材料和生產(chǎn)材料的方法
【專利摘要】用于制造復合材料和/或結(jié)構(gòu)化材料的方法，其包括：由眾多固體顆粒形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，形成該結(jié)構(gòu)以在顆粒之間具有一個或多個間隙；用流體材料侵入所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，以使所述流體材料至少部分地滲入所述間隙；和使侵入所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的所述材料固化以形成復合材料。在一個合適的實施方式中，所述方法進一步包括從所述復合材料除去所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的至少一部分，從而在除去部分的位置、在侵入所述結(jié)構(gòu)的固化材料中形成一個或多個孔。
【專利說明】材料和生產(chǎn)材料的方法
[0001] 本申請是分案申請，原申請的申請日為2009年6月12日、申請?zhí)枮?200980131414. 5 (PCT/US2009/047286)、發(fā)明名稱為"材料和生產(chǎn)材料的方法"。
[0002] 交叉引用相關申請
[0003] 本申請要求于2008年6月12日提交的、同時待審的美國臨時申請?zhí)?1/061,066 的權(quán)益，其整體通過引用并入本文。
[0004] 背景
[0005] 本發(fā)明主題一般地涉及材料和/或材料生產(chǎn)技術。特別相關的是復合材料和/或 微結(jié)構(gòu)的聚合物材料，并且因此本說明書對它們具體提及。但是，應當理解，本發(fā)明主題的 方面也經(jīng)得起其它類似應用的檢驗。
[0006] 聚合物材料和膜被廣泛用于各種產(chǎn)品和/或應用，并具有寬范圍的性能，它們能 夠以相對低的成本呈現(xiàn)這些性能。特別地，聚合物表面可以被功能化以便展示出用于具體 應用的期望性能。例如，聚合物表面可以被物理地和/或化學地改變以便增強其可印性、過 濾性能、粘合、可濕性、耐氣候性、滲透性、光學性能，或者引入特定的官能團。
[0007] 先前已經(jīng)研發(fā)幾種技術以在聚合物材料上和/或聚合物材料中產(chǎn)生微結(jié)構(gòu)。特別 地，先前已經(jīng)研發(fā)了技術以通過在其中形成孔或其它類似結(jié)構(gòu)產(chǎn)生多孔或結(jié)構(gòu)化聚合物材 料。參見例如Druin等的美國專利號3, 679, 538、Lo等的美國專利號4, 863, 604、Kobayashi 的美國專利號4, 487, 731以及Murphy等的美國專利申請出版號2004/0026811，所有這些以 其整體并入本文。
[0008] 但是，許多早先研發(fā)的技術一般被以這樣或那樣的方式限制。例如，一些可能僅能 夠貫穿整個聚合物制造多孔結(jié)構(gòu)。也就是說，對于微結(jié)構(gòu)和/或孔形成和/或它們之間連 通性的程度缺乏控制。此外，早先研發(fā)的技術可能是耗費時間的、復雜的和/或不能很好地 適應人們可能期望使用的傳統(tǒng)商業(yè)化生產(chǎn)方法（例如，諸如輥對輥聚合物膜生產(chǎn)）。
[0009] 早先研發(fā)了微型壓花（Micro-embossing)、照相平版法、刻蝕法和激光穿孔等方法 以在聚合物的表面或在聚合物表面上產(chǎn)生紋理和微結(jié)構(gòu)。雖然這些方法中的一些鑒于經(jīng)濟 和技術問題是有利的，但它們通常缺乏有效率地和/或有效地生產(chǎn)某些支狀結(jié)構(gòu)和/或閉 合回路結(jié)構(gòu)的能力。另外，一般而言，它們可能不能很好地適于生產(chǎn)互相連接孔的內(nèi)部網(wǎng) 絡。
[0010] 因此，新的和/或增強的微結(jié)構(gòu)和/或復合材料和/或其生產(chǎn)方法被公開，其致力 于上述問題和/或其它問題。
[0011] 公開內(nèi)容概述
[0012] 根據(jù)本文公開的一個示例性實施方式，提供產(chǎn)生復合材料的方法。
[0013] 根據(jù)本文公開的另一個示例性實施方式，提供產(chǎn)生微結(jié)構(gòu)聚合物材料的方法。適 當?shù)兀鑫⒔Y(jié)構(gòu)包括在聚合物表面或貫穿聚合物膜的支狀或閉合回路微結(jié)構(gòu)。
[0014] 根據(jù)本文公開的另一個示例性實施方式，提供這樣的方法：其在微結(jié)構(gòu)的設計方 面允許較大的靈活性，并使用于形成那些微結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的消除簡單化。
[0015] 根據(jù)本文公開的另一個示例性實施方式，提供允許對材料中孔形成進行適當控制 的方法，其包括控制孔大小、孔大小分布和/或孔的連通性。合適地，孔大小分布可以是窄 的或?qū)挼?、單模式的或多模式的。任選地，在膜的橫截面和/或表面中，孔可以是均勻分布 的或分級（graded)分布的。而且，由孔大小定義的每個層都可以是均勻的或分級的。
[0016] 本文公開的一個實施方式涉及在網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中使用流體流動和流體轉(zhuǎn)移的概念生 產(chǎn)復合材料的新方法。所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以是固結(jié)的（即，基體顆粒是連接的）或未固結(jié)的 (即，由這樣的個體顆粒構(gòu)成：其能夠自由地移動但通過壓緊或其它方式如液體表面張力 被保持在適當位置）。適當?shù)兀秩肓黧w例如聚合物材料被用于替換網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中的流體（例 如空氣）。取決于網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡幾何形狀、網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中存在的流體和替換流體的物理性 質(zhì)，可以獲得不同拓撲的各種流型（見圖43)。例如，在吸液時--其中濕潤流體替換非濕 潤流體，具有閉合回路的三維流型得以產(chǎn)生（稱為吸液簇）。而排液--其中非潤濕流體替 換潤濕流體，產(chǎn)生完全不同的不具有閉合回路的三維支狀結(jié)構(gòu)（稱作排液簇）（圖43)。
[0017] 適當?shù)?，侵入流體可以任選地通過任何方式在網(wǎng)格結(jié)構(gòu)內(nèi)部固化，以形成復合材 料。例如，可以通過冷卻或固化來凝固侵入流體。原始的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以保持部分最終復合 材料，以提供特定功能?？蛇x地，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以是犧牲組分，其可以在聚合物微結(jié)構(gòu)形成后 被除去。適當?shù)?，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中的任選替換的流體和/或原始流體可以是任何流體，例如其可 以是包括空氣的任何氣體，或是能夠任選地被固化的任何液體，或者是氣體和液體的混合 物（即泡沫）。在一個適當?shù)膶嵤┓绞街?，原始存在于網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中的流體至少部分地被侵入 流體替換。原始流體的任何保留部分可以被任選地除去或留在最終復合材料中。在后一種 情況下，保留的原始流體可以通過任何方式被任選地固化。
[0018] 根據(jù)本文公開的另一示例性實施方式，生產(chǎn)復合材料和/或結(jié)構(gòu)化材料的方法包 括以下步驟：形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，使聚合物材料流體化，使所述聚合物材料侵入所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)， 固化所得到的聚合物復合材料。此外，任選的步驟可以是除去所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的至少一部分。 適當?shù)?，這些步驟可以是單獨的步驟，但可選地，它們也可以同時進行。
[0019] 根據(jù)本文公開的仍有另一示例性實施方式，通過裝填至少部分地溶于一些溶劑的 顆粒固體來形成所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。任選地，所述固體可以是不同化學性質(zhì)、大小和/或形狀的 固體顆粒的混合物。適當?shù)兀龉腆w可以在第一非溶劑液體中被研磨（磨碎）。在研磨 之后可以使用任選的過濾方法來使固體顆粒尺寸變窄。任選地，研磨液體可以在此時被蒸 發(fā)和/或干燥。適當?shù)?，可以引入第二液體以使所述固體顆粒再分散，形成均勻的固體懸浮 液。該第二懸浮液體可以與所述第一研磨液體相同或不同。適當?shù)?，所述固體懸浮液然后 被涂布在基底或表面上，例如，通過狹縫涂布（die coating)或花樣涂布、噴霧、絲網(wǎng)、凹版 或噴墨印刷或者其它類似施加或沉積方法。任選地，懸浮液體然后可以被干燥，在基底上留 下顆粒固體塊。顆粒固體塊在后面步驟中作為網(wǎng)格結(jié)構(gòu)發(fā)揮作用。換言之，所述固體可以 在控制環(huán)境（例如，控制的溫度和濕度）中被干研磨并隨后被壓實以形成塊狀。
[0020] 在一個公開的實施方式中，所述侵入流體例如聚合物與所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)相接觸以使 流體侵入網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的顆粒之間的間隙、空處和/或空間中。適當?shù)?，所述侵入流體是聚合物 溶液，其能夠在以后被干燥在另一液體上或被另一液體沉積，或者所述侵入流體是液體的 形式，其能夠以后被固化或被氣相沉積或通過冷卻凝固。然后侵入流體被凝固以及任選地 與所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)分離。然后，保留在凝固的侵入材料上的、來自網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的剩余固體可以被 沖洗或留下，得到多孔結(jié)構(gòu)材料或結(jié)構(gòu)化復合材料。
[0021] 在可選的實施方式中，本文公開的方法可以被用于在材料的一側(cè)或兩側(cè)或者貫穿 材料的整個厚度產(chǎn)生復合結(jié)構(gòu)和/或多孔結(jié)構(gòu)。而且，膜表面上復合層的范圍可以是一部 分或全部，覆蓋的尺寸和程度可以是規(guī)則的或隨機的。
[0022] 根據(jù)本文公開的可選的實施方式，侵入聚合物材料可以是預制的膜或液體。任選 地，膜可以被單軸拉伸、雙軸拉伸或無拉伸；聚合物膜可以被擠壓；聚合物膜可以是單層或 多層；可以通過層壓或共擠出產(chǎn)生多層膜；和/或，所述聚合物膜中可以具有一種或多種填 料。
[0023] 在任何情況下，在閱讀和理解本說明書之后，本文公開的發(fā)明主題的多種優(yōu)勢和 益處對本領域技術人員來說將變得顯而易見。
[0024] 附圖簡述
[0025] 在各種組分和組分布置中以及在各種步驟和步驟安排中，本文公開的發(fā)明主題將 變得明顯。附圖僅用于闡述優(yōu)選實施方式的目的，而不被解釋為限制。此外，應當理解，附 圖可以不是按比例的。
[0026] 圖1是闡述根據(jù)本發(fā)明主題的方面生產(chǎn)復合材料和/或結(jié)構(gòu)化材料/多孔材料的 示例性方法的流程圖。
[0027] 圖2是顯示本文公開的方法中各種步驟下形成的不同材料、結(jié)構(gòu)等的示意圖。
[0028] 圖3是顯示與本公開方法相關的相應的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)、復合材料和形成的最終結(jié)構(gòu)化 材料/多孔材料的示意圖。
[0029] 圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明主題的方面生產(chǎn)復合材料和/或結(jié)構(gòu)化材料/多孔材料的 更具體示例性方法的示意圖。
[0030] 圖5是以橫截面顯示根據(jù)本發(fā)明主題的方面生產(chǎn)的材料的SEM(掃描電子顯微鏡） 圖像，所述材料是包裹功能顆粒的多孔復合材料，即，涂銀玻璃珠。
[0031] 圖6是顯示用于實施本文公開的示例性材料生產(chǎn)方法的示例性設備的示意圖。
[0032] 圖7是闡述根據(jù)本發(fā)明主題的方面用于制備網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的淤漿的示例性顆粒大小 分布的圖。
[0033] 圖8是顯示根據(jù)本發(fā)明主題的方面在制備樣品材料的實驗中使用的示例性布置 (set-up)的示意圖。
[0034] 圖9是顯示根據(jù)本發(fā)明主題的方面用于制備樣品材料的幾個實驗的工藝參數(shù)的 表。
[0035] 圖10-39是顯示根據(jù)本發(fā)明主題的方面制備的各種樣品材料的俯視圖和橫截面 圖的SEM圖。
[0036] 圖40是闡述根據(jù)本發(fā)明主題的方面，材料的透光百分比作為其中形成的多孔層 厚度的函數(shù)的圖。
[0037] 圖41是闡述根據(jù)本發(fā)明主題的方面，材料的透明度作為其中形成的多孔層厚度 的函數(shù)的圖。
[0038] 圖42是闡述根據(jù)本發(fā)明主題的方面，材料的霧度作為其中形成的多孔層厚度的 函數(shù)的圖。
[0039] 圖43表示在侵入過程（吸液或排液）期間可以形成的各種類型的簇[取自 J.Phys:Conden. Matter. 2, SA79，（1990)]。
[0040] 圖44顯示分層結(jié)構(gòu)、圖案結(jié)構(gòu)和梯度結(jié)構(gòu)的制備方法的變型。
[0041] 詳述
[0042] 為清晰和簡明起見，本說明書將提及本領域通常已知的結(jié)構(gòu)和/或功能元件、有 關的標準和/或方案以及其它組件，而不再對其結(jié)構(gòu)或操作進行詳細解釋，除非它們根據(jù) 本文呈現(xiàn)的優(yōu)選實施方式和/或為了適應本文呈現(xiàn)的優(yōu)選實施方式進行了修改或改變。另 夕卜，除非另外指明，如本文所用：術語微、微尺寸和類似詞指尺寸在微米級的元件或特征； 術語流體或類似詞指可流動的液體或氣體或其它可流動材料；術語復合材料或類似詞指由 兩種或更多種在化學和/或物理性能上不同的組分材料制成的材料（例如，復合材料可以 由聚合物材料和固體或流體（包括空氣）制成）；術語超疏水在提及材料和/或表面使用 時指非常難于潤濕的材料和/或表面，即，其水接觸角超過150° ;術語超疏油在提及材料 和/或表面使用時指相對于有機液體接觸角大于150°的材料和/或表面；Cassie Baxter 狀態(tài)指這樣的情況：液滴或液體部分停留在固體材料的突起部分或不平整處，并橋接其間 的間隙）；以及，術語結(jié)垢或類似詞指活的有機體和一些無生命材料在硬的表面（例如，過 濾器和膜）上聚集和/或沉積。此外，數(shù)值或其它值、數(shù)量、范圍、尺寸、溫度、時間期間、重 量、百分比、比率等在本文中指近似值，除非另外指明。
[0043] 一般而言，本說明書公開材料例如至少部分聚合物材料的各種實施方式。在一個 示例性實施方式中，公開的材料任選地是包括多種不同組分材料的復合材料，例如，包括至 少一種聚合物組分。在另一示例性實施方式中，公開的材料選擇性地具有在其中和/或其 上形成的一種或多種微尺寸結(jié)構(gòu)。適當?shù)?，微尺寸結(jié)構(gòu)是材料內(nèi)形成的孔或其它類似空間、 間隙或空處。在選擇的示例性實施方式中，孔任選地是彼此流體連通的，以便在材料內(nèi)形成 孔的互相連接的網(wǎng)絡。本說明書還公開了制造前述材料的發(fā)明方法（一種或多種）。在一 個合適的方法中，復合材料首先被形成為中間材料。隨后，構(gòu)成復合材料的至少一種組分材 料的至少一部分被除去以形成最終的結(jié)構(gòu)化材料，例如，在先前存在被除去材料處留下孔。
[0044] 現(xiàn)在參考圖1和2,現(xiàn)在描述根據(jù)本發(fā)明主題的方面制備復合材料和/或含有材料 的微結(jié)構(gòu)的示例性方法。具體地，圖1描述了闡明制備前述材料的示例性方法的流程圖，圖 2圖解了在方法中各個點或階段形成的材料和/或中間結(jié)構(gòu)。
[0045] 在第一步100 (見圖1)，制備網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10 (例如見圖2)。具體地，結(jié)構(gòu)10適當?shù)?是固體顆粒IOa(即，粒狀材料）的一維、二維或三維網(wǎng)格或網(wǎng)絡。如圖2所示，網(wǎng)格包括顆 粒IOa的不規(guī)則幾何排列，但是可選地，顆粒IOa可以在網(wǎng)格內(nèi)具有規(guī)則幾何排列。適當?shù)兀?如圖2所示，一些顆粒IOa毗鄰、接觸或以另外的方式觸及一個或多個其相鄰的顆粒10a，同 時在各個顆粒IOa之間形成一個或多個空處、間隙或空間（S卩，顆粒IOa不存在或不保留的 區(qū)域）。
[0046] 在一個示例性實施方式中，每個顆粒IOa任選地由相同的材料制成。但是，在可選 的實施方式中，各個顆粒IOa可以由多種不同的材料制成。適當?shù)?，用于產(chǎn)生網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10 的粒狀固體可以是一種或多種任意的無機或有機固體材料，例如，包括鹽、糖、聚合物、金屬 等。任選地，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10的一部分最終被除去，如下所述，要被除去的材料適當?shù)乇贿x擇為 選擇性可溶于給定溶劑的材料。相反，對于網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10要被保留的部分，要保留的材料適 當?shù)乇贿x擇為不溶于給定溶劑。
[0047] 如圖2所見，在一個任選的實施方式中，在其形成期間、之時或之后，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10 任選地部分或完全被第一流體材料12(例如，其可以是空氣或另一流體）滲透。也就是說， 第一流體材料12至少部分地填充顆粒IOa之間的空間、空處和/或間隙。
[0048] 在第二步200 (見圖1)，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10完全或部分地被第二流體材料14侵入。也就 是說，侵入流體14至少部分地填充顆粒IOa之間的空間、空處和/或間隙。適當?shù)?，在網(wǎng)格 結(jié)構(gòu)10先前被流體12滲透的地方，任選地，流體14替換流體12的一些或全部。除了前述 的部分或全部替換外和/或代替前述的部分或全部替換，流體14可以任選地與流體12的 一些或全部混合或以另外的方式結(jié)合。任選地，侵入流體材料14是例如熔融的聚合物、單 體、聚合物溶液等。
[0049] 在第三步300 (見圖1)，材料14適當?shù)乇还袒?，因而形成中間復合材料16,其包括 例如固化的材料14、網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10和任何保留量的材料12。任選地，通過例如冷卻材料14， 使用熱、光或用不同的方法固化材料14,或者材料14與材料12和/或用于生成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu) 10的材料的反應等，實現(xiàn)前述固化。任選地，在形成復合材料時，任何剩余流體材料12也可 以被固化。
[0050] 在任選的第四步400 (見圖1)，從中間復合材料16除去構(gòu)成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10的材料和 /或任何剩余第一流體12的一些或全部，以生成最終結(jié)構(gòu)化材料18。具體地，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10 和/或任何剩余第一流體12的除去部分有效地在最終結(jié)構(gòu)化材料18內(nèi)形成或留下一種或 多種微結(jié)構(gòu)（例如，互相連接孔的網(wǎng)絡）。任選地，可以通過溶解、沖洗、刻蝕、蒸發(fā)或揮發(fā)除 去部分或通過其它類似技術進行前述除去過程。
[0051] 現(xiàn)在進一步參考圖2,其顯示前述制備過程中多個階段的各種材料、結(jié)構(gòu)和/或中 間復合材料。注意，各種任選的實施方式和/或方案被描述在圖2中。特別地，以具有類似 數(shù)值的參考字符標記的階段代表生產(chǎn)過程中的類似階段，同時那些具有不同字母表示的類 似數(shù)字標記階段代表不同的可選項、方案和/或?qū)嵤┓绞健?br> [0052] 在標記102a和102b的階段，存在由固體顆粒IOa制成的合適的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10。如 階段102a所示，白色或無陰影區(qū)域（一個或多個）表示顆粒IOa之間的空間、空處或間隙。 一般而言，如圖2所示，白色或無陰影區(qū)域（一個或多個）表示不存在顆粒10a、材料12和 /或材料14。與階段102a相比，如階段102b所描述的，顯示網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10任選地被流體材 料12滲透，在圖2中一般地示為淺灰色陰影區(qū)域（一個或多個）。在標記202a和202b的 階段，顯示流體材料14的侵入，在圖2中一般示為深灰色陰影區(qū)域（一個或多個）。
[0053] 標記302a、302b和302c的階段顯示中間復合材料16的實施方式。適當?shù)兀鐦?記302a的階段所示，材料14僅部分地侵入網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10 (參見，例如，復合材料16中剩余白 色或無陰影區(qū)域）。如標記302b的階段所示，材料14又僅部分地侵入網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10,因而留 下未替換的材料12的一部分（參見，例如，復合材料16中剩余淺灰色陰影區(qū)域）。可選地， 如標記302c的階段所示，材料14基本上完全侵入網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10,因而基本上填充顆粒IOa之 間所有空處、空間和/或間隙，和/或基本上替換所有的流體材料12。但是，在所有這三種 情況下，現(xiàn)形成中間復合材料16,例如，在材料14的固化之后。
[0054] 最后，標記402a、402b和402c的階段顯示最終結(jié)構(gòu)化（S卩，多孔）材料18,其產(chǎn)生 自從中間復合材料16除去網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10,如每個階段302a、302b和302c各自所述。
[0055] 現(xiàn)在參考圖3,其顯示由顆粒IOa形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10、由材料14侵入網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10 形成的復合中間材料16和通過除去網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10得到的最終結(jié)構(gòu)化/多孔材料18的相應實 例。從圖3可以看出，最終結(jié)構(gòu)化材料18中的孔大小分布和孔連通性很大程度上可以被粒 狀固體或顆粒IOa的大小分布、其形狀和它們在網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10內(nèi)進行裝填和/或排列的方式 選擇性地控制。如圖3所示，材料18的孔空隙一般可分為孔體18a和孔喉18b?？左w18a 被表示為較大的空處或空間或體積，其一般通過例如除去粒狀固體或顆粒IOa來生成或形 成，而在孔體18a之間提供流體連通和/或連通性的較窄通道或喉部18b -般生成或形成 在顆粒IOa彼此接觸的地方，和/或通過沒有被流體材料14滲透的接觸區(qū)域周圍的任何空 處空間生成或形成。在極大程度上，最終材料18的多孔性一般取決于孔體18a的大小分布 和/或數(shù)量，而最終材料18的流體流動性能由喉部18b控制。
[0056] 如已經(jīng)指出的，孔體18a的大小分布和/或數(shù)量與原始網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10內(nèi)的粒狀固體 和/或顆粒IOa的大小分布和/或數(shù)量有關，而類似地孔喉18b的大小分布與顆粒IOa之 間的接觸面積相關。由于顆粒IOa的大小分布可以在網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10被制成之前容易地控制 和/或測量，該事先已知信息是已知數(shù)據(jù)。因此，從該事先已知數(shù)據(jù)，也可以事先知道、計算 或接近地估算孔體18a的大小分布（以及因此知道材料18的有效孔隙率），即在最終材料 18實際形成之前。同樣，粒狀固體或顆粒IOa之間的接觸面積的大小分布取決于顆粒IOa 的壓緊程度和其拐角的圓度，以及其形狀。給出顆粒IOa的大小分布、壓緊程度、其形狀等， 可以確定顆粒IOa之間的接觸面積的大小分布（例如，通過計算機模擬或其它方式），因此， 得到形成的孔喉18b的大小分布。因此，最終材料18中形成的孔隙的形態(tài)學相關信息可以 是事先已知的，即，甚至在材料18被制成之前。
[0057] 現(xiàn)在參考圖4,現(xiàn)將描述根據(jù)本發(fā)明主題的方面用于制造材料的一個示例性實施 方式。相對于參照圖1描述的上位方法，應當注意：圖4中闡述的步驟110-118是相應于圖 1中闡述的總步驟1〇〇的子步驟；圖4中闡述的步驟210和212是相應于圖1中闡述的總 步驟200的子步驟；圖4中闡述的步驟310是相應于圖1中闡述的總步驟300的子步驟；和 圖4中闡述的任選步驟410和412是相應于圖1中闡述的總步驟400的子步驟。
[0058] 如圖4所述，方法始于步驟110的鹽或其它粒狀固體材料。在步驟112,步驟110 的粒狀材料被研磨或以其他方式被磨制以獲得期望大小和/或形狀的顆粒l〇a。任選地，固 體可以被干磨或在非溶劑液體中磨制。例如，如果粒狀NaCl被用于形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10,那么 異丙醇（IPA)是合適的研磨液體。如果進行濕磨，則任選地在濕磨完成后，可以進行干燥或 其它類似步驟以使研磨液體蒸發(fā)或以其他方式從產(chǎn)生的顆粒IOa中除去。可選地，其它方 法也可以被用于產(chǎn)生期望的顆粒l〇a。例如，可以通過從溶液沉淀或再結(jié)晶來形成它們。在 這種情況下，顆粒IOa的大小和/或形狀任選地由進行沉淀和/或再結(jié)晶的工藝條件（例 如，溫度、混合條件等）控制。此外，在任一情況下，顆粒大小分布可以進一步例如通過過濾 或過篩進行控制。
[0059] 任選地，一種或多種粒狀固體材料可被用于產(chǎn)生網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10。類似地，一種或多種 形狀和/或大小的顆粒IOa可任選地被用于獲得期望的顆粒大小分布。選擇的大小、形狀 和/或材料取決于最終期望的中間復合材料和/或最終結(jié)構(gòu)化/多孔材料?？梢允褂玫牧?狀固體的實例包括但不限于，例如，CaCO3、NaCl、KCl、Na2SO4、Na 2S2O5等。一般而言，粒狀固 體可以是不同化學性質(zhì)、大小和形狀的固體顆粒的混合物。粒狀固體可以是可溶于給定溶 劑或溶劑混合物的材料。任選地，粒狀固體可以包含不溶于特定溶劑的材料。例如，粒狀固 體可以是氯化鈉（即，水溶性的）和二氧化鈦（即，水不溶性的）粉末的混合物。
[0060] 在步驟114,來自步驟112的粒狀介質(zhì)被混合在懸浮液體中，該懸浮液體可以與研 磨液體相同或不同。例如，合適的研磨和/或懸浮流體包括但不限于，例如，空氣、醇（IPA、 丙二醇、乙二醇、丙三醇等）、酯、酮、芳香族化合物、脂肪族化合物、液體聚合物等。適當?shù)兀?在懸浮液體中，固體顆粒IOa被分散以形成基本上均勻的固體懸浮液。
[0061] 在步驟116,負載粒狀介質(zhì)的液體然后被任選地印刷、涂布、沉積或以其它方式施 加至表面或基底。例如，可以任選地使用諸如狹縫涂布或花樣涂布、噴霧、絲網(wǎng)、凹版或噴墨 印刷等的方法。特別地，使用印刷或花樣涂布方法具有的優(yōu)勢是，負載粒狀介質(zhì)的液體可以 選擇性地以期望圖案沉積或施加在基底上，因此，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10僅形成在與沉積或涂布圖案 相應的那些地方。從而，中間復合材料16和/或最終結(jié)構(gòu)化/多孔材料18將同樣地反映 該圖案。也就是說，中間復合材料16將依據(jù)其中負載粒狀介質(zhì)的液體被沉積的該圖案在其 中形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10。同樣，最終結(jié)構(gòu)化材料18將具有相應于其中負載粒狀介質(zhì)的液體被沉 積的圖案的圖案化多孔性。特別地，在與負載粒狀介質(zhì)的液體被沉積在表面或基底上的地 方相應的那些區(qū)域中，最終結(jié)構(gòu)化材料18將被制成多孔，同時在與負載粒狀介質(zhì)的液體沒 有被沉積在表面或基底上的地方相應的那些區(qū)域中，將保持無孔（圖44)。
[0062] 在步驟118,涂料任選地被干燥，例如，以蒸發(fā)或者以其他方式除去懸浮液體，從而 留下粒狀介質(zhì)的網(wǎng)格，其形態(tài)為塊狀，或其它類似結(jié)構(gòu)10,在各個粒狀和顆粒IOa之間限定 了空間、空處和/或間隙。任選地，在可選實例中，可以通過本領域技術人員已知的其它技 術來形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10。一個這樣的例子是，不使用任何液體將固體粒或顆粒IOa -層一層 地或以其它方式沉積為期望的排列。在任何情況下，從粒狀固體形成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10可以適 當?shù)鼐哂腥魏纹谕男螤罨蛐问?。例如，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10可以被均勻地或部分地施加至表面或 基底。在后一情況下，部分覆蓋可以是隨機的或圖案化（patterned)的。簡言之，考慮粒狀 固體的各種空間結(jié)合的任意一種。
[0063] 在步驟210,施加侵入流體材料14或以其它方式使其與網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10進行接觸。任 選地，侵入流體14, S卩，進入顆粒IOa之間的空處、空間和/或間隙的流體，可以由任何材料 制成。在示例性的實施方式中，侵入流體14由這樣的材料制成：其能夠通過合適的物理和 /或化學方法被至少部分地固化。例如，侵入流體14可以是熔融的聚合物、單體、聚合物溶 液等。任選地，聚合物可以從氣相沉積。可以用傳導加熱、微波加熱、紅外線加熱或任何其 它合適的加熱方法使聚合物熔融。適當?shù)?，聚合物作為預先形成的膜被引入或被擠出在網(wǎng) 絡結(jié)構(gòu)10上。用于侵入材料14的聚合物包括適于該方法的任何一種或多種類型的材料。 例如，可以使用任何熱塑性塑料、熱固性塑料、單層膜、層壓膜或共擠出多層膜。聚合物也可 以任選地包含填料。合適的聚合物的實例包括PETG、聚丙烯（PP)、Ti02-填充的KRATON-G 2832 (來自 Kraton Polymers, Houston, TX)、聚氨酯熱塑性彈性體、來自 DuPont 的 SURLYN 離聚物（DuPont, Wilmington, Delaware)、聚乙烯（PE)、聚苯乙烯（PS)、TPX(聚甲基戊烯， 來自Mitsui, Japan)和聚烯經(jīng)、高性能膜如聚砜、聚醚砜、氟化乙烯丙烯Teflon (DuPont, Wi lmington, Delaware)〇
[0064] 在步驟212,圖4顯示流體材料14侵入網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。也就是說，侵入流體14至少部 分地填充顆粒IOa之間的空間、空處和/或間隙。任選地，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10可以已經(jīng)包含另一 流體12,例如其可以包含任何包括空氣的氣體或其它液體，或者其可以被保持在真空下。當 然，如果網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10已經(jīng)包含另一流體12,侵入流體14進入網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10中的空間或間隙 并任選地替換流體12。幾個參數(shù)控制侵入過程和不同組分（10、12和14)的最終微結(jié)構(gòu)，包 括壓差、毛細壓力、溫度、重力、可濕性、各種組分的表面張力、流體（12和14)的易混性、反 應性、相變等。適當?shù)?，加熱輥、層壓機、熱壓機和/或類似物被用于提供期望促進材料14侵 入網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10的合適的壓力和/或溫度。任選地，侵入流體14也可以通過狹縫涂布（slot die coating)被涂布在網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10上。
[0065] 如圖4的步驟310所示，在侵入過程期間或在其結(jié)束之后，包括侵入流體14和/ 或任何剩余流體12的各種組分都至少部分地固化。根據(jù)侵入流體14和/或流體12的組 成，固化過程任選地包括施加熱、光或冷卻。例如，任選地通過施加冷水或蒸汽來進行冷卻 過程。適當?shù)?，使用反滲透然后蒸發(fā)來再循環(huán)冷卻水或蒸汽。例如，聚合物材料14的固化 任選地通過以下獲得：通過在低于熔點的溫度（例如，在約32-100° F的范圍內(nèi)）施加水 而冷卻；通過紫外線（UV)輻射固化；通過其它輻射源（例如紅外（IR)或近IR)加熱；通過 施加蒸汽固化；等。
[0066] 在一個示例性實施方式中，流體14和流體12任選地彼此反應以形成另一材料，例 如，其至少部分地是固體。例如，流體14可以包含單體如丙烯酸酯和環(huán)氧化物，其能夠在與 含有固化劑如過氧化物或胺的流體12接觸后反應并固化。在另一實例中，流體14和流體 12可以包含帶正電和帶負電的聚電解質(zhì)，其在接觸后反應形成不溶性復合物。
[0067] 在另一示例性實施方式中，流體14、流體12或二者可以與網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10反應。作為 實例，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10任選地由干的或凝固的固化劑構(gòu)成，流體14、流體12或二者包含能夠與 固化劑反應的單體。在仍有另一實例中，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以由二價離子鹽如氧化鎂或氧化鋅組 成，流體14、流體12或二者含有帶負電的聚電解質(zhì)（例如，聚丙烯酸），以使其間的反應生 成固體不溶性聚丙烯酸-鋅鹽。
[0068] 在仍有另一實施方式中，流體14和流體12可以是部分易混的流體，其在接觸后發(fā) 生相分離。例如，流體14可以是聚乙烯縮丁醛的醇溶液，其在與水（S卩，流體12)混合后發(fā) 生相分離。此外，相分離可以是這樣的以至于最終沉淀相具有膠束、層狀、六邊形或雙連續(xù) 結(jié)構(gòu)。作為進一步的實例，流體14也可以包含油或硅烷，其在與水-非離子（兩性嵌段共 聚物，Pluronic F 127, BASF)表面活性劑混合物混合后形成膠束、層狀或雙連續(xù)相。
[0069] 在任何情況下，在完成步驟310后，已經(jīng)獲得中間復合材料16。適當?shù)兀绻虚g 復合材料16是期望的產(chǎn)品輸出，則過程可以在此結(jié)束。但是，可選地，可以任選地進行另外 的步驟410和412,以根據(jù)需要除去至少一種復合材料組分的至少一部分，例如，以獲得微 結(jié)構(gòu)化和/或多孔最終材料18。
[0070] 任選地，從步驟310生成的復合材料16至少部分地除去網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10。當然，在一 個合適的實施方式中，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10基本上被完全除去。適當?shù)?，除去過程（例如，步驟410 和412)包括溶解、清洗、刻蝕、蒸發(fā)和/或揮發(fā)除去網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10的不需要部分?？蛇x地，其 它已知方法可以用于除去或消除網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10的不需要部分。
[0071] 如果網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10僅被部分除去，則剩余部分可以任選地在最終復合材料中具有 特定功能。例如，原始網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10可以任選地含有一些活性材料如催化劑顆粒（例如，鉬 顆粒）或抗菌劑（例如，銀顆粒）。適當?shù)?，在部分除去網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10之后，催化劑顆?；蚩?菌劑可以被留在最終復合材料18中。例如，圖5顯示有聚丙烯和涂銀玻璃珠20制成的復 合材料18。在生產(chǎn)中，涂銀玻璃珠最初與鹽顆粒混合以制備網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10。然后將聚丙烯侵 入鹽和銀涂布的玻璃珠網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10。固化后，鹽顆粒被洗去，在最終復合材料18中留下涂 銀玻璃珠。部分地由于其比鹽顆粒（其一般決定了聚丙烯中生成的孔的大?。┐蟮某叽?， 也由于其在沖洗液體中不溶，所以涂銀玻璃珠保留在最終復合材料18中。
[0072] 在任何情況下，如圖4所示，在步驟410,在溶劑或其它類似液體或流體材料中沖 洗復合材料16以從中除去網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10的不期望部分。最終，任選地進行干燥步驟（即，步 驟412)以蒸發(fā)或以其他方式除去或消除任何剩余的沖洗流體，從而留下最終結(jié)構(gòu)化/多孔 材料18。
[0073] 現(xiàn)在參考圖6,其圖解用于實施本文所述的生產(chǎn)方法的示例性設備的示意圖。如所 示，擠壓機50產(chǎn)出熔融聚合物的膜（S卩，流體材料14)，其被發(fā)送至壓力機60的兩個壓緊輥 62之間。適當?shù)?，每個壓緊輥62已經(jīng)在其外表面上形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10。如所示，為在每個壓 緊輥62上形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10,涂布輥64將含有要形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10的粒狀材料固體懸浮液的 液體或流體66涂布在壓緊輥62上。在含有固體懸浮液的液體或流體66被涂布在壓緊輥 上之后，液體或流體被蒸發(fā)、干燥或以其他方式除去，以在壓緊輥62的外表面上留下網(wǎng)格 結(jié)構(gòu)10。
[0074] 在通過壓緊輥62之間時，熔融的聚合物（S卩，流體材料14)被壓向和/或流入每個 壓緊輥62的表面上的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10。也就是說，材料14侵入網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10,如前所述。當膜 從壓緊輥62之間出來時，其負載的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10已被熔融的聚合物侵入和/或埋入熔融的 聚合物中。因此，在退出壓力機60后，形成包含聚合物材料14的復合材料16片材，例如， 其適當?shù)毓袒⑶椰F(xiàn)在包含從壓緊輥62獲得的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10。
[0075] 如圖6所示，復合材料16片材然后行進通過清洗站70,在此其被噴霧、清洗和/或 另外處理以除去部分或基本上所有的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10。特別地，清洗站70中應用的清洗液體或 流體72任選地是溶解網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10的不期望部分的溶劑。適當?shù)?，在通過清洗站70之后， 該片材然后行進通過干燥站或爐80,其干燥片材和/或蒸發(fā)掉任何剩余的清洗流體，從而 留下結(jié)構(gòu)化/多孔材料18片材。最后，結(jié)構(gòu)化/多孔材料18片材然后被纏繞在棍90上。 當然，當復合材料16是期望的產(chǎn)品輸出時，清洗站70和/或爐80可以任選地被省略或繞 過。
[0076] 如從上述例子可以看出，擠出膜在其兩側(cè)都被處理，得到的中間復合材料16在其 兩側(cè)都有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，并且最終結(jié)構(gòu)化膜材料18在其兩側(cè)都形成孔?？蛇x地，可以僅膜一側(cè) 被這樣處理，從而得到的復合材料16僅有一側(cè)含有網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10和/或最終結(jié)構(gòu)化材料18 僅有一個多孔側(cè)。此外，如前所述，懸浮液體或流體66 ( S卩，含有要構(gòu)成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10的粒狀 材料的固體懸浮液）被任選地以圖案涂布、印刷或以其他方式選擇性地施加至壓緊輥62的 表面，以根據(jù)所述圖案形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10,并且得到的復合材料16和/或結(jié)構(gòu)化材料18表現(xiàn) 出該相同的圖案。另外，應當理解，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10可以保留，和/或孔可以在膜內(nèi)形成各種深 度，例如，它們可以在從基本上僅是表面特征或可以滲透整個膜厚度的范圍內(nèi)任何程度。例 如，通過控制輥62之間的壓力和/或輥62上涂料的重量和/或厚度（因而，形成的網(wǎng)絡結(jié) 構(gòu)10的高度），可以同樣控制網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10滲透膜的深度和/或形成孔的深度。
[0077] 在一個示例性實施方式中，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10任選地形成或以其他方式排列以使粒子 或顆粒的大小或大小分布等相對于網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10的深度或高度漸增地改變。例如，這樣的梯 度可以通過施加大量連續(xù)的涂料至壓緊輥62來獲得，以構(gòu)建網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)10,其中每個連續(xù)的 涂料包含相較于在前涂料具有較大或較小一些尺寸或大小分布的粒子或顆粒的固體懸浮 液。這樣的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10又生成在其厚度上具有相應的多孔性梯度的膜或材料18。
[0078] 在任何情況下，如上所述，當使用本文描述的技術生產(chǎn)多孔材料18時，孔隙形態(tài) 的相關信息可以是事先已知的，即，在多孔材料18甚至被制造之前已知。這獲得一些有意 義的結(jié)果。例如，由于具有了孔隙形態(tài)的基本完全的信息，不必使用諸如氮吸附（BET)、壓汞 孔隙率測定法（mercury porosimetry)、流動滲透孔測定法（flow permporometry)等方法， 以確定通常稱作的孔大小分布--其實是窄通道的大小分布。這是有利的，因為這些方法 不提供完全的信息，或者被限制為某些大小范圍。另外，本技術賦予較大的靈活性。也就是 說，可以通過選擇合適的顆粒形狀和大小分布來設計任何期望的大小分布。這種控制尤其 對涉及流體通過多孔材料18的應用具有價值。粒狀固體的大小，S卩，孔體的大小，能夠被控 制，所以獲得期望的顆粒大小分布。如已經(jīng)陳述的，具有期望的大小分布和顆粒形狀的粒狀 固體能夠通過沉淀或再結(jié)晶來制備。例如，如果首先鹽被溶解在水中以制備鹽溶液，然后溶 液被加入非溶劑（如丙酮），那么鹽就開始沉淀。通過控制鹽溶液的量、溫度和其它熱力學 因素，以及混合條件，可以獲得寬范圍的鹽晶體的大小?？缀淼拇笮∫部梢赃x擇性地控制和 /或改變。例如，通過向溶劑添加少量的非揮發(fā)性（高沸點）液體（如丙二醇、丙三醇等） 或水溶性聚合物（如聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷等），則在干燥后，添加的液體或水溶性聚合物 將在顆粒之間的接觸區(qū)域中進行橋接并擴展孔喉的大小。在流體14的吸液及其固化之后， 粒狀固體和非揮發(fā)性液體或水溶性聚合物被浙出，留下較大的孔喉。如果溶液被可溶性纖 維或棒狀晶體混合，也可以在多孔材料中產(chǎn)生較大和長的孔喉。在它們被洗去之后，它們留 下大的通道?？蛇x地，如果纖維是不溶的，它們加固最終的基體。注意，對材料的孔隙形態(tài) 的這種精確控制不能通過傳統(tǒng)方法如通過冷卻或溶劑揮發(fā)的聚合物沉淀來獲得。在前一種 情況下，材料的孔體積通過溶液的最初組成來控制，而孔的空間分布和大小由冷卻的速率 決定。在后者方法中，孔結(jié)構(gòu)通過蒸發(fā)速率來控制。但是，即使精確控制這些因素一般也不 提供孔體和孔喉的大小分布方面的任何知識；因此，不得不在之后測量它們。
[0079] 實施方式/實施例
[0080] 已經(jīng)進行各種實驗來證實本文所述的用于生產(chǎn)復合材料和/或結(jié)構(gòu)化或多孔材 料的技術。實驗還證實所公開的用于生產(chǎn)各種不同材料的技術的靈活性。實驗描述及其發(fā) 現(xiàn)將在以下報告。所有實驗都包括：制備網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10 (也稱為〃塊"）和用流體材料14侵 入結(jié)構(gòu)10的步驟。任選地，至少一部分網(wǎng)格結(jié)構(gòu)10后來通過溶解或沖洗除去。這些實施 例中的結(jié)構(gòu)10從購買的或進一步處理的（例如，研磨、過篩、再結(jié)晶等）顆粒制備，以便具 有期望的顆粒尺寸和/或顆粒大小分布。這些實施例中使用的材料列于下表1。
[0081] 表 1
[0082]
【權(quán)利要求】
1. 形成復合材料的方法，其包括： (a) 由眾多固體顆粒形成第一網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，形成所述結(jié)構(gòu)以在所述顆粒之間具有一個或 多個間隙，用第一流體材料至少部分地填充所述間隙； (b) 用侵入流體材料部分地替換所述第一流體材料，使得所述侵入流體材料部分地滲 入所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中的所述間隙； (c) 至少部分地固化滲入所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中的所述間隙的所述侵入流體材料，以形成復 合材料；和 (d) 從所述復合材料除去至少部分所述固體顆粒，從而在除去部分的位置、在固化的侵 入材料中形成一個或多個孔。
2. 形成復合材料的方法，其包括： (a) 由眾多固體顆粒形成第一網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，形成所述結(jié)構(gòu)以在所述顆粒之間具有一個或 多個間隙，用第一流體材料至少部分地填充所述間隙； (b) 用侵入流體材料部分地替換所述第一流體材料，使得所述侵入流體材料部分地滲 入所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中的所述間隙； (c) 至少部分地固化所述第一流體材料，以形成復合材料；和 (d) 從所述復合材料除去至少部分所述固體顆粒，從而在除去部分的位置、在固化的第 一材料中形成一個或多個孔。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括： (e) 除去所述第一流體或所述侵入流體材料的至少一部分。
4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固體顆粒是大小、形狀或化學性質(zhì)不同的顆粒的 混合物。
5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述侵入流體是流體混合物。
6. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一流體是流體混合物。
7. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一流體相對于所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)是潤濕的或非潤濕 的之一。
8. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述侵入流體相對于所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)是潤濕的或非潤濕 的之一。
9. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述侵入流體和所述第一流體不是混溶的。
10. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述侵入流體和所述第一流體至少部分地混溶。
【文檔編號】B29C70/64GK104325662SQ201410608097
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2008年6月12日
【發(fā)明者】A·R·麥赫拉比, R·麥赫拉比, J·M·德桑托斯阿維拉, J·蕭, F·奇卡 申請人:艾利丹尼森公司