專利名稱：雙軸延伸聚酰胺樹脂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的第一方面涉及由含有一般稱作納米復(fù)合材料的層狀化合物的樹脂形成的膜。更詳細而言，涉及一種以前一直認為在1 %以上的添加量下高倍率延伸不可能的納米復(fù)合材料聚酰胺樹脂的延伸膜。以前的尼龍膜由于濕度不同滑動性變化，因而在需要高濕度下的滑動性時，使表面粗糙度變粗，而使其變得易于滑動，而在使用了無機層狀化合物的膜中，由濕度引起的滑動性的變化較小，并且，即使表面粗糙度較小也表現(xiàn)足夠的滑動性，因而能夠使光澤等相反的特性并存。本發(fā)明的第二方面涉及能夠與聚乙烯或者聚丙烯等烯烴類樹脂膜層壓而優(yōu)選用于速食等的包裝的、強韌并且耐針孔性優(yōu)異的、具有多層結(jié)構(gòu)的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜。更詳細而言，涉及一種在用作包裝材料時，在膜輥整個寬度上煮沸變形小的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜。通過具有第二方面所述的多層結(jié)構(gòu)，從而能夠減小收縮應(yīng)力，作為結(jié)果，能夠減小成為蒸煮時變形的原因的翹曲(bowing)。并且，在同時添加了層狀化合物的情況下，同時能夠改善氣體阻隔性和減小煮沸變形。
背景技術(shù)：
雙軸延伸聚酰胺樹脂膜在力學(xué)特性、阻隔性、耐針孔性、透明性等方面優(yōu)異，正在廣泛地用作包裝用材料。然而，由于來自于樹脂骨架中的酰胺鍵的吸濕性高，隨著濕度變化，力學(xué)強度變化，發(fā)生吸濕伸長，除此之外，在各種工藝中也易于產(chǎn)生問題。并且，一直希望樹脂本身的玻璃轉(zhuǎn)移點不太高，并且耐熱性尤其是在高溫下的力學(xué)特性得以改良。并且，由通常的尼龍6形成的聚酰胺膜在低濕度下彈性模量大而伸長度小，最大點應(yīng)力也與之相對應(yīng)地變小，總的來說，顯示出較脆的特性，與其相反，在高濕度下，彈性模量小而伸長度大，最大點應(yīng)力也與之相對應(yīng)地變大，顯示出延展性。在改善低濕度下的特性的延伸條件下，就會發(fā)生不能夠得到膜特性的平衡等問題。這樣，通常的聚酰胺膜與由聚對苯二甲酸乙二醇酯形成的膜相比較，隨著濕度不同，特性將變化更大。因此，過去在加工中必須進行濕度的管理，或者必須預(yù)先預(yù)測特性的變化再決定加工條件等。并且，雙軸延伸聚酰胺樹脂膜由于來自于樹脂骨架中的聚酰胺鍵的吸濕性高，力學(xué)強度將下降，發(fā)生吸濕伸長，除此之外，以在進行蒸煮時由于收縮量的不同而產(chǎn)生的變形或者卷曲為原因而易于在各種工藝中發(fā)生問題。吸濕時或者蒸煮時的變形是由于延伸時的結(jié)構(gòu)的弛豫而發(fā)生的。具有如下的關(guān)系如果使延伸應(yīng)力高的材料延伸，則弛豫時所產(chǎn)生的收縮應(yīng)力也增大，變形也增大。于是， 一般認為，能夠通過減小收縮應(yīng)力來抑制變形等，但對于聚酰胺樹脂而言，由于其分子間較強的氫鍵作用，要使延伸應(yīng)力變化是困難的，進而減小延伸應(yīng)力是困難的。在現(xiàn)有文獻中， 可以看到關(guān)于減小煮沸變形的一些申請，但公開針對減小應(yīng)力的技術(shù)的文獻尚未見到，這是現(xiàn)狀(參照專利文獻1 3)。
專利文獻1 日本專利特開2006-96801號公報專利文獻2 日本專利特開2006-88690號公報專利文獻3 日本專利特開2007-237640號公報如上所述，關(guān)于減小了煮沸變形的聚酰胺樹脂膜，關(guān)注于其延伸應(yīng)力而使煮沸變形減小的研究尚不存在。并且，已經(jīng)知道，作為聚酰胺樹脂的耐熱性和吸濕性的改善方法，使層狀硅酸鹽均勻地分散，該方法是作為納米復(fù)合材料化而為人知的。通過納米復(fù)合材料化而改善上述的各種特性，因而可以期待得到通過膜化而改善了特性的膜。但是，實際上這些樹脂一般缺乏延伸性，作為延伸膜用樹脂一般認為是不合適的。尤其是，一般認為，要充分提高力學(xué)特性改善的效果就必須向聚酰胺樹脂中添加1 %以上的層狀硅酸鹽，而在這樣的層狀硅酸鹽含量較高的聚酰胺樹脂中，延伸的困難性是顯著的。在專利文獻4中，已經(jīng)公開了一種含有層狀硅酸鹽的雙軸延伸聚酰胺膜，而為了克服延伸的困難性，在逐次延伸中，在緊接著長度方向的寬度方向的延伸中，必須使最高到達溫度為180°C 200°C這樣的高溫，不僅存在有生產(chǎn)上的困難性，而且由于在寬度方向上達到充分的延伸之前過度地進行結(jié)晶，因而不能夠充分地使層狀硅酸鹽取向，存在有如下這樣的問題，即，顯示不出添加各種層狀硅酸鹽的添加效果，在微細的區(qū)域上發(fā)生厚度斑， 無法實現(xiàn)耐針孔性。專利文獻4 日本專利特開2003-20349號公報并且，即使采用這種特殊的方法，正如由專利權(quán)利要求的范圍所知道的那樣，實用上也為以重量計1 %以下(層間含有的有機成分也包括在內(nèi))，如果超過該含量，指出了則延伸時白化、高延伸倍率時生產(chǎn)性差等。關(guān)于該原因，可以認為是由于在延伸時應(yīng)力易于集中于層狀化合物的前端，易于產(chǎn)生擦傷或者裂紋造成的。并且，在專利文獻5中也已經(jīng)公開了在添加了 0. 5% 5%的層狀無機化合物體系下的延伸膜的專利，但對用于解決所述延伸性缺乏的問題的對策絲毫未記載，成為了在實驗室中將小片同時雙軸延伸的水平上的研究結(jié)果，而關(guān)于在添加了以上的高濃度的層狀化合物的體系下具備逐次雙軸延伸的工業(yè)生產(chǎn)性的延伸方法的技術(shù)公開絲毫未見到。并且，在本文中記載了蒙脫石等層狀無機化合物通過阻斷吸水性而在滑動性的改善上具有效果，同時如果向尼龍樹脂中添加像蒙脫石這樣的材料，則樹脂的平衡吸水率將增力Π。從這一點可以說，該發(fā)明的本質(zhì)就是主要依賴于無機爽滑劑的添加效果。專利文獻5 日本專利特開2003-313322號公報另一方面，關(guān)于分散的層狀無機化合物在延伸膜中的取向的評價，神戶大學(xué)的西野等已經(jīng)指出了頗有意思的結(jié)果(例如，非專利文獻1)。在該報告中，關(guān)注于蒙脫石層內(nèi)的 060反射，通過使蒙脫石面內(nèi)取向，向子午線方向的反射強度增加。非專利文獻1 分子納米技術(shù)第174委員會第一次研討會(2007年7月13日舉辦) 資料集P22-23并且，關(guān)于穿刺強度，該特性是通過提高聚酰胺樹脂的面取向而發(fā)現(xiàn)的性能，而如果為了進一步提高穿刺強度而添加層狀化合物，則延伸倍率反而不會提高，因而存在有穿刺強度與沒有添加層狀無機化合物的體系相比幾乎沒有提高等問題。如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)的延長線上，上述的各種特性優(yōu)異的、由聚酰胺樹脂構(gòu)成的
5延伸膜的工業(yè)生產(chǎn)是困難的。并且，一般而言，為了使膜表現(xiàn)出滑動性，而添加粒子作為爽滑劑，使表面形成突起，但對于聚酰胺膜而言，由于隨著濕度的上升，樹脂柔軟化，滑動性下降，因而為了在高濕度下也實現(xiàn)滑動性，過去就必須使表面粗糙度變粗而使其易于滑動。因此，在改善了高濕度下的滑動性的聚酰胺膜中，存在有光澤變差等問題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明擬解決的課題本發(fā)明的第一方面將如下內(nèi)容作為課題通過能夠?qū)⒕鶆蚍稚⒂幸郧罢J為延伸困難的、以層狀硅酸鹽等為代表的層狀化合物的聚酰胺樹脂在與未含有層狀化合物的現(xiàn)有的聚酰胺樹脂同樣的延伸條件下延伸，提供吸濕尺寸穩(wěn)定性和在高濕度或者高溫下的力學(xué)特性、滑動性、可處理性優(yōu)異的聚酰胺樹脂膜。并且，第一方面提供了一種以前一直認為不可能的、使層狀化合物向高維取向的膜，其目的在于提供一種大量地含有層狀無機化合物，同時具有充分的面取向，尤其在力學(xué)特性、阻隔性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、穿刺強度方面優(yōu)異， 并且由濕度變化引起的力學(xué)特性的變化較少的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜。本發(fā)明的第二方面的目的在于通過減小延伸時的應(yīng)力使蒸煮時所產(chǎn)生的收縮應(yīng)力也減小，作為結(jié)果，使翹曲減少，從而提供在抑制煮沸變形和提高尺寸穩(wěn)定性、耐針孔性方面優(yōu)異的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜。用于解決課題的手段本申請的發(fā)明人認為，由于垂直于層狀化合物的面的方向的應(yīng)力而使沿層狀化合物容易產(chǎn)生裂紋，這是延伸中的問題，并就層狀化合物的取向狀態(tài)與延伸應(yīng)力的減小進行了研究，其結(jié)果認為，在現(xiàn)有的方法中，由于分子鏈被層狀化合物所固定，因而在將鑄塑片材縱向延伸時，在寬度或者厚度方向上也給分子鏈施加有大的應(yīng)力，接下來的寬度方向的高倍延伸是困難的，從而發(fā)現(xiàn)了下述方法，即，通過由鑄塑時的片材均勻地施加剪切應(yīng)力來促進層狀化合物向面內(nèi)方向取向，進而能夠抑制由集中于層狀化合物前端的應(yīng)力而產(chǎn)生的擦傷或者裂紋的發(fā)生，本申請的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了能夠同時使厚度方向的絡(luò)合密度下降的方法，并且，關(guān)于延伸性下降的原因，更加詳細地加以了研究。而且，關(guān)注于在基體側(cè)樹脂以外也分散的層狀無機化合物向面內(nèi)的取向，參考西野等的報告而定量地掌握層狀化合物的取向度，對特性的關(guān)系加以了研究，發(fā)現(xiàn)了如下事項采用這種方法得到的膜能夠使層狀化合物在非常高的水平上取向，并且，在根據(jù)來自分散的層狀化合物的X射線衍射峰的半峰寬求出的面取向度為特定的值以上時，膜的層狀化合物在高水平上取向，具有以前沒有的優(yōu)異特性，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明是由以下的構(gòu)成組成的1. 一種雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜是添加有以重量計0. 3% 10%的含有層狀化合物的無機物的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，所述層狀化合物是面內(nèi)取向，所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜的霧度為1. 0% 20%、在相對濕度35% RH下的長度方向的彈性模量為1. 7GPa 3. 5Gpa、表面粗糙度Μ為0. 01 μ m 0. 1 μ m且在法線應(yīng)力0. 5N/cm2下的靜摩擦系數(shù)F/B為0. 3 1. 0。2.根據(jù)上述1所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜在23°C下進行蓋爾波·佛蘭克思試驗1000次后的針孔數(shù)為0 30個。3.根據(jù)上述1或者2所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，以50°C 155°C 的橫延伸溫度進行橫延伸而形成。4.根據(jù)上述1所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，所述雙軸延伸聚酰胺多層膜添加有以重量計0. 3% 10%的含有層狀化合物的無機物、具有全部層數(shù)為8層以上的層疊結(jié)構(gòu)且厚度為3 μ m 200 μ m，所述雙軸延伸聚酰胺多層膜利用X射線衍射法測定的無機層狀化合物的面取向度在0.4 1.0的范圍內(nèi)。5.根據(jù)上述4所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，在熔融擠出熱可塑性樹脂時采用靜態(tài)混合器法，即將導(dǎo)入靜態(tài)混合器時的樹脂溫度在熔點至熔點+70°C的范圍內(nèi)，并且靜態(tài)混合器后半部的加熱器溫度比即將導(dǎo)入靜態(tài)混合器時的樹脂溫度高5°C以上 40°C以下的范圍。6.根據(jù)上述1所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜通過添加有以重量計0. 3% 10%的含有層狀化合物的無機物而形成，所述層狀化合物面內(nèi)取向，膜的面取向ΔΡ為0. 057 0. 075，膜的穿刺強度/厚度的值為0. 88Ν/μπι 2. 50Ν/μπι。7.根據(jù)上述6所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，通過縱向的延伸倍率與橫向的延伸倍率的乘積而求出的雙軸延伸后按面積換算的延伸倍率為8. 5倍以上。8.根據(jù)上述6或者7所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，雙軸延伸是按縱延伸-橫延伸的順序的逐次雙軸延伸，當(dāng)設(shè)膜的寬度方向中央部分的折射率為Ny時，縱延伸前薄片的Ny即Ny(A)與單軸延伸后薄片的Ny即Ny(B)之差Ny(A)-Ny(B)為0. 003以上。9.根據(jù)上述1所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜是添加有以重量計0. 3% 10%的含有層狀化合物的無機物、層疊有八層以上且沿長度方向延伸2. 5倍 5. 0倍、沿寬度方向延伸3. 0倍 5. 0倍而得到的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜的平衡吸水率為3. 0% 7. 0%，并且，在相對濕度40% 下保管的原長40mm、寬度10mm、變形速度200mm/分的條件下，利用JISK 7113記載的方法求出的、在濕度40%下保管了 12個小時的樣品的最大點應(yīng)力MI^和斷裂伸長度(％ )之積 Xl與在相對濕度80%下保管了 12個小時的樣品的最大點應(yīng)力MI^a和斷裂伸長度％的積X2 之比為1.0 1.5的范圍。10. 一種雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，所述雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜是全部層數(shù)為8層以上且層數(shù)比80%以上由相同的樹脂組合物構(gòu)成的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜，所述雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜在膜長度方向上延伸了 2. 5倍 5. 0倍，面取向系數(shù)ΔΡ為0.057 0. 07，且蒸煮處理后的變形為0. 1^-2.0 ^11.根據(jù)上述10所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，所述雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜通過添加有以重量計0. 3% 10%的含有層狀化合物的無機物而形成，層狀化合物面內(nèi)取向，所述雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜按15 μ m換算的氧透過量為0. 05cc 18cc012.根據(jù)上述10或者11所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，所述雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜通過層疊至少一層以上的以具有間亞苯二甲基骨架的聚酰胺樹脂為主要成分的樹脂層而形成。發(fā)明效果依照本發(fā)明的第一方面，能夠均勻且外觀也不會下降地延伸采用以前的延伸方法得到強度和外觀方面良好的膜困難的、使層狀化合物均勻分散的聚酰胺樹脂，利用該方法能夠提供在高濕度下的滑動性優(yōu)異，并且一般并存困難的表面光澤優(yōu)異的聚酰胺樹脂膜。并且，依照本發(fā)明的第一方面，能夠提供如下這樣的膜由在以前的延伸條件下得到強度和外觀方面良好的膜困難的、使層狀化合物均勻分散的納米復(fù)合材料樹脂形成，各種特性尤其是阻隔性、力學(xué)特性、穿刺強度優(yōu)異，并且由濕度引起的膜強度變化小。并且，關(guān)于易于發(fā)生作為多層化問題的向膜厚度方向開裂這一點，通過如下過程能夠改善利用靜態(tài)混合器法得到多層膜，即將導(dǎo)入至靜態(tài)混合器之前的樹脂溫度在熔點至熔點+70°C的范圍內(nèi)，并與即將導(dǎo)入至靜態(tài)混合器之前的樹脂溫度相比，在5°C以上、 40°C以下的范圍內(nèi)提高靜態(tài)混合器后半部的加熱器溫度。依照本發(fā)明的第二方面，在制備單層聚酰胺樹脂膜的條件下，通過將具有多層結(jié)構(gòu)的同一組成的樹脂片延伸，從而能夠得到彎曲減少且在寬度方向的端部上煮沸變形也小的膜。并且，如果同時使用使層狀化合物均勻分散的樹脂作為聚酰胺樹脂，則將形成不僅煮沸變形減小，而且阻隔性也優(yōu)異的膜，作為包裝材料是極其有用的膜。此外，雖然在日本專利特開2007-196635號公報中具有關(guān)于多層膜的申請，但在該公報中未有通過多層化使延伸時的應(yīng)力等下降等的記載，是到目前為止尚未知道的事實。


圖1是實施例8的X射線衍射圖。
具體實施例方式下面，首先詳細地說明本發(fā)明的第一方面。(聚酰胺樹脂)在本發(fā)明中所使用的聚酰胺樹脂可以為環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物、二胺與二羧酸的縮合物、氨基酸類的自身縮合物等，沒有特別限制，如果進行例示，則可以列舉出尼龍 6、尼龍7、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍4、尼龍46、尼龍69、尼龍612、間苯二甲胺類尼龍等，但并不限于這些。并且，也能夠使用共聚型聚酰胺樹脂。具體而言，可以列舉出共聚了間苯二甲胺的尼龍6和尼龍66、尼龍6T、尼龍61、尼龍6/6T共聚物、尼龍6/61共聚物、尼龍6/聚烷撐二醇樹脂、尼龍11/聚烷撐二醇樹脂、尼龍12/聚烷撐二醇樹脂、尼龍6/MXD6 共聚物等芳香族類聚酰胺樹脂，但也能夠使用共聚了其他成分的樹脂，而優(yōu)選尼龍6、尼龍 66、間苯二甲胺類尼龍。尤其是通過使由間苯二甲胺類尼龍樹脂組成的層少量層疊，能夠使氣體透過率大幅度降低，是本發(fā)明優(yōu)選的實例之一。并且，除了后述的聚酰胺樹脂之外，還可以對這些樹脂添加其他的樹脂或者添加劑來使用。并且，從經(jīng)濟性方面來說，將在本專利中制備的回收膜用作聚酰胺樹脂的一部分或者全部是優(yōu)選的實施方式之一。作為其他的樹脂，能夠使用聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯彈性體樹脂、聚酰胺彈性體樹脂等公知的樹脂，而并不限于這些。
(層狀化合物)作為層狀化合物，可以列舉出膨潤性云母、粘土、蒙脫石、蒙皂石、水滑石等層狀化合物，但并不限于這些，不論是無機、有機都能夠使用。層狀化合物的形狀并沒有特別限制，而能夠優(yōu)選使用如下這樣的層狀化合物長徑的平均長度為0. 01 μ m 50 μ m，優(yōu)選為 0. 03μπι 20μ ，尤其優(yōu)選0. 05μπι 12 μ m，縱橫比為5至5000，優(yōu)選為10至5000。關(guān)于層狀化合物的縱橫比，在添加的目的為改善阻隔性時，優(yōu)選縱橫比大的層狀化合物。并且，在添加的目的為力學(xué)增強時，優(yōu)選縱橫比小的層狀化合物。含有層狀化合物的無機物相對于上述的聚酰胺樹脂的添加量優(yōu)選為以重量 0. 3% 10%。無機層狀化合物有時作為被有機處理過的層狀化合物進行添加，添加量與由后述的重量殘渣求出的無機物的含量(添加量)有時不一定一致。并且，如果采用像后述那樣根據(jù)重量殘渣求出的方法，則也有時另外添加了少量層狀無機化合物以外的無機物， 在本發(fā)明中，就要作為含有層狀化合物的無機物的添加量而求出。本發(fā)明中的含有層狀化合物的無機物的含量是從利用熱量測量裝置(TGA)得到的重量殘渣減去了灰分的值。具體而言，通過求出含有層狀化合物的樹脂從室溫到550°C升溫后的重量殘渣，然后減去樹脂灰分值而得到。在實施例1的情況下，能夠由TGA得到的重量殘渣4. 4%減去來自樹脂的重量殘渣1. 8%而求出無機含量為2. 6%。并且，層狀化合物中的有機處理劑的比例通過TGA另外求出，也能夠通過由上述數(shù)值計算而求出。含有層狀化合物的無機物的添加量的下限值較優(yōu)選為0.3%，進一步優(yōu)選為0.7%，特別優(yōu)選為1.0%。如果不到0.3%，則尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)特性方面小，因而層狀化合物添加的效果小而不優(yōu)選。并且，有時靜摩擦系數(shù)變大， 滑動性下降。上限值較優(yōu)選為10%以下，進一步優(yōu)選8%以下。如果超過10%，則在尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)特性方面上的效果將飽和，因而不經(jīng)濟，并且熔融時的流動性也將下降，因而不優(yōu)選。并且，表面粗糙度會沒必要地變得過大，或者霧度下降。這些層狀化合物能夠使用一般的層狀化合物，而作為在后述的單體插入聚合法中優(yōu)選使用的、被有機處理過的市售品，可以列舉出=Southern ClayProducts生產(chǎn)的 Cloisite,Co-op Chemical 生產(chǎn)的 Somashiff 或者 Rusentite、H0JUN 公司生產(chǎn)的 Esben 等。(使層狀化合物均勻分散的熱可塑性樹脂)使層狀化合物均勻分散的熱可塑性樹脂一般稱作納米復(fù)合材料樹脂。該層狀化合物被均勻地分散，優(yōu)選，在該層狀化合物的凝聚體中不含有厚度超過2μπι的粗大物質(zhì)。如果含有超過2 μ m的粗大物質(zhì)，則將發(fā)生透明性下降或者延伸性下降，因而不優(yōu)選。層狀化合物均勻地分散在所述的聚酰胺樹脂中在本發(fā)明中是優(yōu)選的，而如果要對其制備方法進行例示，則可以列舉出1.層間插入法1)單體插入聚合法2)聚合物插入法3)有機低分子插入(有機膨潤)混揉法2.原位αη-situ)法原位填充劑形成法(溶膠-凝膠法)3.超微粒子直接分散法等。作為市售的材料，可以列舉出Nanopolymer Composite Corp.生產(chǎn)的 Cress Alon NF3040.NF3020 ；宇部興產(chǎn)公司生產(chǎn)的 NCH1015C2 ；Nanocor 生產(chǎn)的Imperml03、Imperml05等。為了抑制聚酰胺樹脂中所含有的層狀化合物產(chǎn)生粗大物質(zhì)而提高層狀化合物的分散性，以此為目的而用各種有機處理劑處理層狀化合物，這一點是優(yōu)選的，而為了避免在熔融成型時由處理劑的熱分解引起的壞影響，優(yōu)選使用熱穩(wěn)定性好的低分子化合物或者采用不使用低分子化合物的單體插入聚合法等方法得到的樹脂。關(guān)于熱穩(wěn)定性，進行了處理的層狀化合物的5%重量減少溫度為150°C以上的化合物是優(yōu)選的。在測定中能夠使用TGA等。如果是熱穩(wěn)定性低的化合物，則在膜中產(chǎn)生氣泡，或者成為著色的原因，因而不優(yōu)選。(請參照“挑戰(zhàn)的納米技術(shù)材料用途擴展廣闊的聚合物納米復(fù)合材料”， 住友(住 )筒中技術(shù)(株))。在得到的膜中，這些層狀化合物向膜的面內(nèi)取向，這一點在表現(xiàn)特性上是優(yōu)選的。 關(guān)于面內(nèi)取向，能夠通過使用透過型電子顯微鏡、掃描型電子顯微鏡觀察截面來確認。(制膜方法)在本發(fā)明的含有層狀無機化合物的樹脂的延伸中，關(guān)于一般使用在經(jīng)濟方面具有優(yōu)點的按縱-橫順序的逐次雙軸延伸進行延伸時的問題，可以給出如下三點(1)在縱向 (以下縮寫為MD)的延伸中，由于延伸時的熱而進行結(jié)晶化，在單軸延伸后橫向(以下縮寫為TD)的延伸性完全喪失；(2) TD延伸時發(fā)生斷裂；(3) TD延伸后熱固定時發(fā)生斷裂。關(guān)于 (1)，整理了能夠TD延伸的MD延伸條件和不能夠TD延伸的MD延伸條件，其結(jié)果可知，MD 延伸后的單軸延伸薄片在寬度方向上的折射率(Y軸方向上的折射率，以下縮寫為Ny)具有差異。具體而言可知，能夠TD延伸的單軸延伸薄片的Ny在MD延伸后Ny變小了，而不能夠進行TD延伸(即，TD延伸時白化或者斷裂)的單軸延伸薄片的Ny在MD延伸后的Ny變化小或者未發(fā)現(xiàn)變化。在通常的聚酰胺樹脂的延伸中，MD延伸后的Ny在MD延伸時沿寬度方向發(fā)生頸縮(彳、〃々〃 > )的同時Ny變小，而在添加了層狀化合物的情況下可知，雖然發(fā)生頸縮，但由于該層狀化合物與聚酰胺樹脂分子之間的相互作用而使Ny具有難以變小的傾向。這可以認為，由于延伸前的膜的分子鏈任意地朝向MD、TD方向，在MD延伸中分子鏈沿MD方向被拉長時也產(chǎn)生向TD方向的力，而在通常的聚酰胺樹脂的延伸中，通過沿TD方向頸縮而能夠釋放沿TD方向也施加的力，另一方面，對于含有層狀化合物的聚酰胺樹脂而言，由于分子鏈被層狀化合物所束縛，因而無法釋放TD方向的力而成為好像沿TD方向分子鏈也被拉長似的狀態(tài)，或者MD延伸時層狀化合物轉(zhuǎn)動而使分子也沿MD方向以外的方向被拉伸。即，MD延伸后面取向已經(jīng)處于很高的狀態(tài)。因此，在接下來進行的TD延伸時的延伸應(yīng)力變高而會斷裂。作為解決該問題的方法，通過采用在MD延伸后Ny變小的延伸條件，從而能夠在接下來進行的TD延伸也不會發(fā)生斷裂等而以高倍率延伸，能夠在工業(yè)上規(guī)模制備本發(fā)明的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜。在將縱延伸前的寬度方向的折射率設(shè)為Ny(A)，總延伸后的寬度方向的折射率設(shè)為Ny (B)時，優(yōu)選Ny (A)-Ny (B)為0. 001以上。更優(yōu)選0. 002以上，最優(yōu)選0. 003以上。作為使單軸延伸后的Ny下降的方法，能夠應(yīng)用使MD延伸速度大幅下降的方法，除此之外，通過使熔融擠出后的未延伸薄片多層化，可以得到同樣的效果。這種方法通過多層化而沿厚度方向使分子鏈的絡(luò)合密度下降，改善分子鏈進行變形的難易度，從而能夠使Ny 變小，其結(jié)果，能夠抑制MD延伸時面取向上升，能夠改善TD延伸性。通過這些方法，發(fā)現(xiàn)了能夠改善雙軸延伸性，能夠?qū)崿F(xiàn)在工業(yè)上實用性高的制備方法和特性優(yōu)良的延伸膜。(膜的構(gòu)成)
在本質(zhì)上而言，本發(fā)明的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜就是通過延伸具有使層狀化合物均勻地分散的聚酰胺樹脂層的未延伸聚酰胺樹脂片而得到的。雖然單層構(gòu)成的樹脂片基本上也能夠延伸，但從工業(yè)方面來說，優(yōu)選延伸多層化的薄片。下面，將說明多層化的情況。關(guān)于總層數(shù)或者層厚，層數(shù)的下限優(yōu)選為8層以上， 更優(yōu)選16層以上。關(guān)于層數(shù)的上限，優(yōu)選10000層以下，更優(yōu)選5000層以下。如果不到8 層，則看不到延伸性改善的效果，并不優(yōu)選，除此之外，層狀化合物在熔融擠出時的排列效應(yīng)變小，因而不優(yōu)選。并且，如果超過10000層，則延伸性改善的效果飽和，并發(fā)現(xiàn)熱收縮率下降等，因而不優(yōu)選。并且，對于層厚的下限值，在延伸前的狀態(tài)下層厚較優(yōu)選為lOnm，進一步優(yōu)選為 lOOnm。如果不到lOnm，則層中的結(jié)晶尺寸將變得過小，熱收縮率變大，因而不優(yōu)選。并且，層厚的上限值優(yōu)選不到30 μ m,更優(yōu)選不到20 μ m。如果超過30 μ m,則層狀化合物在延伸前的狀態(tài)下的面內(nèi)取向低，并且對減小延伸應(yīng)力來說效果也小，因而不優(yōu)選。(層疊方法)在本發(fā)明中將所述的聚酰胺樹脂多層化時，除了一般采用的將不同種類的樹脂層疊之外，還能夠?qū)⑼N樹脂層疊。在這里，利用后述的方法將相同種類的樹脂多層化，在這一點上發(fā)現(xiàn)物理意義初看起來也許是困難的，但在實際的體系中，即使在相同的溫度熔融擠出并層疊相同種類的樹脂的情況下，層的界面也不消失而在延伸后也存在。這與使注塑成型制品的熔接痕消失非常難是同義的。這樣，即使是同種的樹脂也可以維持多層狀態(tài)，能夠維持將厚度方向上的分子絡(luò)合抑制得很低。作為確認將同種樹脂熔融擠出并層疊時的層的界面存在的方法，能夠采用如下方法進行觀察用水或者液氮冷卻樣品后，用剃刀等切割而制作截面，然后將該截面浸漬到丙酮等溶劑中，再用顯微鏡觀察該截面。聚酰胺樹脂以及根據(jù)需要而構(gòu)成其他層的樹脂組合物分別供給至各自獨立的擠出機，以熔融溫度以上的溫度進行擠出，而熔融溫度優(yōu)選為比分解開始溫度低5°C的溫度以下。并且，為了抑制樹脂中的層狀化合物的斷裂，也應(yīng)該注意熔融條件和熔融溫度而進行設(shè)定，例如，對于高分子量的聚酰胺樹脂而言，如果在諸如熔點+10°C不到這樣的低溫下進行熔融，則層狀化合物就會斷裂，縱橫比比最初的狀態(tài)變小，使用高縱橫比的層狀化合物的效果將變小，因而優(yōu)選以在熱穩(wěn)定性方面沒有問題的范圍內(nèi)的高溫使樹脂熔融。聚酰胺樹脂以及根據(jù)需要而構(gòu)成其他層的樹脂組合物通過各種方法進行層疊，而能夠利用喂料塊(feedblock)式、多歧管(multi-manifold)式等方法。對于喂料塊方式而言，在層疊之后將寬度擴展至模頭寬度時，一旦層疊的層間的熔融粘度差或者層疊時的溫度差大，則就會層疊不均勻，進而引起外觀下降、厚度不一致的發(fā)生，因而在制備時最好注意。為了抑制不均勻的發(fā)生等，優(yōu)選通過(1)使溫度下降；( 添加多官能的環(huán)氧樹脂化合物、異氰酸酯化合物、碳化二亞胺化合物等各種添加劑等，進行擠出時的熔融粘度的調(diào)整。此外，在本發(fā)明中，利用層疊時的剪切力促進層狀化合物面內(nèi)取向，這一點也對因使延伸時的應(yīng)力集中在層狀化合物的前端而發(fā)生斷裂變得困難具有效果，作為針對這種目的的適宜的方法，優(yōu)選采用喂料塊方式或者靜態(tài)混合器方式的層疊，而從設(shè)備的單一性方面來說，特別優(yōu)選靜態(tài)混合器方式。以靜態(tài)混合器方式進行多層化時，優(yōu)選即將導(dǎo)入靜態(tài)混合器之前的樹脂溫度在熔點至熔點+70°C的范圍內(nèi)，并且，將靜態(tài)混合器后半部的加熱器溫度設(shè)定得比即將導(dǎo)入靜態(tài)混合器之前的樹脂溫度高5°C以上、40°C以下的范圍內(nèi)。如果即將導(dǎo)入靜態(tài)混合器之前的狀態(tài)下溫度不到熔點，則熔融粘度就會過高而使外觀下降，除此之外，層疊狀態(tài)紊亂，因而不優(yōu)選。并且，如果為熔點+70°C以上的高溫，則熔融粘度過低而使上述層狀化合物的拉伸效應(yīng)所需要的力變小，因而不優(yōu)選。并且，雖然優(yōu)選將靜態(tài)混合器后半部的加熱器溫度設(shè)定得比將要導(dǎo)入靜態(tài)混合器之前的樹脂溫度高，但如果溫差不到5°C，則可能出現(xiàn)條紋狀不均等外觀下降和形成成為斷裂原因的厚度較薄的部分等，因而不優(yōu)選。并且，如果超過40°C，則熔融粘度過低而使上述層狀化合物的拉伸效應(yīng)所需要的力變小，因而不優(yōu)選。熱可塑性樹脂層疊時的各層的熔融溫度差為70°C以下，優(yōu)選為50°C以下，更優(yōu)選為30°C以下。并且，通過使層間樹脂的熔融粘度差變?yōu)樵谀ｎ^內(nèi)所推斷的剪切速度30倍以內(nèi)，優(yōu)選20倍以內(nèi)，更優(yōu)選10倍以內(nèi)，從而能夠抑制層疊時的外觀下降、不均勻。在熔融粘度的調(diào)節(jié)中，能夠使用所述多官能化合物的添加。層疊時的靜態(tài)混合器溫度或者喂料塊溫度比樹脂的5%分解溫度低是條件，并且，優(yōu)選樹脂的熔點在+20°C 熔點+150°C的范圍，更優(yōu)選熔點+30°C 熔點+120°C，最優(yōu)選熔點+40°C 熔點+110°C。喂料塊溫度低時，熔融粘度過高而使擠出機的負荷過大，因而不優(yōu)選；溫度高時，粘度過低而發(fā)生層疊不均，因而不優(yōu)選。并且，雙軸延伸后的膜由于多層化而往往易于開裂，對于這種情況，能夠通過充分提高靜態(tài)混合器或者喂料塊的后半部以及模具(dice)的溫度，進而使層間的分子鏈絡(luò)合增加來改善。具體而言， 在為靜態(tài)混合器的情況下，通過將出口溫度的加熱器溫度比入口溫度提高在5°C 40°C的范圍內(nèi)，可以表現(xiàn)開裂抑制效果。并且，也能夠以多歧管(multi-manifold)方式進行層疊，雖然難以發(fā)生上述的層疊不均的問題，但在使具有熔融粘度差的層層疊時，發(fā)生端部的各層樹脂的卷入不良，產(chǎn)生在端部的層疊比例不均等，在生產(chǎn)性方面具有問題，在這種情況下，也優(yōu)選控制熔融粘度差。關(guān)于模頭溫度，與上述同樣，而最好為150°C 300°C，優(yōu)選170°C ^0°C，更優(yōu)選 180°C 285°C的范圍。如果溫度過低，則熔融粘度過高而發(fā)生表面的粗糙化等，使外觀下降。如果溫度過高，除了發(fā)生樹脂的熱分解之外，還會像上述那樣熔融粘度差變大而產(chǎn)生不均勻等，尤其產(chǎn)生節(jié)距的小的不均勻，因而不優(yōu)選。關(guān)于進行延伸前的各層的厚度，優(yōu)選將各層厚度形成為0. 01 μ m 30 μ m的范圍內(nèi)。如果樹脂層的厚度超過30 μ m，則延伸性改善的效果低，對本發(fā)明而言不優(yōu)選。如果不到0. 01 μ m,則熱固定后的熱收縮率變大，與各種特性的平衡化變得困難，因而不優(yōu)選。(延伸方法)本發(fā)明的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜能夠通過逐次雙軸延伸、同時雙軸延伸將從T型模頭熔融擠出的未延伸的薄片延伸，除此之外，能夠使用管狀方式等方法，但為了進行充分的取向，優(yōu)選采用雙軸延伸機的方法。從特性與經(jīng)濟性等方面來看優(yōu)選的方法可以列舉出用輥式延伸機沿縱向延伸之后用拉幅式延伸機沿橫向延伸的方法(逐次雙軸延伸法)。并且，關(guān)于MD延伸，如前所述，為了改善TD延伸性而優(yōu)選在MD延伸時使Ny變小，這一點已經(jīng)說明過，而為了提高MD延伸倍率，同時使Ny變小，優(yōu)選使用MD多步延伸。優(yōu)選，在聚酰胺樹脂的玻璃轉(zhuǎn)移點Tg°C以上、150°C以下的溫度下將由T型模頭熔融擠出而得到的實質(zhì)上未取向的聚酰胺樹脂片沿縱向延伸為2. 5倍 10倍之后，再將所得到的縱延伸膜在50°C以上、聚酰胺類樹脂的155°C以下的溫度下進行3. 0倍 10倍橫向延伸，然后將所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜在150°C 250°C的溫度范圍內(nèi)熱固定而得到。升溫結(jié)晶化溫度能夠利用DSC通過將樹脂熔融后驟冷的樣品進行升溫而求得。在MD延伸中，如果膜的溫度不到聚酰胺的玻璃轉(zhuǎn)移點溫度(Tg)，則將發(fā)生由延伸取向結(jié)晶化引起的斷裂或者厚度斑的問題。另一方面，如果膜的溫度超過150°C，則將由于熱結(jié)晶化而發(fā)生斷裂，是不合適的。并且，MD延伸中的延伸倍率如果不到1. 1倍，則將發(fā)生厚度斑等品質(zhì)不良和縱向的強度不足等問題，而如果超過10倍，則具有后續(xù)的TD延伸變得困難等問題。優(yōu)選的延伸倍率為3.0倍 5.0倍。并且，TD延伸中的膜的溫度如果是不到50°C的低溫，則TD延伸性差而發(fā)生斷裂， 并且，起因于縮頸延伸的TD方向的厚度斑將增大，因而不優(yōu)選，并且，如果膜的溫度為超過 (Tm)-20°C的高溫，則厚度斑增加而不優(yōu)選。并且，如果TD延伸倍率不到1. 1倍，則TD方向的厚度斑將增大而不優(yōu)選，或者TD方向的強度降低，除這些問題以外，面取向降低，因而不僅TD方向的特性下降，而且MD方向的特性也將下降，因而不優(yōu)選，而優(yōu)選3倍以上的延伸倍率。并且，如果TD延伸倍率是超過10倍的高倍率，則實質(zhì)上延伸是困難的。特別優(yōu)選的 TD延伸倍率為3.0 5.0倍。關(guān)于延伸溫度，為了充分地發(fā)揮層狀硅酸鹽的添加效果，在膜的厚度斑、耐蓋爾波 佛蘭克思(Gelbo Flex)性等方面上來說，優(yōu)選在低溫下進行延伸。作為優(yōu)選的條件， 可以列舉出以在延伸時使膜溫度為以下的方式進行延伸。并且，延伸后的膜厚度優(yōu)選為3 μ m 200 μ m的范圍。如果不到3 μ m，則膜的可處理性差而不優(yōu)選。并且，如果超過200 μ m,則無機復(fù)合化的效果變小而不優(yōu)選。并且，作為本發(fā)明的優(yōu)選的制備方法，可以列舉出如下使用根據(jù)需要切除等方法，將采用靜態(tài)混合器方式或者喂料塊方式而多層化的未延伸薄片的寬度方向的兩端部切去，使層疊在延伸前的最端部上的各層的厚度形成為至少30 μ m以下的厚度，然后，沿至少一個方向進行延伸。在上述的多層化方法中，雖然也依賴于模頭的結(jié)構(gòu)，但由于層疊時層的分離不完全或者層的錯亂，有時端部的層數(shù)減少了，在這種情況下，往往分散有延伸性差的層狀化合物的聚酰胺樹脂的層厚必然變大。因此，層厚比30 μ m大，只有端部延伸性大幅度下降，在延伸時往往發(fā)現(xiàn)端部白化和斷裂等現(xiàn)象。在本發(fā)明中，對于這種情況，在制備時將端部的層厚修正至目標厚度，以此為目的來修剪未延伸薄片的端部，然后再進行延伸，這是優(yōu)選的制備方法之一。(熱固定)熱固定溫度如果是150°C不到的低溫，則膜的由熱引起的尺寸穩(wěn)定性改善效果小， 是不合適的。另一方面，如果是超過250°C的高溫，則將引起由起因于聚酰胺的熱結(jié)晶化的白化造成的外觀不良和機械強度下降，是不合適的。此外，在TD延伸后的熱固定中，發(fā)生由結(jié)晶化引起的密度增加以及與其相隨的體積收縮，而對于含有層狀化合物的樹脂而言，由于所產(chǎn)生的應(yīng)力非常大，因而如果急劇地加熱，則有時會沿MD方向施加應(yīng)力而斷裂。因此，作為熱固定時的加熱方法，優(yōu)選，通過階段性地增加加熱的熱量來抑制收縮應(yīng)力的急劇產(chǎn)生。作為具體的方法，具有從熱固定區(qū)域的入口附近向出口附近漸漸地提高溫度或者提高風(fēng)量等方法，而在延伸、熱固定后的熱收縮率的方面上來說，優(yōu)選漸漸地提高風(fēng)量這樣的熱固定方法。并且，關(guān)于弛豫處理，優(yōu)選考慮到與縱向的熱收縮率之間的平衡來確定其弛豫率。
13在本發(fā)明中，由于縱向的吸濕尺寸變化小，因而弛豫率優(yōu)選為0% 5%的范圍。如果超過 5%，則對寬度方向的熱收縮率的減小的效果小，因而不優(yōu)選。接下來，將說明作為其他的方法而給出的使MD延伸速度大幅下降的方法。作為使MD延伸速度大幅下降的方法，優(yōu)選使MD延伸速度變?yōu)?000% /分以下，更優(yōu)選為1000% /分以下。在這種低速的MD延伸中，能夠一邊解開被層狀化合物束縛著的分子鏈，一邊進行延伸，因而可以推測出在MD延伸后Ny變小。此外，MD延伸的溫度、TD延伸條件、熱固定條件能夠采用上述的條件。如此得到的膜在工業(yè)上以纏繞在紙管等上的卷筒膜的方式直接或者經(jīng)過印刷、層壓等加工而用于各種用途。卷筒膜優(yōu)選在寬度上為30cm以上。長度優(yōu)選為500m以上。寬度的上限通常為600cm左右，長度的上限為20000m左右。剛剛制膜后的寬度寬的或者長度長的膜，根據(jù)用途進行切割，通常用作寬度200cm以下、長度8000m以下的卷筒膜。(聚酰胺樹脂膜的面取向)本發(fā)明中的聚酰胺樹脂膜在雙軸延伸、熱固定、弛豫處理后的面取向(ΔΡ)最好為0. 03以上，優(yōu)選為0. 05以上。面取向由折射率計求出雙折射，在設(shè)長度方向的折射率為 Nx、寬度方向的折射率為Ny、厚度方向的折射率為阪時，可以通過下述公式求出Δ P = (Nx+Ny) /2-Nz作為膜的力學(xué)強度下降，不優(yōu)選。并且，如果超過0. 07，則生產(chǎn)性下降，不優(yōu)選。本發(fā)明中的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜在雙軸延伸、熱固定、弛豫處理后的面取向 (ΔΡ)優(yōu)選為0. 057 0. 075，特別優(yōu)選為0. 059 0. 07。通過提高雙軸延伸倍率尤其是 TD延伸倍率能夠使面取向增加，如果面取向不到0. 057，則穿刺強度下降，不優(yōu)選。并且，如果超過0. 075，則生產(chǎn)性下降，因而不太優(yōu)選。(膜特性-穿刺強度)本發(fā)明中的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜的穿刺強度優(yōu)選滿足穿刺強度/厚度(Ν/μπι) 的值為0. 80 2. 0這一關(guān)系式。穿刺強度如果不到0. 80Ν/μ m，則穿刺強度低，對本發(fā)明的目的不利。更優(yōu)選為0.90以上。并且，上限優(yōu)選為1.80以下。在超過1.80的制備條件下，操作性下降，因而不優(yōu)選。穿刺強度通過層狀化合物的添加效果與提高面取向的效果這兩者來改善，而在穿刺強度的改善中，優(yōu)選提高層狀化合物的添加量，同時提高面取向。優(yōu)選，至少滿足層狀化合物為0.3%以上、面取向為0.057以上的條件。為了得到具有高的穿刺強度的膜，像前面說明過的那樣，優(yōu)選雙軸延伸后的按面積換算的延伸倍率為8. 5以上，更優(yōu)選為12倍以上。 如果不到8. 5倍，則面取向不會變高，穿刺強度不會改善，因而不優(yōu)選。并且，按面積換算的延伸倍率優(yōu)選在8. 5倍 40倍的范圍內(nèi)，如果超過40倍，則操作性變差，因而不優(yōu)選。(膜特性-無機層狀化合物的面取向)本發(fā)明的膜是通過使層狀化合物向面內(nèi)高度地取向來改善耐熱性、阻隔性、尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)特性的。在本發(fā)明的熱可塑性多層膜中，通過X射線衍射法測定的無機層狀化合物的面取向度優(yōu)選在0.4 1.0的范圍內(nèi)。在這里，面取向度是由層狀化合物的(OnO) 峰的半峰寬利用面取向度=(180-半峰寬)/180而求出的數(shù)值。如果面取向度不到0.4，則面取向度低，無機層狀化合物的添加效果變小，不優(yōu)選。為了提高層狀化合物的面取向度，按面積換算為6倍以上的延伸是優(yōu)選的，更優(yōu)選沿橫向3倍以上的延伸倍率。如果按面積換算不到6倍，則層狀化合物的排列不充分，特性改善效果小。如果按面積換算超過50倍，則制備上的困難性超過了效果，在生產(chǎn)性方面上不優(yōu)選。為了得到本發(fā)明的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜的面取向(ΔΡ)為0. 057 0. 075、膜的穿刺強度/厚度(Ν/μπι)的值為0.88 2.0的膜，對于膜的延伸倍率來說，由長度方向與寬度方向的延伸倍率之積求出的雙軸延伸后的按面積換算的延伸倍率優(yōu)選在8. 5倍 40倍的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為12倍以上。如果不到8. 5倍，則面取向不會變高，穿刺強度不會改善，因而不優(yōu)選。本發(fā)明的層狀化合物向面內(nèi)排列的多層延伸膜耐熱性和力學(xué)特性是優(yōu)異的，關(guān)于耐熱性，例如，在動態(tài)粘彈性方面，有時能夠使在Tg附近儲存彈性模量的下降開始的溫度向高溫一側(cè)移動。這取決于層狀化合物抑制熱可塑性樹脂的分子鏈的運動的增強效果，而如果層狀化合物的排列不充分，則該效果較小。本發(fā)明的層狀化合物向面內(nèi)排列的多層延伸膜阻隔性是優(yōu)異的，例如，關(guān)于對聚酰胺樹脂的氧阻隔性的改善，作為含有層狀化合物的無機物的添加量，在相對于聚酰胺樹脂添加了 0.3% 15%的情況下，相對于以按15 μ m換算的雙軸延伸聚酰胺樹脂的氧透過度(20cc/m2/day/atm 25cc/m2/day/atm),能夠減小至 5cc/m2/day/atm 15cc/m2/day/ atm左右。如果不到1%，則阻隔性的改善效果小，而如果超過以重量計10%，則阻隔性改善的效果飽和，不經(jīng)濟。除了對聚酰胺樹脂以外，對聚酯樹脂、聚丙烯樹脂也能夠確認具有同樣的效果。(膜特性-霧度)本發(fā)明的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜的霧度優(yōu)選在1. 0% 20%的范圍內(nèi)。延伸時的霧度如果為1.0%以下，則穩(wěn)定地制備是困難的，不優(yōu)選。霧度如果超過20%，則難以看得見使用時的內(nèi)容物，除此之外，設(shè)計性下降，因而不優(yōu)選。本發(fā)明中的霧度是來自樹脂、來自層狀無機化合物、來自延伸時在層狀無機化合物表面上的樹脂的剝離形成的空隙的總和，而優(yōu)選尤其使來自空隙的霧度減小，因此，優(yōu)選謹慎地設(shè)定延伸條件。具體而言，如果MD溫度過低，則由于生成空隙而使霧度增高，因此不優(yōu)選。并且，在TD溫度過高的情況下，也可以發(fā)現(xiàn)由結(jié)晶化引起的霧度上升，不優(yōu)選。優(yōu)選的溫度范圍如前面所述，但能夠?qū)⒃摐囟确秶鳛閰⒖歼M行調(diào)整。并且，能夠根據(jù)層狀化合物的大小、種類來調(diào)節(jié)。例如，不僅能夠通過使用層狀化合物的大小在可見光的波長以下的小的層狀化合物來降低霧度，而且還能夠采用具有與樹脂的折射率接近的折射率的層狀化合物來降低霧度。(膜特性-表面粗糙度、靜摩擦系數(shù))本發(fā)明的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜優(yōu)選具有表面粗糙度M為0. 01 μ m 0. 1 μ m這樣非常平滑的表面，同時在法線應(yīng)力0. 5N/cm2下的靜摩擦系數(shù)(F/B)滿足0. 3 1. 0。如果通過一般降低表面粗糙度來提高表面的光澤等，則靜摩擦系數(shù)變高，尤其是在高濕度條件下，膜彼此之間完全不能夠滑動，在工藝上將引起各種麻煩，但本發(fā)明的聚酰胺樹脂以以重量計0. 3% 10%添加量的方式含有包含層狀化合物的無機物，通過在足夠大的面積倍率上雙軸延伸該聚酰胺樹脂，從而能夠兼顧表面的平滑性與滑動性。這可以推測出是由于層狀化合物添加的效果在高水平上得以發(fā)揮，能夠在從低濕度到高濕度的廣泛的區(qū)域中維持高的彈性模量。表面粗糙度如果不到0.01，則滑動性往往變差，不優(yōu)選。并且，如果超過0. Iym,則表面光澤與添加了通常的爽滑劑的體系相比沒有變化，與本發(fā)明的目的不一致。 靜摩擦系數(shù)如果超過1.0，則滑動性差，不優(yōu)選。靜摩擦系數(shù)的下限在現(xiàn)實上來說為不到 0. 3。能夠通過使添加量增多來增大表面粗糙度，除此之外，能夠用所添加的層狀化合物的大小、形狀來調(diào)整。靜摩擦系數(shù)除了通過表面粗糙度進行的調(diào)整之外，還能夠通過增大延伸倍率尤其是寬度方向的延伸倍率來提高彈性模量，由此便能夠進行調(diào)整。并且，無需使用一般用于提高滑動性的球狀二氧化硅等粉末狀爽滑材料而能夠使表面平滑性和滑動性并存，這是本發(fā)明的特征，但根據(jù)用途等添加粉末狀的爽滑材料，調(diào)整表面粗糙度或者滑動性，這一點也是允許的。在添加時，爽滑材料粒子的平均粒徑優(yōu)選為 0. 1 μ m 10 μ m，更優(yōu)選為0. 3 μ m 5 μ m。粒徑能夠通過電子顯微鏡測量直徑，再求出其平均值。作為添加量，優(yōu)選為IOOOppm以下，更優(yōu)選為700ppm以下。如果平均粒徑為0. 1 μ m以下，則作為使表面粗糙度變化的目的而言過小，因而不優(yōu)選。在使用了平均粒徑超過 ο μ m的粒子時或者添加量超過IOOOppm時，則使表面粗糙度變?yōu)?. 1 μ m以下往往是困難的，因而不優(yōu)選。能夠?qū)⑸鲜龅膬?yōu)選范圍作為參考，以使表面粗糙度(Sa)變?yōu)?. 01 μ m 0. 1 μ m 的方式恰當(dāng)?shù)剡M行調(diào)整。作為使表面粗糙度不超過0. Ιμπι的具體的調(diào)整方法，可以列舉出在粒子體系大時使添加量減少；在粒子為微細粒子的一次粒子的集合體(二次粒子)時，使用在延伸時易于破碎的給油量大的粒子等。作為粒子，能夠使用二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、 二氧化鈦、交聯(lián)丙烯酸珠粒、交聯(lián)苯乙烯珠粒、苯代三聚氰胺等各種粒子。(平衡吸水率)本發(fā)明的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜的平衡吸水率優(yōu)選在3. 0% 7. 0%的范圍內(nèi)。平衡吸水率比不含有層狀化合物的聚酰胺樹脂膜高，這是由于層狀化合物的吸水性高引起的。平衡吸水率隨層狀化合物添加量的不同而變化，此外也隨延伸條件的不同而變化， 具有隨面取向的上升而變小的傾向，因而最終的膜平衡吸水率是由層狀化合物的添加量和延伸條件確定的。如果平衡吸水率不到3.0%，則在高濕度下的伸長度下降，因而不優(yōu)選。 并且，如果平衡吸水率超過7%，則發(fā)生在干燥時水揮發(fā)而在加工時吸水的問題，因而不優(yōu)選。(最大點應(yīng)力、伸長度)本發(fā)明的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜優(yōu)選在相對濕度40%下保管的原長40mm、 寬度10mm、變形速度200mm/分的條件下，利用JISK 7113記載的方法求出的在濕度40% 下保管了 12個小時的樣品的最大點應(yīng)力(MPa)和斷裂伸長度(％ )之積(Xl)與在相對濕度80%下的積(X2)之比在1.0 1.5的范圍內(nèi)。所謂膜的強韌度，一般認為通過計算應(yīng)力-變形曲線下側(cè)的面積來求出。通常的尼龍膜在高濕度下伸長度、最大點應(yīng)力都高，是延展性非常高的膜，而另一方面，在低濕度下最大點應(yīng)力、伸長度都低，考慮到濕度的影響來設(shè)計膜的力學(xué)特性在實際中是不可能的。對此，發(fā)現(xiàn)了使層狀化合物向面內(nèi)取向的膜與通常的尼龍膜相比較，具有在高濕度下幾乎不會使特性變化，而提高在低濕度下的最大點應(yīng)力的效果，從而完成了本發(fā)明。關(guān)于其原因，可以推測為由于通過含有吸濕性高的材料而在低濕度下使力學(xué)性能增強，在高濕度下通過其吸濕性而賦予分子鏈適度的運動性，從而能夠抑制伸長度的下降等。
作為不受濕度影響的膜，具有對苯二甲酸乙二醇酯，在這種情況下，比值大致為 1.0，而通過使比值接近于1.0，對上述的特性而言可以說是濕度依存性低的膜。如果比值超過1. 5，則就成為像通常的尼龍膜這樣的濕度依存性高的膜，對本發(fā)明的目的來說，是不適合的。要使比值接近于1.0，所述的延伸條件尤其是MD方向的延伸倍率和TD方向的延伸倍率是重要的。具體而言，MD延伸倍率優(yōu)選為2. 5倍 5. 0倍，更優(yōu)選為2. 8 4. 5。MD延伸為一步和多步都可以。MD倍率如果不到2. 8倍，則雙軸延伸后的面取向得不到改善，在低濕度下的力學(xué)特性下降，因而不優(yōu)選。并且，如果超過5倍，則煮沸變形等特性下降，除此之外， 延伸時的穩(wěn)定性下降，不優(yōu)選。TD延伸倍率優(yōu)選為3.0倍 6.0倍。如果不到3.0倍，則在低濕度下MD的最大點應(yīng)力將變小，因而不優(yōu)選，除此之外，面取向降低，因而穿刺強度和耐針孔性下降，因而不優(yōu)選。并且，如果TD延伸倍率超過6. 0倍，則在低濕度下和高濕度下特性的變化增大，不優(yōu)選。更優(yōu)選的TD延伸倍率為3.0倍 5.0倍。在本發(fā)明中，按面積換算的延伸倍率優(yōu)選為6倍 25倍的范圍，更優(yōu)選為9倍 22倍的范圍。如果不到6倍，則得不到充分的面取向，力學(xué)特性等下降，因而不優(yōu)選。并且，如果超過25倍，則收縮應(yīng)力變大，發(fā)生煮沸變形惡化等，因而不優(yōu)選。(膜特性-MD方向的彈性模量)本發(fā)明的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜優(yōu)選在相對濕度35%下的長度方向(MD)的彈性模量在1. 7GPa 3. 5GPa的范圍內(nèi)。不含有層狀化合物的聚酰胺樹脂膜在高濕度下伸長度變大，延展性高，相反，在低濕度下，伸長度低，具有較脆的傾向。要提高MD方向的彈性模量，不僅需要提高MD方向的延伸倍率，而且也需要提高TD方向的延伸倍率等，在延伸條件方面上也具有界限。本發(fā)明所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜能夠維持在高濕度下的延展性， 同時抑制彈性模量的下降，并且能夠改善在低濕度下的彈性模量和伸長度。如果MD彈性模量不到1. 7GPa，則改善效果??；如果超過3. 5GPa，則難以取得與其他特性的平衡，因而不優(yōu)選。(膜特性-熱收縮率)本發(fā)明的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜優(yōu)選在160°C、10分鐘下的熱收縮率在縱向和橫向上都處于-3% 3%的范圍內(nèi)。為了使熱收縮率接近于零，優(yōu)選除了使延伸條件和熱固定條件最優(yōu)化之外，還使層的厚度最優(yōu)化。為了改善延伸性，各層的厚度小的是有利的，但如果層厚過于薄，則無法通過熱固定等降低熱收縮率，優(yōu)選，根據(jù)目標熱收縮率決定層的構(gòu)成，而為了使熱收縮率與延伸性并存，較優(yōu)選延伸前的各層的厚度為Iym 30 μπι的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2 μ m 20 μ m的范圍內(nèi)。所述熱收縮率的下限值較優(yōu)選為0%以上，進一步優(yōu)選為0. 以上。上限值優(yōu)選3.0%以下，進一步優(yōu)選2. 5%以下。(膜特性-耐針孔性)本發(fā)明的雙軸延伸膜耐針孔性優(yōu)異，在23°C下進行蓋爾波·佛蘭克思(Gelbo Flex)試驗1000次后的針孔數(shù)優(yōu)選為0個 30個。對耐針孔性帶來影響的主要是延伸條件，其中，優(yōu)選尤其不要過于提高TD延伸時的溫度。在TD延伸性差時，有時提高溫度，但如果超過低溫結(jié)晶化溫度而過于提高延伸溫度，則不能夠進行充分的延伸而一部分直接進行結(jié)晶化，易于發(fā)生微細區(qū)域上的厚度不均或者產(chǎn)生針孔。并且，所得到的膜也易于產(chǎn)生針孔。關(guān)于TD延伸溫度，具體而言，優(yōu)選為155°C以下。如果超過155°C，則膜變脆，耐針孔性惡化，因而不優(yōu)選。(膜特性-尺寸變化率、氧透過度)本發(fā)明的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜在從25°C、相對濕度35 %變化至25°C、相對濕度 85%時的尺寸變化在縱向和橫向上都優(yōu)選在0. 1.0%的范圍內(nèi)。寬度方向的熱收縮率或者吸濕尺寸變化率雖然能夠根據(jù)熱固定時的寬度方向的弛豫率進行若干調(diào)整，但在縱向上是本質(zhì)的問題，尤其在逐次雙軸延伸中，使吸濕尺寸變化率變小這一點，若考慮到與其他特性的平衡化是非常困難的。以前的聚酰胺樹脂由于分子鏈間的酰胺基形成的氫鍵被水切斷而易于引起尺寸變化，這一點已經(jīng)指出了，而使層狀化合物均勻分散的聚酰胺樹脂正是通過層狀化合物與分子鏈中的酰胺基之間的相互作用來降低水的影響的，可以推測出通過使用這些層狀化合物，能夠抑制吸濕尺寸變化，而以前由于不存在適當(dāng)?shù)难由旆椒?，因而在實際中尚未得以實現(xiàn)。通過延伸采用了本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)的薄片，就能夠賦予吸濕時高度的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜的層狀化合物是面內(nèi)取向的，阻隔性優(yōu)異，采用按15 μ m換算的氧透過度優(yōu)選在5cc/m2/day/atm 20cc/m2/day/atm的范圍內(nèi)。所述氧透過度的上限值優(yōu)選為19CC/m7day/atm以下，更優(yōu)選18CC/m2/day/atm以下。氧阻隔性依賴于層狀化合物在聚酰胺樹脂(X)和(Y)中的添加量，因而層狀化合物的添加量優(yōu)選相對于膜整體在以重量計2% 20%的范圍內(nèi)。如果不到以重量計2%，則阻隔性的改善效果小， 而如果超過以重量計20%，則阻隔性改善的效果飽和，不經(jīng)濟。本發(fā)明的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜可以為了根據(jù)用途來改良粘合性或者潤濕性而進行電暈處理、涂層處理或者火焰處理。在涂層處理中，將在膜制膜中進行了涂層的薄片延伸的聯(lián)機上光(inline coating)是優(yōu)選的實施方式之一。本發(fā)明的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜一般還可以根據(jù)用途不同，進行印刷、蒸鍍、層壓等加工。在本發(fā)明的雙軸延伸聚酰胺類樹脂膜中，能夠任意地含有耐加水分解改良劑、防氧化劑、著色劑(顏料、染料)、帶電防止劑、導(dǎo)電劑、難燃劑、增強劑、有機爽滑劑、成核劑、 脫模劑、可塑劑、粘接助劑、粘合劑等。接下來，在本發(fā)明的第二方面上詳細地說明發(fā)明。關(guān)于減小蒸煮時的收縮應(yīng)力，除了提高樹脂的耐熱性之外，減小收縮應(yīng)力也是有效的。本發(fā)明者采用多層化而沿厚度方向使分子鏈的絡(luò)合密度下降，進而改善分子鏈變形的難易度，從而能夠減小延伸應(yīng)力，其結(jié)果，盡管具有與單層結(jié)構(gòu)的膜同等的面取向，但還能夠使收縮應(yīng)力減小。通過這些方法，發(fā)現(xiàn)了能夠減少彎曲，可以實現(xiàn)在工業(yè)上實用性高的制備方法和特性優(yōu)良的延伸膜。(聚酰胺樹脂)在本發(fā)明中所使用的聚酰胺樹脂可以為環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物、二胺與二羧酸的縮合物、氨基酸類的自身縮合物等，沒有特別限制。如果進行例示，則可以列舉出尼龍 6、尼龍7、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍4、尼龍46、尼龍69、尼龍612、間苯二甲胺類尼龍等，但并不限于這些。并且，也能夠使用共聚型聚酰胺樹脂。具體而言，可以列舉出共聚了間苯二甲胺的尼龍6和尼龍66、尼龍6T、尼龍61、尼龍6/6T共聚物、尼龍6/61共聚物、尼龍6/聚烷撐二醇樹脂、尼龍11/聚烷撐二醇樹脂、尼龍12/聚烷撐二醇樹脂、尼龍6/MXD6 共聚物等芳香族類聚酰胺樹脂，但也能夠使用共聚了其他成分的樹脂，而優(yōu)選尼龍6、尼龍66、間苯二甲胺類尼龍。尤其是通過使由間苯二甲胺類尼龍樹脂組成的層少量層疊，能夠使氣體透過率大幅度降低，是本發(fā)明優(yōu)選的實例之一。并且，除了后述的聚酰胺樹脂之外，還可以對這些樹脂添加其他的樹脂或者添加劑來使用。并且，從經(jīng)濟性的方面來說，將在本專利中制備的回收膜用作聚酰胺樹脂的一部分或者全部是優(yōu)選的實施方式之一。作為其他的樹脂，能夠使用聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、亞克力樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯彈性體樹脂、聚酰胺彈性體樹脂等公知的樹脂， 而并不限于這些。并且，在滑動性方面上，能夠以賦予表面粗糙度為目的而添加各種爽滑劑，有機類爽滑劑、無機類爽滑劑都能夠使用，在本發(fā)明中沒有特別限定，但在本發(fā)明中，即使不添加這些爽滑劑也是能夠賦予充分的滑動性的，應(yīng)該考慮各種特性來決定所添加的爽滑劑的種類和添加量。對于無機類爽滑劑而言，優(yōu)選為粒徑0.5μπι以上，更優(yōu)選為Ιμπι以上。添加量在形成表面層的層中優(yōu)選為IOOppm 5000ppm的范圍。如果不到lOOppm，則添加的效果??；如果超過5000ppm，則效果飽和，因而不經(jīng)濟。(使層狀化合物均勻分散的聚酰胺樹脂)在本發(fā)明中，除了通常的聚酰胺樹脂以外，也能夠使用以下所述的使層狀化合物分散的聚酰胺樹脂。在這種情況下，能夠改善樹脂的耐熱性、阻隔性、吸濕變形等，是更優(yōu)選的方法之一。使層狀化合物均勻分散的聚酰胺樹脂一般稱作納米復(fù)合材料/尼龍。該層狀化合物被均勻地分散，該層狀化合物的厚度優(yōu)選不含有超過2 μ m的粗大物質(zhì)。如果含有超過 2 μ m的粗大物質(zhì)，則將引起透明性下降或者延伸性下降，因而不優(yōu)選。作為層狀化合物，可以列舉出膨潤性云母、粘土、蒙脫土、蒙皂石、水滑石等層狀化合物，但并不限于這些，不論是無機、有機都能夠使用。層狀化合物的形狀并沒有特別限制，能夠優(yōu)選使用如下這樣的層狀化合物長徑的平均長度為0. 01 μ m 50 μ m，優(yōu)選為 0. 03μπι 20μ ，尤其優(yōu)選0. 05μπι 12 μ m，縱橫比為5 5000，優(yōu)選為10 5000。無機層狀化合物相對于上述的聚酰胺樹脂的添加量優(yōu)選為以重量計0. 3% 10%。無機層狀化合物有時作為被有機處理過的層狀化合物進行添加，添加量與由后述的重量殘渣求出的無機物的含量(添加量)有時不一定一致。并且，如果采用像后述那樣根據(jù)重量殘渣求出的方法，則也有時另外添加了少量層狀無機化合物以外的無機物，在本發(fā)明中，就要作為含有層狀化合物的無機物的添加量而求出。含有本發(fā)明中的層狀化合物的無機物的添加量是從利用熱量測量裝置(TGA)得到的重量殘渣減去了灰分的值。具體而言，通過求出含有層狀化合物的樹脂從室溫升溫到500°C后的重量殘渣，然后減去樹脂灰分值而得到。在實施例22的情況下，能夠通過由TGA得到的重量殘渣4. 4%減去來自樹脂的重量殘渣1. 8%而求出無機含量為2. 6%。并且，層狀化合物中的有機處理劑的比例通過TGA另外求出，也能夠通過由上述數(shù)值計算而求出。層狀化合物含量的下限值較優(yōu)選為0. 3%以上，進一步優(yōu)選為0. 5%以上，最優(yōu)選為0.7%以上。如果不到1.0%，則尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)特性方面小，因而層狀化合物添加的效果小而不優(yōu)選。并且，有時靜摩擦系數(shù)變大，滑動性下降。 上限值更優(yōu)選10 %以下，進一步優(yōu)選8 %以下。如果超過10 %，則在尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)特性方面上的效果將飽和，因而不經(jīng)濟，并且熔融時的流動性也將下降，因而不優(yōu)選。并且，表面粗糙度會沒必要地變得過大，或者霧度下降。這些層狀化合物能夠使用一般的層狀化合物，而作為在后述的單體插入聚合法中優(yōu)選使用的、被有機處理過的市售品，可以列舉出=Southern ClayProducts生產(chǎn)的 Cloisite,Co-op Chemical 生產(chǎn)的 Somashiff 或者 Rusentite、HOJUN 公司生產(chǎn)的 Esben 等。層狀化合物均勻地分散在上述的聚酰胺樹脂中在本發(fā)明中是優(yōu)選的，如果要對其制備方法進行例示，則可以列舉出1.層間插入法1)單體插入聚合法2)聚合物插入法3)有機低分子插入(有機膨潤)混揉法2.原位法原位填充劑形成法(溶膠-凝膠法)3.超微粒子直接分散法等。作為市售的材料，可以列舉出Nanopolymer Composite Corp.生產(chǎn)的 Cress Alon NF3040.NF3020 ；宇部興產(chǎn)公司生產(chǎn)的 NCH1015C2 ；Nanocor 生產(chǎn)的Imperml03、Imperml05等。為了抑制聚酰胺樹脂中所含有的層狀化合物產(chǎn)生粗大物質(zhì)而提高層狀化合物的分散性，以此為目的優(yōu)選用各種有機處理劑處理層狀化合物，而為了避免在熔融成型時由處理劑的熱分解引起的壞影響，優(yōu)選使用熱穩(wěn)定性好的低分子化合物或者采用不使用低分子化合物的單體插入聚合法等方法得到的樹脂。關(guān)于熱穩(wěn)定性，優(yōu)選進行了處理的層狀化合物的5%重量減少溫度為150°C以上的化合物。在測定中能夠使用 TGA等。如果是熱穩(wěn)定性低的化合物，則在膜中產(chǎn)生氣泡，或者成為著色的原因，因而不優(yōu)選(請參照挑戰(zhàn)的納米技術(shù)材料用途擴展廣闊的聚合物納米復(fù)合材料，發(fā)行住友筒中技術(shù)(株式會社))。這些層狀化合物在得到的膜中向膜的面內(nèi)取向，這一點在體現(xiàn)特性上是優(yōu)選的。 關(guān)于面內(nèi)取向，能夠通過使用透過型電子顯微鏡、掃描型電子顯微鏡觀察截面來確認。(制膜方法)本發(fā)明的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜能夠用通常的方法制備，是與通常的條件同樣地延伸通過各種方法得到的多層未延伸薄片而得到的，通過控制其各層的厚度，以及調(diào)整延伸條件以形成規(guī)定的面取向度，從而能夠得到煮沸變形小、各種特性優(yōu)良的膜。通過減少厚度方向的分子鏈的絡(luò)合而使延伸應(yīng)力以至蒸煮時的收縮應(yīng)力下降決定了多層化的效果，作為結(jié)果，就是彎曲減小、煮沸變形也減小這樣的效果。添加層狀無機化合物的體系將在以下進行說明。關(guān)于在含有層狀化合物的樹脂的延伸中，一般在使用以經(jīng)濟方面具有優(yōu)點的縱-橫的順序進行的逐次雙軸延伸而延伸時的問題，可以給出如下3點⑴在縱向(以下縮寫為MD)的延伸中，由于延伸時的熱而進行結(jié)晶化，在單軸延伸后橫向(以下縮寫為TD)的延伸性完全喪失；(2)TD延伸時發(fā)生斷裂；(3) TD延伸后熱固定時發(fā)生斷裂。關(guān)于(1)，整理了能夠TD延伸的MD延伸條件和不能夠TD延伸的MD延伸條件，其結(jié)果可知，MD延伸后的單軸延伸薄片在寬度方向上的折射率(Y軸方向上的折射率，以下縮寫為Ny)具體差異。具體而言，可以知道，能夠TD延伸的單軸延伸薄片的Ny在MD延伸后Ny變小了，而不能夠進行TD延伸(即，TD延伸時白化或者斷裂)的單軸延伸薄片的Ny在MD延伸后的變化小或者未發(fā)現(xiàn)變化。在通常的聚酰胺樹脂的延伸中，MD 延伸后的Ny在MD延伸時沿寬度方向發(fā)生頸縮的同時Ny變小，而在添加了層狀化合物的情況下可知，雖然發(fā)生頸縮，但由于該層狀化合物與聚酰胺樹脂分子之間的相互作用而使Ny 具有難以變小的傾向。這可以認為由于延伸前的膜的分子鏈任意地朝向MD、TD方向，在MD 延伸中分子鏈沿MD方向被拉長時也產(chǎn)生向TD方向的力，而在通常的聚酰胺樹脂的延伸中由于沿TD方向頸縮而能夠使沿TD方向也施加的力釋放，另一方面，對于含有層狀化合物的聚酰胺樹脂而言，由于分子鏈被層狀化合物所束縛，因而無法釋放TD方向的力而成為好像沿TD方向分子鏈也被拉長似的狀態(tài)，或者MD延伸時層狀化合物旋轉(zhuǎn)而使分子也沿MD方向以外的方向被拉伸。即，MD延伸后面取向已經(jīng)處于很高的狀態(tài)。因此，在接下來進行的TD 延伸時的延伸應(yīng)力變高而將會斷裂。作為解決該問題的方法，通過采用在MD延伸后Ny變小的延伸條件，從而能夠在接下來進行的TD延伸也不會發(fā)生斷裂等而以高倍率延伸，能夠在工業(yè)上規(guī)模制備本發(fā)明的膜。在將縱延伸前的寬度方向的折射率設(shè)為Ny(A)，縱延伸后的寬度方向的折射率設(shè)為Ny (B)時，優(yōu)選Ny (A)-Ny (B)為0. 001以上。更優(yōu)選0. 002以上，最優(yōu)選0.003以上。作為使單軸延伸后的Ny下降的方法，能夠適用使MD延伸速度大幅下降的方法，除此之外，通過使熔融擠出后的未延伸薄片多層化，可以得到同樣的效果。這種方法通過多層化而沿厚度方向使分子鏈的絡(luò)合密度下降，改善分子鏈進行變形的難易度，從而能夠使Ny 變小，其結(jié)果，能夠抑制MD延伸時面取向上升，能夠改善TD延伸性。通過這些方法，發(fā)現(xiàn)了能夠改善雙軸延伸性，能夠?qū)崿F(xiàn)在工業(yè)上實用性高的制備方法和特性優(yōu)良的延伸膜。(膜的構(gòu)成)本發(fā)明的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜是通過延伸全部總數(shù)為8層以上的未延伸聚酰胺樹脂多層薄片而得到的。在本發(fā)明中，層數(shù)至少為8層以上，優(yōu)選為16層以上。如果不到8層，則厚度方向的絡(luò)合密度下降的效果小，對降低煮沸變形的效果小，因而不優(yōu)選。并且，層數(shù)的條件優(yōu)選為10000層以下，更優(yōu)選為5000層。如果超過10000層，則熱固定后的熱收縮率不會變小， 不優(yōu)選。延伸前的各層的厚度優(yōu)選為IOnm 30 μ m，更優(yōu)選為IOOnm 10 μ m的范圍。如果不到lOnm，則熱固定后的熱收縮率不會變小，不優(yōu)選。并且，如果超過30 μ m，則厚度方向的絡(luò)合密度下降的效果小，對降低煮沸變形的效果小，因而不優(yōu)選。并且，本發(fā)明的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜優(yōu)選層數(shù)比的80%以上由同一樹脂組合物構(gòu)成。如果不到80%，則來自其他的樹脂層的收縮應(yīng)力的影響大，收縮應(yīng)力減小的效果小，對減少煮沸變形的效果小，因而不優(yōu)選。(層疊方法)在本發(fā)明中將所述的聚酰胺樹脂多層化時，除了一般采用的將不同種類的樹脂層疊之外，還能夠?qū)⑼N樹脂層疊。在這里，利用后述的方法將相同種類的樹脂多層化，在這一點上發(fā)現(xiàn)物理意義初看起來也許是困難的，但在實際的體系中，在相同的溫度下熔融擠出相同種類的樹脂層并層疊時，層的界面也不消失而在延伸后也存在。這與使注塑成型制品的熔接痕消失非常難是同義的。這樣，即使是同種的樹脂也可以維持多層狀態(tài)，能夠維持將厚度方向上的分子絡(luò)合抑制得很低。作為確認將同種樹脂熔融擠出并層疊時的層的界面存在的方法，能夠采用如下方法進行觀察用水或者液氮冷卻樣品后，用剃刀等切割制作截面，然后將該截面浸漬到丙酮等溶劑中，再用顯微鏡觀察該截面。聚酰胺樹脂以及根據(jù)需要而構(gòu)成其他層的樹脂組合物分別供給至另外的擠出機， 以熔融溫度以上的溫度進行擠出，而熔融溫度優(yōu)選為比分解開始溫度低5°C的溫度以下。并且，在使用含有層狀化合物的樹脂時，為了抑制樹脂中的層狀化合物的斷裂，也應(yīng)該注意熔融條件和熔融溫度而進行設(shè)定，例如，對于高分子量的聚酰胺樹脂而言，如果在諸如不到熔點+10°C這樣的低溫下進行熔融，則層狀化合物就會斷裂，縱橫比比最初的狀態(tài)變小，使用高縱橫比的層狀化合物的效果將變小，因而優(yōu)選以在熱穩(wěn)定性方面沒有問題的范圍內(nèi)的高溫使樹脂熔融。聚酰胺樹脂以及根據(jù)需要而構(gòu)成其他層的樹脂組合物通過各種方法進行層壓，而能夠利用喂料塊(feed block)式、多歧管(multi-manifold)式等方法。對于喂料塊方式而言，在層壓之后將寬度擴展至模頭寬度時，一旦層壓的層間的熔融粘度差或者層壓時的溫度差大，則就會層壓不均勻，進而引起外觀下降、厚度不一致的發(fā)生，因而優(yōu)選在制備時給以注意。為了抑制不均勻的發(fā)生等，優(yōu)選通過(1)使溫度下降；( 添加多官能的環(huán)氧樹脂化合物、異氰酸酯化合物、碳化二亞胺化合物等各種添加劑等，進行擠出時熔融粘度的調(diào)離
iF. ο此外，在本發(fā)明中，利用層疊時的剪切應(yīng)力促進層狀化合物面內(nèi)取向，這一點也對因使延伸時的應(yīng)力集中在層狀化合物的前端而發(fā)生斷裂變得困難具有效果，作為針對這種目的的適宜的方法，優(yōu)選采用喂料塊方式或者靜態(tài)混合器方式進行層疊。聚酰胺樹脂層疊時的各層的熔融溫度差為70°C以下，優(yōu)選為50°C以下，更優(yōu)選為 30°C以下。并且，通過使層間樹脂的熔融粘度差變?yōu)樵谀ｎ^內(nèi)的所推斷的剪切速度30倍以內(nèi)，優(yōu)選20倍以內(nèi)，更優(yōu)選10倍以內(nèi)，從而能夠抑制層疊時的外觀下降、不均勻。在熔融粘度的調(diào)節(jié)中，能夠使用所述多官能化合物的添加。層疊時的靜態(tài)混合器溫度或者喂料塊溫度為150°C 330°C，優(yōu)選為170°C 220°C，更優(yōu)選為180°C 300°C的范圍。層疊時粘度高的層疊狀態(tài)就會良好，因而優(yōu)選喂料塊溫度或者靜態(tài)混合器溫度低，但如果喂料塊溫度或者靜態(tài)混合器溫度過低，則熔融溫度過高而對擠出機的負荷變得過大，因而不優(yōu)選。溫度高時，粘度過低而發(fā)生層疊不均，因而不優(yōu)選。并且，也能夠以多歧管(multi-manifold)方式進行層壓，雖然難以發(fā)生上述的層壓不均的問題，但在使具有熔融粘度差的層層壓時，發(fā)生端部的各層樹脂的卷入不良，產(chǎn)生在端部的層疊比例不均等生產(chǎn)性方面的問題，在這種情況下，也優(yōu)選控制熔融粘度差。關(guān)于模頭溫度，與上述同樣，而最好為150°C 300 V，優(yōu)選170°C 290 V，更優(yōu)選 180°C 285°C的范圍。如果溫度過低，則熔融粘度過高而發(fā)生表面的粗糙化等，使外觀下降。如果溫度過高，除了發(fā)生樹脂的熱分解之外，還會像上述那樣熔融粘度差變大而產(chǎn)生不均等，尤其產(chǎn)生節(jié)距的小的不均，因而不優(yōu)選。(延伸方法)本發(fā)明的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜能夠通過逐次雙軸延伸、同時雙軸延伸將從 T型模頭熔融擠出的未延伸的薄片延伸，除此之外，能夠使用管狀方式等方法，但為了進行充分的取向，優(yōu)選采用雙軸延伸機的方法。從特性與經(jīng)濟性等方面來看優(yōu)選的方法，可以列舉用輥式延伸機沿縱向延伸之后用拉幅式延伸機沿橫向延伸的方法(逐次雙軸延伸法)。 并且，關(guān)于MD延伸，為了減少彎曲而優(yōu)選在MD延伸時使MD取向變小，因而優(yōu)選使用MD多步延伸。優(yōu)選，在聚酰胺樹脂的玻璃轉(zhuǎn)移點Tg°C以上、150°C以下的溫度下將由T型模頭熔融擠出而得到的實質(zhì)上未取向的聚酰胺樹脂片沿縱向延伸為2. 5倍 10倍之后，再將所得到的縱延伸膜在50°C以上、155°C以下的溫度下進行3.0倍 10倍橫向延伸，然后將所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜在150°C 250°C的溫度范圍內(nèi)熱固定而得到。升溫結(jié)晶化溫度能夠利用DSC，將樹脂熔融后驟冷的樣品進行升溫而求得。在MD延伸中，如果膜的溫度不到聚酰胺的玻璃轉(zhuǎn)移點Tg°C，則將發(fā)生由延伸取向結(jié)晶化引起的斷裂或者厚度斑的問題。另一方面，如果膜的溫度超過150°C，則將由于熱結(jié)晶化而發(fā)生斷裂，是不合適的。并且，本發(fā)明中的MD延伸倍率優(yōu)選為2. 5倍 5.0倍，更優(yōu)選為2. 8倍 4. 5倍。MD延伸中的延伸倍率如果不到2. 5倍，則將發(fā)生厚度斑等品質(zhì)不良和縱向的強度不足等問題，而如果超過5倍，則煮沸變形減小的效果變小，因而不優(yōu)選。MD 延伸為一步和多步都可以。并且，TD延伸中的膜的溫度如果是不到50°C的低溫，則TD延伸性差而發(fā)生斷裂， 并且，起因于頸縮延伸的TD方向的厚度斑將增大，因而不優(yōu)選。并且，如果膜的溫度為超過 155°C的高溫，則厚度斑增大而不優(yōu)選，并且，如果TD延伸倍率不到1. 1倍，則TD方向的厚度斑將增大而不優(yōu)選，或者TD方向的強度降低，除這些問題以外，面取向降低，因而不僅TD 方向的特性下降，而且MD方向的特性也將下降，因而不優(yōu)選，而優(yōu)選3倍以上的延伸倍率。 并且，如果TD延伸倍率是超過10倍的高倍率，則實質(zhì)上延伸是困難的。特別優(yōu)選的TD延伸倍率為3. 0倍 5. 0倍。在制備本發(fā)明的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜時的按面積換算的延伸倍率優(yōu)選為6 倍 25倍的范圍，更優(yōu)選為9倍 22倍的范圍。如果不到6倍，則得不到充分的面取向， 力學(xué)特性等下降，因而不優(yōu)選。并且，如果超過25倍，則收縮應(yīng)力將變大，煮沸變形不會變小，不優(yōu)選。關(guān)于延伸溫度，為了充分地發(fā)揮層狀硅酸鹽的添加效果，在膜的厚度斑、耐蓋爾波 佛蘭克思(Gelbo Flex)性等方面上來說，優(yōu)選在低溫下進行延伸。作為優(yōu)選的條件， 可以列舉出以在延伸時使膜溫度為以下的方式進行延伸。(熱固定)熱固定溫度如果是不到150°C的低溫，則膜因熱引起的熱固定效果小，是不合適的。另一方面，如果是超過250°C的高溫，則將引起由起因于聚酰胺的熱結(jié)晶化的白化造成的外觀不良和機械強度下降，是不合適的。此外，在含有層狀化合物的體系中，在TD延伸后的熱固定中，發(fā)生由結(jié)晶化引起的密度增加以及與其相隨的體積收縮，而對于含有層狀化合物的樹脂而言，由于所產(chǎn)生的應(yīng)力非常大，因而如果急劇地加熱，則會沿MD方向施加應(yīng)力而斷裂。因此，作為熱固定時的加熱方法，優(yōu)選通過階段性地增加加熱的熱量來抑制收縮應(yīng)力的急劇產(chǎn)生。作為具體的方法，具有從熱固定區(qū)域的入口附近向出口附近漸漸地提高溫度或者提高風(fēng)量等方法，而在延伸、熱固定后的熱收縮率的方面上來說，優(yōu)選漸漸地提高風(fēng)量這樣的熱固定方法。并且，關(guān)于弛豫處理，優(yōu)選考慮到與縱向的熱收縮率之間的平衡等決定其弛豫率。 在本發(fā)明中，由于縱向的吸濕尺寸變化小，因而弛豫率優(yōu)選為0% 5%的范圍。如果超過 5%，則對寬度方向的熱收縮率的減小的效果小，因而不優(yōu)選。
(面取向)本發(fā)明中的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜在雙軸延伸、熱固定、弛豫處理后的面取向(Δ P)優(yōu)選為0.057 0.07。面取向由折射率計求出雙折射，在設(shè)長度方向的折射率為 Νχ、寬度方向的折射率為Ny、厚度方向的折射率為阪時，可以通過下述公式求出Δ P = (Nx+Ny) /2-Nz通過提高雙軸延伸倍率尤其是TD延伸倍率能夠使面取向增加，如果面取向不到 0. 057，則穿刺強度等膜的力學(xué)強度下降，不優(yōu)選。并且，如果超過0. 07，則生產(chǎn)性下降，不優(yōu)選。(煮沸變形)本發(fā)明的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜的煮沸變形優(yōu)選在0. 2. 0%。煮沸變形是由于相對于TD延伸時的中央部收縮而被端部的鉗定所固定而產(chǎn)生的，在膜寬度方向上的端部上是顯著的，如果使蒸煮處理時的收縮量減小，則煮沸變形將變小。為了使收縮量減小，除了通過作為本發(fā)明的技術(shù)要點的多層化來減小延伸應(yīng)力之外，延伸條件的設(shè)定也是重要的，而延伸條件只要不是大大地脫離了延伸現(xiàn)有技術(shù)的聚酰胺樹脂的條件，則就能夠充分地減小。煮沸變形如果超過2. 0 %，卷曲將變得顯著，不優(yōu)選。(膜特性-霧度)本發(fā)明的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜的霧度優(yōu)選在1. 0% 20%的范圍內(nèi)。延伸時的霧度如果不到1.0%，則穩(wěn)定地制備是困難的，不優(yōu)選。霧度如果超過20%，則難以看得見使用時的內(nèi)容物等，除此之外，設(shè)計性下降，因而不優(yōu)選。在本發(fā)明的含有層狀化合物的體系中，霧度是來自樹脂、來自層狀無機化合物、來自延伸時在層狀無機化合物表面上的樹脂的剝離形成的空隙的總和，而優(yōu)選尤其使來自空隙的霧度減小，因此，優(yōu)選謹慎地設(shè)定延伸條件。具體而言，如果MD溫度過低，則由于生成空隙而使霧度增高，因此不優(yōu)選。并且，在TD溫度過高的情況下，也可以發(fā)現(xiàn)由結(jié)晶化引起的霧度上升，不優(yōu)選。優(yōu)選的溫度范圍如前面所述，但能夠?qū)⑵渥鳛閰⒖歼M行調(diào)整。并且， 能夠根據(jù)層狀物的大小、種類來調(diào)節(jié)。例如，不僅能夠通過使用層狀化合物的大小在可見光的波長以下的小的層狀化合物來降低霧度，而且還能夠采用具有與樹脂的折射率接近的折射率的層狀化合物來降低霧度。(膜特性-耐針孔性)本發(fā)明的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜耐針孔性優(yōu)異，在23°C下進行蓋爾波·佛蘭克思(Gelbo Flex)試驗1000次后的針孔數(shù)優(yōu)選為0個 30個。對耐針孔性帶來影響的主要是延伸條件，其中優(yōu)選尤其是不要過于提高TD延伸時的溫度。在TD延伸性差時，有時提高溫度，但如果超過低溫結(jié)晶化溫度而過于提高延伸溫度，則不能夠進行充分的延伸而一部分直接進行結(jié)晶化，易于發(fā)生微細區(qū)域上的厚度斑或者針孔。并且，所得到的膜也易于產(chǎn)生針孔。關(guān)于TD延伸溫度，具體而言，優(yōu)選為比155°C低。如果超過155°C，則膜變脆，耐針孔性惡化，因而不優(yōu)選。(膜特性-平衡吸水率)本發(fā)明的聚酰胺樹脂膜的平衡吸水率優(yōu)選在3. 5% 10%的范圍內(nèi)。一般的聚酰胺樹脂的雙軸延伸膜的平衡吸水率為3%左右，而本發(fā)明的膜優(yōu)選比該值高。在一般所知道的層狀化合物中，最經(jīng)常使用的蒙脫石或者蒙皂石一般用作使水溶液的粘度增加的增粘劑。正如從這一點也能夠想象的那樣，具有將水?dāng)z入至層間，容易膨潤，吸收大量的水分的特性。如果僅將這些化合物添加至樹脂中，則該蒙脫石就會吸收大量的水分。因此，該樹脂組合物的平衡吸水率就成為很大的值，其特性也會成為濕度依賴性高的特性。依照本發(fā)明， 通過使層狀化合物向面內(nèi)高度地取向，并且對基體聚酰胺樹脂進行高倍率的雙軸延伸，再進行取向結(jié)晶化，從而即使是平衡水分率為3. 5%以上這樣的添加量，也能夠?qū)⑻匦缘臐穸纫来嫘砸种频煤艿?。如果平衡吸水率不?. 5%，則層狀化合物的添加效果小，而如果超過 10%,則添加量過剩，得不到優(yōu)選的特性。(膜特性-氣體阻隔性)在本發(fā)明中，層狀化合物是面內(nèi)取向，因而含有層狀化合物的多層膜的阻隔性優(yōu)異，采用按15 μ m換算的氧透過度優(yōu)選在5CC/m7day/atm 20CC/m7day/atm的范圍內(nèi)。 所述氧透過度的上限值優(yōu)選為19CC/m7day/atm以下，更優(yōu)選18CC/m2/day/atm以下。氧阻隔性依賴于層狀化合物在聚酰胺樹脂中向面內(nèi)的取向度和添加量，從氧阻隔性的方面來看，優(yōu)選的層狀化合物添加量以重量計為相對于膜整體的0.3% 10%的范圍內(nèi)。如果不到以重量計0.3%，則阻隔性的效果小，而如果超過以重量計10%，則與煮沸變形等特性的平衡變差，不優(yōu)選。并且，以進一步提高阻隔性為目的，添加阻隔性高的樹脂或者層疊阻隔性高的樹脂層也是優(yōu)選使用的。作為阻隔性高的樹脂，可以舉例給出間苯二甲胺類尼龍 (MXD6)、聚乙烯醇、聚乙二醇酸等。這些添加量或者層疊量優(yōu)選為1^-20 ^如果不到 1%，則阻隔性改善的效果低，而如果超過20%，則不能夠得到與所添加的阻隔性樹脂的延伸性的平衡，因而不優(yōu)選。(膜特性-熱收縮率)本發(fā)明的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜在160°C、10分鐘下的熱收縮率在縱向和橫向上優(yōu)選都處于-0.5% 1.5%的范圍內(nèi)。為了使熱收縮率接近于零，優(yōu)選除了使延伸條件和熱固定條件最優(yōu)化之外，還使層的厚度最優(yōu)化。為了進行減小延伸應(yīng)力的改善，各層的厚度小的是有利的，但如果層厚過于薄，則無法通過熱固定等降低熱收縮率，優(yōu)選根據(jù)目標熱收縮率決定層的構(gòu)成，而為了使熱收縮率與延伸性并存，更優(yōu)選延伸前的各層的厚度為 Ιμπι 30μπι的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為2μπι 20μπι的范圍內(nèi)。所述熱收縮率的下限值更優(yōu)選為0%以上，進一步優(yōu)選為0. 1 %以上。上限值優(yōu)選1. 5%以下，進一步優(yōu)選1. 3%以下。本發(fā)明的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜可以為了根據(jù)用途來改良粘合性或者潤濕性而進行電暈處理、涂層處理或者火焰處理。在涂層處理中，將在膜制膜中進行了涂層的薄片延伸的聯(lián)機上光是優(yōu)選的實施方式之一。本發(fā)明的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜一般還可以根據(jù)用途不同，再進行印刷、蒸鍍、層壓等加工。在本發(fā)明的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜中，能夠任意地含有耐加水分解改良劑、 防氧化劑、著色劑(顏料、染料)、帶電防止劑、導(dǎo)電劑、阻燃劑、增強劑、填充劑、無機爽滑劑、有機爽滑劑、成核劑、脫模劑、增塑劑、粘接助劑和粘合劑等。實施例接下來，將通過實施例來更加詳細地說明本發(fā)明，但是只要不超過本發(fā)明的要旨， 本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。在本發(fā)明中所使用的測定方法如下所示
⑴霧度采用以JISK7105為標準的方法，使用霧度測定儀(日本電色制造，NDH2000)對不同的三處地方測定試樣，將其平均值作為霧度。(2)玻璃轉(zhuǎn)移點(Tg)的測定和低溫結(jié)晶化溫度(Tc)測定在液氮中凍結(jié)未取向聚酰胺樹脂片，在減壓解凍后使用日本精工電子公司制造的 DSC,以升溫速度20°C /分進行了測定。(3)含有層狀化合物的無機物的添加量(重量殘渣)使用TA儀器制造的TGA，求出了樣品量0. lg、氮氣流下、升溫速度20°C /分、使樣品升溫至500°C后的重量殘渣。(4)表面粗糙度(Sa)從膜的任意三處切取小片，用除電吹風(fēng)機小心地去除塵埃等。用非接觸型三維形狀測定裝置(Micromap公司制造，Micromap557)測定了該熱粘合層表面。在光學(xué)系統(tǒng)上， 使用Mirau型雙光束干涉物鏡(10倍)和變焦透鏡(Body tube，0. 5倍)，使用5600埃的光源，用2/3英寸CXD相機接收光。測定以WAVE模式進行，將1619 μ mX 1232 μ m的視野作為640X480像素的數(shù)字圖像而處理。圖像的分析使用分析軟件(Micromap 123，版本4. 0)， 再以一次函數(shù)的形式進行了去傾(Detrending)。由此測定上述3個樣品的表面和背面各5 處視野(總共30處視野)的算術(shù)平均表面粗糙度，將其平均值作為表面粗糙度(Sa)。(5)靜摩擦系數(shù)利用JISK7125記載的摩擦系數(shù)的試驗方法進行了測定。從膜任意的5處地方切取樣品10片，使膜的表面和背面這兩面對置進行測定。根據(jù)施加在滑動片上的負荷計算的法線方向的應(yīng)力為0. 5N/cm2，將總計5次的平均值作為了靜摩擦系數(shù)。此外，測定環(huán)境為 23"C、65% RH。(6)光澤度光澤度(gloss)以JISK8741為標準，選取IOOmmX IOOmm大小的試驗片，使用光澤計(光澤計型號101DP(日本電色工業(yè)(株))制造)測定了 85度鏡面光澤度。光澤度值為表面與背面的平均值。(7)力學(xué)特性(彈性模量)以JISK7113為標準。使用剃刀沿膜的長度方向和寬度方向切出寬度10mm、長度 IOOmm的試樣作為試樣。在23°C、35% RH的氣氛下放置了 12個小時之后，測定在23°C、35% RH的氣氛下及卡盤間距離40mm、拉伸速度200mm/分的條件下進行，采用5次測定結(jié)果的平均值。作為測定裝置使用了島津制作所公司制造的Autograph AG5000A。此外，高溫MD彈性模量是在加熱至規(guī)定溫度的烘箱中以卡盤間距離40mm、拉伸速度200mm/分的條件下進行的，采用5次測定結(jié)果的平均值。(8)動態(tài)粘彈性特性試驗利用IT測量(株式會社)制造的動態(tài)粘彈性測定裝置進行測定，以測定長度 30mm、位移0. 25%頻率IOHz并且將測定環(huán)境溫度設(shè)定為23°C進行測定。樣品與膜寬度方向平行地切成長度40mmX寬度5mm，采用2處值的平均值。并且，tanS的算出通過下式進行。Tan δ =復(fù)數(shù)彈性模量的虛數(shù)部/復(fù)數(shù)彈性模量的實數(shù)部。
(9)耐針孔性(耐彎曲疲勞性試驗)使用理學(xué)工業(yè)(株式會社)公司制造的用蓋爾波·佛蘭克思(Gelbo Flex)測試儀，通過下述的方法測定了耐彎曲疲勞性。使用蓋爾波 佛蘭克思(Gelbo Flex)測試儀(理化學(xué)工業(yè)(株式會社)公司制造)進行了試驗。首先，將所得到的樣品膜圓筒狀地安裝到直徑8. 89cm(3. 5英寸)的固定頭和距離固定頭17. 78cm(7英寸)平行地配置的同徑的可動頭上。用安裝在可動頭的正中間的軸控制可動頭的運動。最初，一邊使可動頭扭轉(zhuǎn)440度， 一邊使其接近于固定頭8. 89cm(3. 5英寸)，接著，以水平運動再接近于固定頭6. 35cm(2. 5 英寸)，然后，以完全相反的運動恢復(fù)到原來的狀態(tài)。將該循環(huán)作為1次，在23°C、60%RH 下以40次/分的速度進行了 1000次。測定了重復(fù)1000次實施后的針孔個數(shù)。個數(shù)的測定方法通過以下方法進行。將膜放置在濾紙(日本ADVANTEC公司，No. 50)上，用膠帶 (cello-tape)(注冊商標)固定了 4角。將墨水(用純水將日本Pilot公司生產(chǎn)墨水(產(chǎn)品編號INK-350-藍)進行了 5倍稀釋的墨水)涂布在測試膜上，使用橡膠輥筒在一面上延展。拭去無用的墨水，然后去除測試膜，測量了附在濾紙上的墨水的點數(shù)。(10)力學(xué)特性(最大點應(yīng)力、斷裂伸長度)以JISK7113為標準。使用剃刀沿膜的長度方向和寬度方向切出寬度10mm、長度 IOOmm的試樣作為試樣。在23°C、35% RH的氣氛下放置了 12個小時之后，測定在23°C、35% RH的氣氛下及卡盤間距離40mm、拉伸速度200mm/分的條件下進行，采用5次測定結(jié)果的平均值。作為測定裝置使用了島津制作所公司制造的Autograph AG5000A。(11)相對粘度將0. 25g尼龍樹脂溶解于25ml 96%硫酸溶液，在20°C下測定了相對粘度。(12)層狀化合物的面取向度對將使蒙脫石分散在尼龍6樹脂中的樹脂延伸得到的膜測定了蒙脫石的面取向度。蒙脫石以外的情況也能夠選用同樣的方法來求得。裝置使用理學(xué)電機株式會社制造的 RINT2500CU-K α，求出了以40kV、200mA的輸出利用X射線衍射法求出的蒙脫石(060)峰的半峰寬。利用半峰寬，根據(jù)無機層狀化合物的面取向度=(180-半峰寬)/180而求得面取向度。在這里，在求出蒙脫石(060)峰的半峰寬時，通過以下所示的方法進行了測定(1) 從寬度(TD)方向?qū)δぴ嚇由淙隭射線；(2)將試樣固定在相對于X射線θ = 31.4°的位置，檢測器固定在2Θ =62.8°的位置；C3)使樣品臺從0°到360°進行面內(nèi)旋轉(zhuǎn)(β旋轉(zhuǎn))，進行測定X射線衍射強度；(4)根據(jù)所得到的X射線衍射強度圖譜(圖1)，將除去了峰頂周圍士60°的部分通過最小二乘法進行直線近似而作為基線；(5)將從由(4)求得的基線至峰頂?shù)囊话敫叨壬系姆鍖捵鳛榘敕鍖挕?13)觀察膜中的層狀化合物的取向狀態(tài)采用如下方法制作樣品，使用透過型電子顯微鏡觀察。首先，將樣品膜包埋在環(huán)氧樹脂中。作為環(huán)氧樹脂，使用了將Luabec812、LuabecNMA(以上為Nacalai Tesque公司生產(chǎn))、DMP30(TAAB公司生產(chǎn))以100 89 3的重量比例充分混合的樹脂。在將樣品包埋到環(huán)氧樹脂中之后，在調(diào)整為溫度60°C的烘箱中放置了 16個小時，使環(huán)氧樹脂硬化，得到了包埋塊。將所得到的包埋塊安裝到日制產(chǎn)業(yè)制造的Ultra-Cut N，制作超薄切片。首先，使用玻璃刀實施修剪，直到用于膜觀察的部分的截面出現(xiàn)在樹脂表面上為止。接下來，使用鉆石刀(住友電工制造，Sumi knife SK2045)切出超薄切片。在將切出的超薄切片回收到篩網(wǎng)上之后，實施了較薄的碳蒸鍍。電子顯微鏡觀察使用日本電子制造JEM-2010，在加速電壓 200kV的條件下實施。將由電子顯微鏡拍攝得到的膜截面的圖像記錄在成像板(日本富士照相膠片公司制造，F(xiàn)DLUR-V)上。從圖像隨機地提取50個層狀化合物，評價了各自的傾斜度。在任意一個層狀化合物的傾斜度的偏差都保持在角度20度以下時，就認為面內(nèi)取向。將面內(nèi)取向的記作〇，將尚未取向的記作X。(14)膜中的層的厚度、總層數(shù)在液氮中將膜冷卻之后取出，并立即用Feather刀片沿鑄塑膜或者延伸膜的寬度方向切割，得到了截面。使用光學(xué)顯微鏡(奧林巴斯制造BX60)觀察該截面，將用層數(shù)去除 5層 20層的層厚的值作為層厚而求出?？倢訑?shù)利用同樣的方法求出。在采用上述的方法難以分清層的界面時，采用如下方法制作樣品，使用透過型電子顯微鏡觀察。首先，將樣品膜包埋在環(huán)氧樹脂中。作為環(huán)氧樹脂，使用了將Luabec812、 LuabecNMA (以上為 Nacalai Tesque 公司生產(chǎn))、DMP30 (TAAB 公司生產(chǎn))以 100 89 3 的重量比例充分混合的樹脂。在將樣品膜包埋到環(huán)氧樹脂中之后，在調(diào)整為溫度60°C的烘箱中放置了 16個小時，使環(huán)氧樹脂硬化，得到了包埋塊。將所得到的包埋塊安裝到日制產(chǎn)業(yè)制造的Ultra-Cut N，制作超薄切片。首先，使用玻璃刀實施修剪，直到用于膜觀察的部分的截面出現(xiàn)在樹脂表面上為止。接下來，使用鉆石刀(住友電工制造，Sumi knife SK2045) 切出超薄切片。在將切出的超薄切片回收到篩網(wǎng)上之后，實施了較薄的碳蒸鍍。電子顯微鏡觀察使用日本電子制造JEM-2010，在加速電壓200kV的條件下實施。 將由電子顯微鏡拍攝得到的膜截面的圖像記錄在成像板(日本富士照相膠片公司制造， FDLUR-V)上。從圖像上測定了根據(jù)各層的界面的間隔而具有最大厚度的層的厚度。(15)氧透過率(OTR)使用氧透過度測定裝置(“OX-TRAN 10/50A"Modern Controls公司制造)，在濕度65%、溫度23°C進行了測定。將所得到的結(jié)果換算為厚度15 μ m下的值后而得的值作為氧透過率(OTR、cc/m2/day/atm)。向在厚度15 μ m下的值的換算采用(15 μ m厚度換算的 0TR)=(實測OTR) X (膜厚度、μ m)/15 ( μ m)而求得。(16)穿刺強度按照食品衛(wèi)生法的規(guī)定，將試樣固定在圓筒狀夾具上，以50mm/min的速度將直徑 1. 0mm、前端形狀半徑0. 5mm的半圓形的針穿刺在試樣面上，測定了直到針貫通為止的最大荷重(N)。(17)平衡吸水率將IOcm四方形的樣品以60°C在真空下干燥了 M個小時，測定了其重量(a)。然后，將其放置在40°C、90% RH的環(huán)境中12個小時，測定了重量(b)。平衡吸水率利用如下的公式求出平衡吸水率(％ ) = (b-a)/aX100(18)耐開裂性用刀具切取雙軸延伸后的膜，將膠帶(cello-tape)(注冊商標)粘貼在膜的端面上，在室溫下放置了對個小時。然后，以90度的角度使膠帶剝離，確認有無開裂。(19)(煮沸變形)
將樣品切割成一邊21cm的正方形狀，將各樣品在23°C、65% RH的氣氛下放置了 2個小時以上。測定了各樣品的兩條對角線的長度，作為處理前的長度。接著，將該試樣在沸水中加熱處理30分鐘，然后，取出并拭去附著于表面上的水分，在風(fēng)干之后放置在23°C、 65% RH的氣氛下2個小時以上。然后，再次測定兩條對角線的長度，作為處理后的長度。根據(jù)該值利用下述的公式求出45度方向和135度方向的沸水收縮率，將其差的絕對值(％ ) 作為煮沸變形而算出。并且，算出了這些各個樣品的吸濕偏差的平均值。沸水收縮率=[(處理前的長度-處理后的長度)/處理前的長度]X 100(% )(20)熱收縮率除了試驗溫度160°C、加熱時間10分鐘以外，以JISC2318記載的尺寸變化試驗法為標準。首先，將列舉出實施例、比較例等說明本發(fā)明的第一方面。(實施例1)分別將尼龍6樹脂粒料粒(東洋紡織(株)生產(chǎn)T-800 相對粘度RV = 2. 5，不含爽滑劑)與使作為層狀化合物的蒙脫石均勻分散的尼龍6樹脂粒料粒(Nanopolymer Composite Corp.生產(chǎn)NF3040)，層狀化合物的添加量4% (無機成分2. 6% )在100°C下真空干燥了一夜，然后，以重量比1/1混合。接下來，將混合的樹脂粒料供給兩臺擠出機。在 270°C下熔融，使用275°C的16個元件的靜態(tài)混合器來層疊同種樹脂，從加熱至270°C的T 型模頭向調(diào)整為20°C的冷卻輥上擠出成片狀，使其冷卻固化，從而制作多層的未延伸薄片。 兩臺擠出機的吐出量之比為1 1。未延伸的薄片的厚度為180 μ m，寬度方向中央部的各層的厚度大約為lym。該薄片的Tg為35°C，熔點為225°C。首先以65°C的溫度對該薄片進行預(yù)熱處理，然后，以延伸溫度65°C、變形速度16000% /分進行2. 5倍的MD延伸，緊接著， 將該薄片連續(xù)地導(dǎo)入至拉幅機(tenter)，以預(yù)熱區(qū)65°C、延伸區(qū)135°C TD延伸為3. 8倍， 在實施了 210°C的熱固定和5%的橫弛豫處理之后冷卻，將兩邊緣部切斷除去，得到了厚度 12 μ m的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜。膜的寬度為40cm，長度為1000m，纏繞在了紙管上。此時的膜物性表示在表1中。(實施例2 5、實施例7、比較例1 2、比較例4 6)在表1所述的條件下制作了樣品。并且，表1表示實施例的膜特性等，表2表示比較例的膜特性等。實施例3、比較例1沒有使用靜態(tài)混合器，形成為了單層。實施例4和5在MD兩步延伸后進行了 TD延伸。(實施例6)分別將使作為層狀化合物的蒙脫石均勻分散的尼龍6樹脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.生產(chǎn)NF3040，層狀化合物的添加量4% (無機成分2. 6% ))、有機處理蒙脫石的粉末(Cloisite 30B、Southern Clay Products生產(chǎn))在100°C下真空干燥了一夜，然后，以使層狀無機化合物的添加量為8%的方式干混合，然后，投入至雙軸擠出機，在 275°C熔融混合。將所得到的樹脂粒料再次在100°C的真空中干燥機中干燥了對個小時。 將該樹脂供給擠出機，在270°C下熔融，使用275°C的具有16個元件的靜態(tài)混合器來層疊同種樹脂，從加熱至270°C的T型模頭向調(diào)整為20°C的冷卻輥上擠出成片狀，使其冷卻固化， 從而制作多層的未延伸薄片。未延伸的薄片的厚度為180 μ m，寬度方向中央部的各層的厚度大約為Ιμπι。該薄片的Tg為35°C，熔點為225°C。首先以45°C的溫度對該薄片進行預(yù)熱處理，然后，用表面溫度85°C的輥以變形速度4500% /分進行3. 2倍的MD延伸，緊接著， 將該薄片連續(xù)地導(dǎo)入至拉幅機(tenter)，以預(yù)熱區(qū)110°C、延伸區(qū)130°C TD延伸為3. 8倍， 在實施了 210°C的熱固定和5%的橫弛豫處理之后冷卻，將兩邊緣部切斷除去，得到了厚度 15 μ m的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜。此時的膜物性表示在表1中。(比較例3)分別將尼龍6樹脂粒料(東洋紡織(株)生產(chǎn)T-800 相對粘度RV = 2. 5，不含爽滑劑)、作為爽滑劑的二氧化硅粒子(富士硅化學(xué)株式會社生產(chǎn)，SYLYSIA310)在100°C真空干燥了一夜，然后，在270°C的擠出機中混合，以使爽滑劑濃度為IOOOppm的方式在275°C 下熔融混合。將所得到的樹脂粒料再次在100°C的真空干燥機中干燥了 M個小時。將該樹脂供給擠出機，275°C下熔融，使用275°C的16個元件的靜態(tài)混合器來層疊同種樹脂，從加熱至270°C的T型模頭向調(diào)整為20°C的冷卻輥上擠出成片狀，使其冷卻固化，從而制作多層的未延伸薄片。未延伸的薄片的厚度為180 μ m，寬度方向中央部的各層的厚度大約為 Ium0該薄片的Tg為35°C，熔點為225°C。首先以45°C的溫度對該薄片進行預(yù)熱處理，然后，用表面溫度60°C的輥以變形速度16，000% /分進行3. 2倍的MD延伸，緊接著，將該薄片連續(xù)地導(dǎo)入至拉幅機(tenter)，以預(yù)熱區(qū)110°C、延伸區(qū)130°C · · TD延伸為3. 8倍，在實施了 210°C的熱固定和5%的橫向弛豫處理之后冷卻，將兩邊緣部切斷除去，得到了厚度 15 μ m的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜。此時的膜物性表示在表2中。表權(quán)利要求
1.一種雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜是添加有以重量計0. 3% 10%的含有層狀化合物的無機物的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，所述層狀化合物是面內(nèi)取向，所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜的霧度為1.0% 20%、在相對濕度35% RH下的長度方向的彈性模量為1. 7GPa 3. 5Gpa、表面粗糙度Μ為0. 01 μ m 0. 1 μ m且在法線應(yīng)力0. 5N/cm2下的靜摩擦系數(shù)F/B為0. 3 1. 0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜在23°C下進行蓋爾波·佛蘭克思試驗1000次后的針孔數(shù)為0 30個。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜以50°C 155°C的橫延伸溫度進行橫延伸而形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙軸延伸聚酰胺多層膜，其特征在于，所述雙軸延伸聚酰胺多層膜添加有以重量計0. 3% 10%的含有層狀化合物的無機物、具有全部層數(shù)為8層以上的層疊結(jié)構(gòu)且厚度為3 μ m 200 μ m，所述雙軸延伸聚酰胺多層膜利用X射線衍射法測定的無機層狀化合物的面取向度在0.4 1.0的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙軸延伸聚酰胺多層膜，其特征在于，在熔融擠出熱可塑性樹脂時采用靜態(tài)混合器法，即將導(dǎo)入靜態(tài)混合器時的樹脂溫度在熔點至熔點+70°C的范圍內(nèi)，并且靜態(tài)混合器后半部的加熱器溫度比即將導(dǎo)入靜態(tài)混合器時的樹脂溫度高5°C以上 40°C以下的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜通過添加有以重量計0. 3% 10%的含有層狀化合物的無機物而形成，所述層狀化合物面內(nèi)取向，膜的面取向ΔΡ為0. 057 0. 075，膜的穿刺強度/厚度的值為0. 88Ν/μπι 2. 50Ν/μπι。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，通過縱向的延伸倍率與橫向的延伸倍率的乘積而求出的雙軸延伸后按面積換算的延伸倍率為8. 5倍以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，雙軸延伸是按縱延伸-橫延伸的順序的逐次雙軸延伸，當(dāng)設(shè)膜的寬度方向中央部分的折射率為Ny時，縱延伸前薄片的Ny即Ny(A)與單軸延伸后薄片的Ny即Ny(B)之差Ny (A)-Ny (B) % 0. 003以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，其特征在于，所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜是添加有以重量計0.3% 10%的含有層狀化合物的無機物、層疊有八層以上且沿長度方向延伸2. 5倍 5. 0倍、沿寬度方向延伸3. 0倍 5. 0倍而得到的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜的平衡吸水率為3. 0% 7. 0%，并且，在相對濕度40% 下保管的原長40mm、寬度10mm、變形速度200mm/分的條件下，利用JISK 7113記載的方法求出的、在濕度40%下保管了 12個小時的樣品的最大點應(yīng)力MI^和斷裂伸長度(％ )之積 Xl與在相對濕度80%下保管了 12個小時的樣品的最大點應(yīng)力MI^a和斷裂伸長度％的積X2 之比為1.0 1.5的范圍。
10.一種雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜，其特征在于，所述雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜是全部層數(shù)為8層以上且層數(shù)比80%以上由相同的樹脂組合物構(gòu)成的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜，所述雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜在膜長度方向上延伸了 2. 5倍 5. 0倍，面取向系數(shù)ΔΡ為0.057 0. 07，且蒸煮處理后的變形為0. 1^-2.0 ^
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜，其特征在于，所述雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜通過添加有以重量計0. 3% 10%的含有層狀化合物的無機物而形成，層狀化合物面內(nèi)取向，所述雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜按15 μ m換算的氧透過量為 0. 05cc 18cc。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜，其特征在于，所述雙軸延伸多層聚酰胺樹脂膜通過層疊至少一層以上的以具有間亞苯二甲基骨架的聚酰胺樹脂為主要成分的樹脂層而形成。
全文摘要
提供了吸濕尺寸穩(wěn)定性和在高濕度或者高溫下的力學(xué)特性、滑動性、可處理性優(yōu)異的聚酰胺樹脂膜。該聚酰胺樹脂膜是添加有以重量計0.3％～10％的含有層狀化合物的無機物的雙軸延伸聚酰胺樹脂膜，所述層狀化合物是面內(nèi)取向，所述雙軸延伸聚酰胺樹脂膜的霧度為1.0％～20％、在相對濕度35％RH下的長度方向的彈性模量為1.7GPa～3.5Gpa、表面粗糙度Sa為0.01μm～0.1μm且在法線應(yīng)力0.5N/cm2下的靜摩擦系數(shù)F/B為0.3～1.0。
文檔編號B29C55/14GK102239204SQ20098014869
公開日2011年11月9日 申請日期2009年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日
發(fā)明者梶田尚史, 森本泰正, 清水敏之 申請人:東洋紡織株式會社