專利名稱：一種co的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及致冷技術(shù)，具體地說(shuō)是一種CO2區(qū)域致冷的冷噴口(阻力器)及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年發(fā)展的全二維氣相色譜是新出現(xiàn)的一種分離分析新技術(shù)，它是把分離機(jī)理不同而又互相獨(dú)立的兩支色譜柱通過(guò)一個(gè)特殊設(shè)計(jì)的調(diào)制器以串聯(lián)方式結(jié)合成二維氣相色譜[文獻(xiàn)1Liu Z.，Phillips J.B.，J.Chromatogr.Sci.，1991，29227～231；文獻(xiàn)2Venkatramani C.J.，Xu J.，Phillips J.B.，AnalChem.，1996，681486～1492]；與通常的氣相色譜相比，它具有分辨率高、靈敏度好、分析速度快、定性更有規(guī)律可循等特點(diǎn)；近年來(lái)已在石化、環(huán)保及臨床等領(lǐng)域復(fù)雜樣品的分析中發(fā)揮了很大作用，解決了很多由于常規(guī)氣相色譜峰容量不足而長(zhǎng)期分不開(kāi)的復(fù)雜樣品分析，在色譜分離技術(shù)方面是一次革命性突破，受到了國(guó)內(nèi)外科學(xué)工作者越來(lái)越多的關(guān)注。全二維氣相色譜與通用的氣相色譜差異的是采用了調(diào)制器，調(diào)制器為全二維色譜分析的核心；調(diào)制器的作用是將柱1流出的色譜峰以每1～10秒為一周期冷捕獲在調(diào)制器中，每周期再以100～300ms脈沖的加熱將調(diào)制柱中捕獲的組分熱解析沖入第二根柱，這樣調(diào)制器將兩根色譜柱連接起來(lái)，起捕集、聚焦、再傳送的作用；經(jīng)第一根色譜柱分離的每一個(gè)色譜峰，都被分割成幾個(gè)區(qū)帶相繼進(jìn)入調(diào)制器聚焦，再以脈沖方式送到第二根色譜柱進(jìn)一步分離(稱之為調(diào)制)。最后得到以第一根柱的保留時(shí)間為X軸，第二根柱的保留時(shí)間為Y軸，信號(hào)強(qiáng)度為Z軸的三維色譜圖(稱之為全二維色譜圖)。由于采用不同分離機(jī)理的兩根柱子，使樣品中所有組分在二維平面的峰容量為組成它的二柱各自峰容量的乘積。。
1991年Liu和Phillips設(shè)計(jì)了第一個(gè)調(diào)制器，典型的調(diào)制流程見(jiàn)圖1。在所有的調(diào)制器中，由于熱解析多采用電加熱，實(shí)現(xiàn)容易，因此研究的重點(diǎn)和難度都集中在冷調(diào)制的設(shè)計(jì)，冷調(diào)制現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)的有移動(dòng)式、轉(zhuǎn)動(dòng)式或閥控式，具有代表性的是Zoex公司的兩段冷噴調(diào)制[文獻(xiàn)3E.B.Ledford，C.A.Billesbach，J.R.Termaat，Int.Pat.PCT/US01/01065(2001)]，其采用液氮作為氣源，被電磁閥控制的氮?dú)饨?jīng)液氮冷阱冷卻后從直徑5mm左右管中噴出，調(diào)制管上的溫度可低至-70℃以下。此流程的缺點(diǎn)是冷源的設(shè)備投資大，液氮消耗量大；其次其冷量的是由液氮→氮?dú)?常溫)→冷阱→氮?dú)?低溫)而來(lái)，從冷量的利用角度來(lái)看是極不合理的，而且在低溫氮?dú)廨斔瓦^(guò)程，冷量的損失也是不可忽略的問(wèn)題。
液體CO2是極好的制冷劑，在全二維氣相色譜的調(diào)制器中，采用液體CO2做制冷劑較為成功的有Beens和Tuulia[文獻(xiàn)4Jan Bees，MohamedAdahchour，René J.J.Vreuls，Klaas van Altena，Udo A.Th.Brikman.，Journal ofChromatography A.2001，919127～132；文獻(xiàn)5Tuulia Hytylinen，MinnaKallio，Kari Hartonen，Matti Jussila，Sami Palonen and Marja-LiisaRiekkola.，Anal Chem.，2002，744441～4446]。Beens是利用兩個(gè)電磁閥控制液體CO2做冷噴，直接捕獲調(diào)制管中被分析組分，用爐溫?zé)峤馕?；冷噴的最低溫度可以獲得-50℃。Tuulia是將液體CO2直接從內(nèi)徑0.17mm的細(xì)管?chē)姵觯?xì)管以一定的速度圍繞調(diào)制器旋轉(zhuǎn)，CO2以一定的旋轉(zhuǎn)的周期對(duì)調(diào)制管進(jìn)行調(diào)制，二者都是利用高壓CO2噴出時(shí)壓力驟降的Joule-Thompson效應(yīng)獲得冷量，從熱力學(xué)的角度，其獲得的冷量不如液體CO2低溫相轉(zhuǎn)變的冷量大；而且二者都必須消耗大量的CO2(～40ml/分的液體CO2)，CO2造成的污染和排放成為其必須考慮的問(wèn)題；從運(yùn)行的角度看，液體CO2在輸送和使用過(guò)程都不允許有冷量的損失和壓力的降低，否則中途相變?cè)斐纱罅坷淞康膿p失，這在設(shè)計(jì)上都必須嚴(yán)格保證的。
中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所申請(qǐng)的中國(guó)專利[文獻(xiàn)6孔宏偉，葉芬，路鑫，董明荃，許國(guó)旺，CO2帶壓凈化液化的方法及裝置和在區(qū)域致冷上的應(yīng)用，專利申請(qǐng)?zhí)?2144879.5]提出不僅可以從液體CO2獲得很低的溫度(可低達(dá)-70℃)，而且對(duì)CO2純度和CO2的輸送都沒(méi)有嚴(yán)格的要求；其采用CO2在氣相帶壓凈化(除去有機(jī)物、灰塵和水)，冰-水條件下帶壓液化(也可以用水/乙醇/干冰獲得更低的溫度，如在壓力小于4.0Mpa條件時(shí))，通過(guò)阻力器驟然減壓，利用液體CO2相變成干冰的同時(shí)釋放出的大量的冷量來(lái)致冷，并達(dá)到可控的目的；具體的流程見(jiàn)圖2，圖2中壓力計(jì)量程為10Mpa，凈化器A內(nèi)裝脫烴劑(例如活性碳)；凈化器B內(nèi)裝脫水劑(例如3A分子篩、硅膠、無(wú)機(jī)鹽硫酸鎂等)，每個(gè)凈化器的出口用燒結(jié)不銹鋼網(wǎng)堵塞，管道和盤(pán)管用外徑3mm的銅管，氣體阻力器用內(nèi)徑0.75mm，外徑1/16英寸的不銹鋼管局部壓扁形成阻力或用液體CO2電磁閥，可以根據(jù)冷量要求的大小來(lái)決定阻力的大小。氣體帶壓液化的機(jī)理是帶壓的氣體CO2在低于這壓力下氣液共存的平衡溫度，就會(huì)相轉(zhuǎn)化成液體的CO2；為了實(shí)現(xiàn)帶壓液化，就必須保證壓力；流程中的阻力器就是為了控制壓力和流量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種致冷效果佳，冷量損失少的CO2區(qū)域致冷的冷噴口(即阻力器)及其應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種CO2區(qū)域致冷的冷噴口，包括內(nèi)外雙層套管，內(nèi)層套管一端與液體CO2輸送管道相連接，另一端靠近氣體出口處內(nèi)部設(shè)置有一楔型狹縫形成內(nèi)噴口，外層套管套設(shè)于內(nèi)層套管外面?zhèn)?，外層套管與內(nèi)層套管的楔型狹縫處外管壁相卡接，內(nèi)噴口位于外層套管氣體出口的管口里邊。
所述內(nèi)層套管的楔型狹縫尖端線性處與內(nèi)層套管氣體出口距離為1～3mm；為了避免周?chē)諝庵械乃掷淠趪娍诔隹?此處溫度最低)，逐步造成噴口堵塞，在外層套管外套一銅管，其內(nèi)側(cè)壁與外層套管壁狹縫相距1mm，銅管端口與外層套管氣體出口的管口相平齊，出口處壁間狹縫封死；整個(gè)噴口的長(zhǎng)度最好為60～150mm。
本申請(qǐng)中采用帶狹縫的噴口作為阻力器，其設(shè)計(jì)的最終目的是為全二維氣相色譜調(diào)制管的一小段獲得很低的溫度，而且CO2的流速應(yīng)該較為緩慢，以便當(dāng)熱氣以垂直方向吹掃時(shí)，此段溫度能以極快的速度升至爐溫以上，以利于捕獲組份的解吸；為符合此要求，在使用條件下，噴口出口的氣體CO2的流量以1000～1500ml/分為宜。當(dāng)本申請(qǐng)的冷噴口用做液體CO2致冷源的阻力器，其液體CO2是通過(guò)作為冷源的氣相CO2帶壓凈化、液化獲得時(shí)，由于氣瓶中CO2的壓力與周?chē)鷾囟扔嘘P(guān)，因此狹縫的阻力隨之而異；當(dāng)作為冷源的氣體CO2壓力為5.5～7.2Mpa時(shí)，狹縫的阻力以(未通過(guò)冷浴的)4.5Mpa CO2氣體通過(guò)時(shí)的流量為400～500ml/分為宜(本發(fā)明實(shí)例中采用的噴口C)；當(dāng)作為冷源的氣體CO2壓力為4.0～5.5Mpa時(shí)，狹縫的阻力以(未通過(guò)冷浴的)1.55Mpa CO2通過(guò)時(shí)的流量為130～150ml/分為宜(本發(fā)明實(shí)例中采用的噴口A)；當(dāng)作為冷源的氣體CO2壓力為3.0～4.0Mpa時(shí)，冷浴采用乙醇/水/干冰以獲得更低的溫度時(shí)，狹縫的阻力以(未通過(guò)冷浴的)1.55Mpa CO2通過(guò)時(shí)的流量為250ml/分為宜(參見(jiàn)文獻(xiàn)6中采用的噴口B)；所述液體CO2致冷源的阻力器可用于柱前富集冷捕獲或用于全二維色譜分析調(diào)制器的冷捕獲。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為采用特殊設(shè)計(jì)的雙層噴口作為阻力器，當(dāng)帶壓液體CO2通過(guò)內(nèi)噴口時(shí)，在楔型阻力的作用下，CO2的壓力瞬間劇降，隨之相轉(zhuǎn)化釋放大量的冷量；由于有內(nèi)、外兩層噴口，在外噴口的內(nèi)腔，由內(nèi)噴口出來(lái)的CO2繼續(xù)在低溫下膨脹降壓，有利于CO2的相轉(zhuǎn)化和釋放出更大量的冷量，因此可以獲得更低的溫度；這樣設(shè)計(jì)的噴口不僅可以用于柱前冷捕獲，而且也成功地用于全二維氣相色譜分離的冷捕獲。噴口不僅為調(diào)制器的一小段調(diào)制管提供很低的溫度，而且由于CO2的流速較為緩慢，當(dāng)熱氣以垂直方向吹掃時(shí)，此段溫度能以極快的速度升至爐溫以上，對(duì)捕獲組份的解析十分有利。這樣CO2的冷噴可以連續(xù)吹掃，不用任何控制，通過(guò)脈沖熱噴就可以對(duì)調(diào)制管實(shí)現(xiàn)調(diào)制，從而保證了流程的簡(jiǎn)單可靠；本專利中采用的阻力噴口消耗的CO2量很少(～1.7ml/分的液體CO2)，冷量的利用極為合理，這對(duì)調(diào)制器的應(yīng)用和推廣是很有意義的。


圖1為現(xiàn)有的典型調(diào)制流程圖，其中3為調(diào)制管，5為汽化室，6為柱A，7為柱接頭，8為熱氣噴口，9為冷氣噴口，10為柱B，11為檢測(cè)器；圖2為CO2凈化及液化流程圖，其中12為CO2氣瓶，13為壓力計(jì)，14為凈化器A，15為凈化器B，16為盤(pán)管，17為冷浴，18為阻力器；圖3為CO2的壓-焓圖；圖4為本發(fā)明噴口的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為內(nèi)噴口，2為外噴口，3為調(diào)制管，4為液體CO2管路；圖5為噴口A附近的溫度分布示意圖；圖6為冷捕獲富集分析流程圖；圖7為C7～C10及三苯混合氣原料色譜圖；圖8為C7～C10及三苯混合氣富集40倍色譜圖；圖9為三苯全二維色譜分離譜圖；圖10為航煤全二維色譜分離譜圖；圖11航煤全二維色譜等高線譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.噴口的制備當(dāng)帶壓液化的CO2通過(guò)狹縫時(shí)壓力瞬間劇降，液體的CO2相轉(zhuǎn)化成固體CO2(干冰)，隨之釋放大量的冷量，周?chē)鷾囟榷附?，形成的干冰?duì)調(diào)制管進(jìn)行冷捕獲；從圖3 CO2的壓焓圖可以看出液體CO2在低溫和低壓的條件下形成干冰量更多，致冷效果更佳。故此，本申請(qǐng)采用的阻力器是一種特殊設(shè)計(jì)的雙層噴口用外徑1/4英寸內(nèi)徑0.75mm的不銹鋼管，在離出口(d)1～3mm處壓一個(gè)楔型狹縫作為內(nèi)噴口，d不宜過(guò)長(zhǎng)，以免生成的干冰堵塞內(nèi)噴口，太短加工上有困難(本文采用的A、B、C號(hào)噴口d分別為1.2～3mm)；在內(nèi)噴口外套內(nèi)徑2mm，外徑3mm的金屬管作為外噴口，見(jiàn)圖4；最好在外噴口外套一個(gè)內(nèi)徑4mm的銅管。內(nèi)噴口的作用是通過(guò)楔型狹縫形成的阻力保證1)噴口前的液體CO2維持一定的壓力；2)噴出的CO2有一定的流速。外噴口的作用是1)內(nèi)噴口出來(lái)的CO2在外噴口的腔內(nèi)繼續(xù)膨脹降壓；2)在運(yùn)行過(guò)程外噴口的溫度很低(外壁低于-20℃)，有利于CO2在此進(jìn)一步降溫；3)將內(nèi)噴口與空氣隔絕，杜絕內(nèi)噴口出口處結(jié)冰，以免影響CO2的流速；4)2mm內(nèi)徑的管可以保證致冷在小區(qū)域中進(jìn)行，以利于冷量的充分利用。整個(gè)噴口的長(zhǎng)度1)考慮到安裝方便，不宜短于60mm；2)考慮到液體CO2流過(guò)內(nèi)噴口楔口前(內(nèi)徑0.75mm)的壓力降不應(yīng)過(guò)大，其長(zhǎng)度不宜長(zhǎng)于150mm。
實(shí)施例2.噴口的技術(shù)指標(biāo)CO2帶壓凈化液化的流程如圖2所示，在圖2流程中采用圖4中的噴口做阻力器，用外徑0.5mm的熱電偶(EU-2)K做敏感元件，用上海銀河儀器廠的XL43數(shù)顯表測(cè)溫，距噴口正前方不同距離(D)的溫度分布如圖5和表1。其中D為測(cè)溫點(diǎn)與外噴口出口的距離(mm)，L為內(nèi)噴口出口與外噴口出口的距離(mm)。
圖5和表1是采用噴口A在CO2壓力為4.0Mpa做的實(shí)驗(yàn)，從圖5可以看出溫度分布1)D＜3mm溫度皆相近，都可以達(dá)到-70℃，除L＝2mm處，(由于CO2流速太高溫度偏低)；2)D以3～5mm；L以10～15mm較為合適，在此范圍都可以獲得-70℃左右的溫度。
表1 噴口1的技術(shù)指標(biāo)CO2壓力為4.0Mpa 實(shí)施例3.冷捕獲噴口用于色譜柱頭富集冷捕獲噴口用于氣相毛細(xì)管色譜柱柱頭富集的特點(diǎn)是采用很小的噴口，直接在毛細(xì)管柱的柱頭的形成小區(qū)域致冷，將欲富集的各組分直接捕集在毛細(xì)管柱的柱頭。捕集的各組分的解析與色譜分析過(guò)程同步進(jìn)行，不需輔助加熱。冷捕獲用于毛細(xì)管色譜柱柱頭富集的流程如圖6所示，實(shí)驗(yàn)采用噴口與色譜柱的距離D為3mm。
色譜分析條件色譜儀上?？苿?chuàng)色譜儀器公司GC-900；采集處理系統(tǒng)浙江大學(xué)智能信息工程研究所N-2000雙通道工作站；色譜柱FFAP30m×0.25mm×0.5μm；汽化室150℃；氫火焰檢測(cè)器180℃；分流比65∶1；載氣∶氮?dú)?。柱?0℃(1分)→10℃/min；→120℃；樣品三苯和C7、C8、C10烷烴/空氣。冷浴水\乙醇\干冰浴-20℃。CO2壓力為3.4Mpa；采用噴口B。
在爐溫40℃時(shí)開(kāi)始冷噴，通過(guò)汽化室緩慢用注射器進(jìn)樣，進(jìn)樣后停止冷噴，色譜爐升溫和記錄同時(shí)進(jìn)行，色譜分析譜圖見(jiàn)圖7、8。圖7是取500μL樣品氣的色譜分離譜圖。圖8是40×500μL樣品氣的色譜分離譜圖。從圖7、8的比較可以看出富集前幾乎所有的組分都未被檢測(cè)出，進(jìn)樣量提高40倍后，每個(gè)色譜峰都被冷捕獲富集在色譜柱的柱頭，而后隨色譜爐升溫在柱內(nèi)展開(kāi)分離，在檢測(cè)器中都被檢測(cè)出來(lái)。從色譜圖可以看出沸點(diǎn)在98℃的C7和80℃的苯都得到很好的捕獲和富集。由于C10樣品含雜質(zhì)所以峰拖尾，且后面還有小峰出現(xiàn)。
實(shí)施例4.冷捕獲噴口用于三苯樣品的全二維色譜分離本申請(qǐng)采用新設(shè)計(jì)的雙層噴口，其調(diào)制機(jī)理是采用連續(xù)的無(wú)控制的小股CO2對(duì)調(diào)制器中一小段調(diào)制管進(jìn)行吹掃，實(shí)現(xiàn)第一柱流出組分的捕獲聚焦，采用閥控脈沖式的熱氣進(jìn)行脫附解析，其優(yōu)點(diǎn)是冷調(diào)制無(wú)須控制，液體CO2消耗也很少(～1.7ml/分液體CO2)，這對(duì)調(diào)制器的應(yīng)用和推廣是很有意義的。
采用圖2的調(diào)制流程，用本申請(qǐng)的雙層冷噴口連續(xù)向調(diào)制管?chē)姵鲂」蒀O2，用電加熱氮?dú)庾鰺釃姎庠?，電磁閥控制每6.5秒熱吹200毫秒，對(duì)調(diào)制管內(nèi)的樣品的進(jìn)行調(diào)制，從而實(shí)現(xiàn)樣品的全二維氣相色譜分析。
氣相色譜分析條件色譜柱1 DB-5 10m×0.25mm×0.25μm；色譜柱2 DB17 0.8m×0.10mm×0.10μm；汽化室300℃；氫火焰檢測(cè)器140℃；熱噴管350℃柱溫40℃(1分)→5℃/分→200℃；分流比1∶100；載氣∶氮?dú)狻?br> 熱噴管氮?dú)鈮毫?.3Mpa，用電磁閥控制，周期6.5秒，開(kāi)啟時(shí)間200毫秒。
樣品苯、甲苯、乙苯、二甲苯/空氣；冷浴水/冰0℃；采用噴口A；CO2壓力為4.8Mpa；其余同例2。
色譜分析譜圖見(jiàn)圖9；圖9是經(jīng)過(guò)調(diào)制的色譜分離譜圖，從色譜分離圖可以看出每個(gè)色譜峰都被冷捕獲，而后又被每個(gè)周期200ms脈沖的熱氣解析后沖出。結(jié)果柱1的一個(gè)色譜峰被分割成若干個(gè)脈沖，每個(gè)脈沖的周期都為6.5秒。
實(shí)施例5.冷捕獲噴口用于全二維氣相色譜分析復(fù)雜樣品色譜分析條件色譜儀Agilent 6890N；采集處理系統(tǒng)HP GCChemstation；色譜柱柱1 DB5 30m×0.25mm×0.5μm；柱2 DB17 1.75m×0.10mm×0.10μm；汽化室280℃；氫火焰檢測(cè)器250℃；分流比30∶1；載氣∶氦氣恒流(198kPa)；柱溫35℃(1分)→5℃/min→250℃；樣品航煤。冷浴水/冰-0℃；CO2壓力為7.0Mpa；采用噴口C。熱管溫度300℃。
經(jīng)過(guò)調(diào)制的航煤色譜分離圖見(jiàn)圖10，全二維的等高線譜圖見(jiàn)圖11，從圖11可以看出調(diào)制后，由于兩柱極性的不同，在線性程序升溫的條件下，經(jīng)過(guò)很短的極性柱2(1.75m)樣品中芳烴組分與非芳組分在二維平面達(dá)到正交分離(圖中烷、烯烴類(lèi)都在圖的下方，單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴依次往上排，成瓦片狀排列，這是著名的瓦片效應(yīng))，充分體現(xiàn)全二維氣相色譜高分離的優(yōu)越性。
權(quán)利要求
1.一種CO2區(qū)域致冷的冷噴口，其特征在于包括內(nèi)外雙層套管，內(nèi)層套管一端與液體CO2輸送管道相連接，另一端靠近氣體出口處內(nèi)部設(shè)置有一楔型狹縫形成內(nèi)噴口，外層套管套設(shè)于內(nèi)層套管外面，并且外層套管與內(nèi)層套管的楔型狹縫處外管壁相卡接，內(nèi)噴口位于外層套管氣體出口的管口里邊。
2.按照權(quán)利要求1所述CO2區(qū)域致冷的冷噴口，其特征在于所述內(nèi)層套管的楔型狹縫尖端線性處與內(nèi)層套管氣體出口距離為1～3mm。
3.按照權(quán)利要求1所述CO2區(qū)域致冷的冷噴口，其特征在于在外層套管外套一銅管，其內(nèi)側(cè)壁與外層套管壁狹縫相距1mm，銅管端口與外層套管氣體出口的管口相平齊，出口處壁間狹縫封死。
4.按照權(quán)利要求1所述CO2區(qū)域致冷的冷噴口，其特征在于整個(gè)噴口的長(zhǎng)度為60～150mm。
5.一種權(quán)利要求1所述CO2區(qū)域致冷的冷噴口用做液體CO2致冷源的阻力器，其特征在于所述液體CO2是通過(guò)作為冷源的氣相CO2帶壓凈化、液化獲得，當(dāng)作為冷源的氣相CO2壓力為5.5～7.2Mpa時(shí)，狹縫的阻力以4.5Mpa CO2氣體通過(guò)時(shí)的流量為400～500ml/分為宜；當(dāng)作為冷源的氣相CO2壓力為4.0～5.5Mpa時(shí)，狹縫的阻力以1.55Mpa CO2通過(guò)時(shí)的流量為130～150ml/分為宜；當(dāng)作為冷源的氣相CO2壓力4.0～3.0Mpa時(shí)，狹縫的阻力以1.55Mpa CO2通過(guò)時(shí)的流量為250ml/分為宜。
6.按照權(quán)利要求5所述CO2區(qū)域致冷的冷噴口用做液體CO2致冷源的阻力器，其特征在于所述阻力器用于柱前富集冷捕獲或用于全二維氣相色譜分析調(diào)制器的冷捕獲。
全文摘要
本發(fā)明涉及致冷技術(shù)，是一種CO
文檔編號(hào)F25B19/04GK1626992SQ20031011905
公開(kāi)日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者葉芬, 孔宏偉, 楊軍, 郭蕾, 許國(guó)旺 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所