透射電鏡照片上看，納米二氧化鈦粒子的尺寸約為5-8納米。
附圖3為沸石基納米二氧化鈦光催化活性圖。圖3為在NaY沸石表面形成的二氧化鈦納米粒子的光催化性能實(shí)驗(yàn)，縱坐標(biāo)為脫色率，橫坐標(biāo)為時(shí)間，隨著光催化時(shí)間的增長，對甲基橙的脫色度增加，見A線。這是因?yàn)槎趸伿荖型半導(dǎo)體氧化物，室溫時(shí)的禁帶寬度為3.0eV，當(dāng)照射光的波長小于400nm時(shí)，TiO2納米晶體的電荷分離產(chǎn)生電子—空穴對，位于價(jià)帶的空穴具有強(qiáng)烈的氧化能力，可以把幾乎全部的有機(jī)物迅速氧化分解為CO2、H2O等無毒物質(zhì)。同時(shí)我們也用同樣的樣品做了對比試驗(yàn)，在相同的條件下無紫外光的照射，沸石基納米二氧化鈦對甲基橙的脫色率幾乎沒有變化，見B線，說明該催化劑具有紫外光催化活性。
附圖4為在復(fù)合材料存在下，Pb2+濃度隨時(shí)間變化的圖。從圖4中可以看出TiO2與NaY沸石分子篩形成的復(fù)合材料具有離子交換功能，隨著交換時(shí)間的增加，Pb2+濃度逐步下降。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一采用硅鋁比(Si/Al)為2.3的NaY(FAU)沸石分子篩在500℃預(yù)燒3小時(shí)，充分脫水，冷卻至室溫，再將脫水后的沸石分子篩吸附三乙胺(有機(jī)胺)至飽和狀態(tài)進(jìn)行預(yù)處理。
稱取0.5g的TiCl3放置于磁舟中，加3ml的去離子水，將1g已吸附有機(jī)胺至飽和的NaY沸石分子篩浸漬其中，攪拌均勻，在100℃加熱，蒸干水分，將磁舟放入馬弗爐中，在500℃焙燒2小時(shí)，待樣品降至室溫時(shí)，將樣品取出，既得產(chǎn)品，記為TiO2-NaY。該產(chǎn)品經(jīng)X-射線衍射、透射電鏡表征證明納米二氧化鈦晶粒在NaY沸石表面已形成，其尺寸為5-8納米。經(jīng)光催化與離子交換性能測試證明，該材料對甲基橙等有機(jī)物與鉛等重金屬離子具有降解與交換功能。
實(shí)施例二采用硅鋁比(Si/Al)為7的EFR沸石分子篩在500℃預(yù)燒3小時(shí)，充分脫水，冷卻至室溫，再將脫水后的沸石分子篩吸附正丁胺(有機(jī)胺)至飽和狀態(tài)進(jìn)行預(yù)處理。
稱取0.4g的TiCl3放置于磁舟中，加2ml的去離子水，將1g已吸附有機(jī)胺至飽和的EFR沸石分子篩浸漬其中，攪拌均勻，在100℃加熱，蒸干水分，將磁舟放入馬弗爐中，在500℃焙燒2小時(shí)，待樣品降至室溫時(shí)，將樣品取出，可得產(chǎn)品，記為TiO2-FER，用X-射線衍射、透射電鏡測試表明在EFR沸石表面生產(chǎn)的納米二氧化鈦粒子的尺寸約為10納米。經(jīng)光催化與離子交換性能測試證明，該材料對甲基橙等有機(jī)物與鉛等重金屬離子具有降解與交換功能。
實(shí)施例三采用硅鋁比(Si/Al)為10的TON沸石分子篩在500℃預(yù)燒3小時(shí)，充分脫水，冷卻至室溫，再將脫水后的沸石分子篩吸附丙胺(有機(jī)胺)至飽和狀態(tài)進(jìn)行預(yù)處理。
稱取0.4g的TiCl4放置于磁舟中，加2ml的無水乙醇，攪拌溶解，再加2ml去離子水，將1g已吸附有機(jī)胺至飽和的TON沸石分子篩浸漬其中，攪拌均勻，在100℃加熱，蒸干水分，將磁舟放入馬弗爐中，在500℃焙燒5小時(shí)，待樣品降至室溫時(shí)，將樣品取出，可得產(chǎn)品，記為TiO2-TON，用X-射線衍射、透射電鏡表征顯示在TON沸石晶粒表面生成的納米二氧化鈦粒子尺寸約為10納米。經(jīng)光催化與離子交換性能測試證明，該材料對甲基橙等有機(jī)物與鉛等重金屬離子具有降解與交換功能。
實(shí)施例四采用硅鋁比(Si/Al)為10的BEA沸石分子篩在500℃預(yù)燒3小時(shí)，充分脫水，冷卻至室溫，再將脫水后的沸石分子篩吸附甲胺(有機(jī)胺)至飽和狀態(tài)進(jìn)行預(yù)處理。
稱取0.5g的TiCl4放置于磁舟中，加2ml的無水乙醇，攪拌溶解，再加3ml去離子水，將1g已吸附有機(jī)胺至飽和的BEA沸石分子篩浸漬其中，攪拌均勻，在100℃加熱，蒸干水分，將磁舟放入馬弗爐中，在400℃焙燒5小時(shí)，待樣品降至室溫時(shí)，將樣品取出，可得產(chǎn)品，記為TiO2-BEA，該產(chǎn)品經(jīng)X-射線衍射、透射電鏡表征表明，在BEA沸石晶粒表面生成的二氧化鈦粒子的尺寸約為10納米。經(jīng)光催化與離子交換性能測試證明，該材料對甲基橙等有機(jī)物與鉛等重金屬離子具有降解與交換功能。
實(shí)施例五采用硅鋁比(Si/Al)為10的MFI(ZSM-5)沸石分子篩在500℃預(yù)燒3小時(shí)，充分脫水，冷卻至室溫，再將脫水后的沸石分子篩吸附乙胺(有機(jī)胺)至飽和狀態(tài)進(jìn)行預(yù)處理。
稱取1g的鈦酸四丁酯放置于磁舟中，加3ml的去離子水，攪拌溶解，將1g已吸附有機(jī)胺至飽和的ZSM-5沸石分子篩浸漬其中，攪拌均勻，在100℃加熱，蒸干水分，將磁舟放入馬弗爐中，在500℃焙燒5小時(shí)，待樣品降至室溫時(shí)，將樣品取出，可得產(chǎn)品，記為TIO2-ZSM-5，X-射線衍射、透射電鏡表征證明在ZSM-5沸石晶粒表面生成的二氧化鈦粒子的尺寸約為15納米。經(jīng)光催化與離子交換性能測試證明，該材料對甲基橙等有機(jī)物與鉛等重金屬離子具有降解與交換功能。
上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種沸石基納米二氧化鈦雙功能材料，以沸石分子篩為載體，負(fù)載有二氧化鈦納米粒子，其特征在于所述沸石基底材料選擇硅鋁比≤19的8氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)或10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)或12氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的天然或合成沸石分子篩；二氧化鈦納米粒子僅在沸石分子篩的外表面負(fù)載，而沸石分子篩的孔道內(nèi)表面保持原態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙功能材料，其特征在于所述沸石分子篩的硅鋁比≤15。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙功能材料，其特征在于所述沸石分子篩的硅鋁比≤10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙功能材料，其特征在于所述8氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩采用A型沸石；所述10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩采用MFI、TON、FER、STI沸石中的一種；所述12氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩采用FAU、LAL、MTN、BEA、MOR沸石中的一種。
5.一種沸石基納米二氧化鈦雙功能材料的制備方法，其特征在于(1)、原料①、沸石基底材料選擇硅鋁比≤19的8氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)或10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)或12氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的天然或合成沸石分子篩；②、可溶性鈦鹽；③、有機(jī)胺選擇伯胺、仲胺、叔胺中的一種，其中伯胺化學(xué)通式R1-NH2R1＝C1-C12烴基；仲胺化學(xué)通式 R2＝C1-C12烴基；R3＝CH3叔胺化學(xué)通式 R4＝C1-C12烴基；R5＝CH3；R6＝CH3。(2)、工藝①、將可溶性鈦鹽溶解在相應(yīng)的溶劑中，配成濃度在1～5mol/L的鈦鹽溶液；②、將沸石分子篩預(yù)燒使其中的水份蒸發(fā)，充分脫水，冷卻至室溫，再將脫水后的沸石分子篩吸附有機(jī)胺至飽和狀態(tài)進(jìn)行預(yù)處理；③、將預(yù)處理后的沸石分子篩浸漬在鈦鹽溶液中，使可溶性鈦鹽與沸石分子篩結(jié)合的質(zhì)量比為0.1～1，取出烘干，在300～600℃下焙燒1～10小時(shí)，即可得制品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述可溶性鈦鹽選擇鈦的鹵化物、鈦的醇鹽類、鈦酸四丁酯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述焙燒溫度控制在500℃±50范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述預(yù)燒溫度控制在500℃±50范圍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種沸石基納米二氧化鈦雙功能材料及其制備方法，材料是以低硅鋁比的沸石分子篩作為基底和載體，僅在其外表面負(fù)載二氧化鈦納米粒子，而沸石的孔道內(nèi)部保持原態(tài)。制備方法是將低硅鋁比的基底沸石分子篩先吸附有機(jī)胺至飽和，然后將其浸漬在可溶性鈦鹽中，經(jīng)焙燒，在沸石外表面生成納米二氧化鈦，從而構(gòu)成一種具有光催化與離子交換雙功能的新型復(fù)合材料及其制備方法。這種雙功能材料作為廢水處理新材料具有光催化降解有機(jī)廢水與離子交換清除重金屬離子的雙重作用。該新型材料制備簡便、價(jià)格低廉、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C02F1/30GK1861252SQ200610040680
公開日2006年11月15日 申請日期2006年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月22日
發(fā)明者徐孝文, 楊靜 申請人:蘇州科技學(xué)院