專利名稱：光學(xué)補(bǔ)償片、偏光板以及液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改良液晶顯示裝置的視場角(也稱為視野角)的光學(xué)補(bǔ)償片以及使用該光學(xué)補(bǔ)償片的偏光板(也稱為偏振片)和液晶顯示裝置。

背景技術(shù)：
液晶顯示裝置通常由液晶單元、偏光板以及光學(xué)補(bǔ)償片(相位差板)組成。在透過型液晶顯示裝置中，在液晶單元的兩側(cè)安裝二片偏光板，一片或者二片光學(xué)補(bǔ)償片配置在液晶單元和偏光板之間。對于反射型液晶顯示裝置，依次配置反射板、液晶單元、一片光學(xué)補(bǔ)償片，然后是一片偏光板。
液晶單元，作為一般的例子，是由棒狀液晶性分子、用于將其封入的二片底板以及用于向棒狀液晶性分子施加電壓的電極層組成。就液晶單元而言，由于棒狀液晶性分子的取向(也稱為定向)狀態(tài)的不同，對于透過型提出了TN(扭轉(zhuǎn)向列)、IPS(平面轉(zhuǎn)換)、FLC(鐵電液晶)、OCB(光學(xué)補(bǔ)償器)、STN(超扭轉(zhuǎn)向列)、VA(垂直排列)，對于反射型提出了HAN(混合排列的向列)這樣的各種顯示模式。
偏光板一般由偏光膜和透明保護(hù)膜組成，該偏光膜一般通過使得聚乙烯醇浸漬碘或者二色性染料(也稱為二色性色素)的水溶液，再軸向拉伸該薄膜得到。形成在該偏光膜的兩側(cè)粘貼二片透明保護(hù)膜的結(jié)構(gòu)。
光學(xué)補(bǔ)償片由于可消除圖像著色并擴(kuò)大視場角，因此可用于各種各樣的液晶顯示裝置中。
如果使用光學(xué)補(bǔ)償片，則存在使液晶顯示裝置變厚的問題，現(xiàn)已提出了使用偏光板一側(cè)的透明保護(hù)膜也具有作為光學(xué)補(bǔ)償片(相位差薄膜)作用的偏光板(橢圓偏光板)，不會使得液晶顯示裝置變厚并且改善了顯示品質(zhì)(例如提高正面對比度)(例如參照專利文獻(xiàn)1)。
對于液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片(相位差薄膜)而言，要求光學(xué)各向異性(高的延遲值)。因此，作為光學(xué)補(bǔ)償片，一般使用聚碳酸酯薄膜和聚砜薄膜之類延遲值高的合成聚合物薄膜。
除了由合成聚合物薄膜形成的光學(xué)補(bǔ)償片之外，也提出了在透明支持體上設(shè)置由圓盤狀(デイスコテイツク)液晶性分子形成的光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償片(例如參照專利文獻(xiàn)2～11)。光學(xué)補(bǔ)償片所要求的高延遲值是通過光學(xué)各向異性層實現(xiàn)的。與此相反，由于透明支持體要求高的光學(xué)各向同性(低的延遲值)，因此一般可以使用纖維素酯薄膜。
在上述光學(xué)材料的技術(shù)領(lǐng)域中，一般的原則是在聚合物薄膜要求光學(xué)各向異性(高的延遲值)的情況下使用合成聚合物薄膜，在要求光學(xué)各向同性(低的延遲值)的情況下使用乙酸纖維素薄膜。
在專利文獻(xiàn)12中，推翻了目前一般的原則，公開了具有在要求光學(xué)各向異性的用途中可以使用的高延遲值的乙酸纖維素薄膜。記載了以該乙酸纖維素薄膜作為偏光膜的保護(hù)膜，通過插入至該偏光膜和液晶單元之間可以得到顯示品質(zhì)高的液晶顯示裝置。
光學(xué)補(bǔ)償片容易受熱變形并產(chǎn)生相位差，存在耐久性問題。由于產(chǎn)生的相位差導(dǎo)致液晶顯示裝置中產(chǎn)生畫框狀的光漏(透射率的上升)，液晶顯示裝置的顯示品質(zhì)降低。
為了解決由于變形產(chǎn)生相位差的問題，提出了使用在透明支持體上涂覆由圓盤狀化合物組成的光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償片作為偏光板的保護(hù)膜(例如參照專利文獻(xiàn)12以及13)。
光學(xué)補(bǔ)償片通常在透明支持體上設(shè)置取向膜或者直接在其上進(jìn)行摩擦處理后，涂覆含有液晶化合物的涂覆液設(shè)置光學(xué)各向異性層，制作液晶性化合物的單域后，經(jīng)過通過光聚合等固定取向等復(fù)雜并且長的制造工序來制作。在經(jīng)過這些制造工序制成寬幅的長輥狀時，透明支持體本身的光學(xué)各向異性等光學(xué)特性均勻以及涂覆在支持體上的涂覆膜的面上沒有斑點等對于圖像顯示的均勻性來說是重要的。與此相反，即使制成寬幅的卷筒狀，也提出了為使其整個表面形成均勻的光學(xué)特性，改善視場角的偏差，抑制支持體的慢軸和薄膜拉伸方向的軸偏差角(專利文獻(xiàn)14等)或者規(guī)定慢軸角度的標(biāo)準(zhǔn)偏差值(專利文獻(xiàn)15等)等方法。
最近，液晶顯示裝置正向大型化以及高精細(xì)化急速發(fā)展。由于液晶顯示裝置的大型化，現(xiàn)有技術(shù)理應(yīng)解決完的問題就會再次表面化。例如，在將目前的光學(xué)補(bǔ)償片用于保護(hù)膜的偏光板裝在由17英寸以上的大型面板構(gòu)成的液晶顯示裝置上時，就會再次確認(rèn)由于熱變形而導(dǎo)致光漏。因此，希望即使畫面的尺寸變大，面內(nèi)的視場角等顯示特性方面沒有偏差(偏差)、目視性更優(yōu)良的光學(xué)補(bǔ)償片。
現(xiàn)已報導(dǎo)，光漏問題可以通過使得光學(xué)補(bǔ)償片的透明支持體的厚度變薄來解決(參照例如專利文獻(xiàn)16)。
為了響應(yīng)由于輕量化以及生產(chǎn)性提高而對價格便宜化的要求，也強(qiáng)烈希望透明支持體的薄膜化，但是由于薄膜化會導(dǎo)致強(qiáng)度降低，特別是在用于大型液晶顯示裝置中時產(chǎn)生實際應(yīng)用上的問題。這樣的問題按照目前的提案還不能得到充分的解決，強(qiáng)烈希望提高支持體的強(qiáng)度，但是如果單單提高支持體的強(qiáng)度，則產(chǎn)生光學(xué)特性變差、目視性降低的問題。
另外，在由20英寸以上的大型顯示板構(gòu)成的液晶顯示裝置中，就會發(fā)現(xiàn)存在現(xiàn)有技術(shù)沒有全部研究的問題。此外，還會發(fā)現(xiàn)由于熱變形產(chǎn)生的光。
為了解決由于熱變形產(chǎn)生的問題，對于光學(xué)補(bǔ)償片要求不僅具有光學(xué)補(bǔ)償液晶單元的功能而且對使用環(huán)境變化的耐久性也優(yōu)良。 特開平1-68940號公報特開平3-9325號公報特開平6-148429號公報特開平8-505206號公報特開平9-26572號公報專利第2640083號說明書(歐洲專利申請公開第646820號說明書)專利第2587398號說明書(西德專利申請公開第19519928號說明書、美國專利5583679號說明書)專利第3118197號說明書(美國專利第5805253號說明書，歐洲專利申請公開第774683號說明書)國際公開第96/37804號小冊子(特開平8-327822號公報，歐洲專利申請公開第0783128號說明書，美國專利第6124913號說明書)國際公開第96/31793號小冊子特開平11-316378號公報(美國專利第6064457號說明書)特開平9-21914號公報歐洲專利申請公開第0911656A2號說明書特開平7-191217號公報特開2003-66230號公報特開2003-22943號公報特開2002-169023號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是使用光學(xué)補(bǔ)償片對液晶單元進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償。
本發(fā)明的另一目的是通過在偏光膜的單側(cè)配置光學(xué)補(bǔ)償片，并將其用于液晶顯示裝置，不會產(chǎn)生光漏之類的問題，從而改善液晶顯示裝置的顯示品質(zhì)。
本發(fā)明進(jìn)一步目的是不增加偏光板的構(gòu)成元件數(shù)，給偏光板追加光學(xué)補(bǔ)償功能。
本發(fā)明的另一目的是提供即使制成大畫面尺寸，薄層·輕量且膜的力學(xué)特性充分、目視性優(yōu)良并且沒有視場角擴(kuò)大特性的參差不齊的優(yōu)良的光學(xué)補(bǔ)償片。
另外，本發(fā)明的另一目的是提供即使在制造寬幅長條形狀時也沒有視場角擴(kuò)大特性的參差不齊、生產(chǎn)性好的光學(xué)補(bǔ)償片。
進(jìn)一步本發(fā)明的另一目的是提供使用薄層·輕量且沒有視場角擴(kuò)大特性的參差不齊的優(yōu)良光學(xué)補(bǔ)償片的目視性優(yōu)良的偏光板以及液晶顯示裝置。
另外，本發(fā)明的目的是提供以乙酸纖維素薄膜作為構(gòu)成元件、可以用作偏光板的保護(hù)膜，并且不增加偏光板的構(gòu)成元件數(shù)即可給偏光板追加光學(xué)補(bǔ)償功能的光學(xué)補(bǔ)償片。
本發(fā)明的另一目的是提供使用上述光學(xué)補(bǔ)償片作為保護(hù)膜并且在偏光板的加工工序中不會降低生產(chǎn)性的偏光板。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供設(shè)置上述偏光板、液晶單元被光學(xué)補(bǔ)償?shù)囊壕э@示裝置。
本發(fā)明提供下述光學(xué)補(bǔ)償片、偏光板、液晶顯示裝置以及纖維素?；锉∧さ闹圃旆椒?。
(1)本發(fā)明的第1方案是，一種由纖維素?；锉∧?gòu)成的光學(xué)補(bǔ)償片，其中纖維素酰化物薄膜的(i)面內(nèi)延遲值(Re)為0nm≤Re＜20nm、(iii)厚度(d)為10μm＜d＜85μm、(iv)在薄膜面內(nèi)測定的音速的最小值(Vmin)和最大值(Vmax)的平均((Vmin+Vmax)/2)為2.2km/sec＜(Vmin+Vmax)/2＜2.5km/sec、而且(v)在薄膜面內(nèi)測定的音速最大值與最小值之比(Vmax/Vmin)為1.01＜Vmax/Vmin＜1.12。
面內(nèi)延遲值(Re)由下式(I)中定義。
(I)Re＝(nx-ny)×d 式中nx為纖維素?；锉∧っ鎯?nèi)的慢軸方向的折射率；ny為纖維素?；锉∧っ鎯?nèi)的快軸方向的折射率；而且d為纖維素?；锉∧さ暮穸?單位nm)。還有，在沒有特別定義的情況下，用于測定中的光波長是550nm。
另外在該說明書中，“慢軸(slow axis)”是指折射率成為最大的方向，“快軸(fast axis)”是指折射率成為最小的方向。
本發(fā)明第1方案中使用的纖維素?；锉∧さ拿鎯?nèi)延遲值(Re)滿足下式(i)。
(i)0nm≤Re＜20nm 本發(fā)明第1方案中使用的纖維素?；锉∧さ暮穸?d)滿足下式(iii)。
(iii)10μm(＝10000nm)＜d＜85μm(＝85000nm) 本發(fā)明第1方案中使用的纖維素?；锉∧さ谋∧っ鎯?nèi)測定的音速最小值(Vmin)和最大值(Vmax)的平均((Vmin+Vmax)/2)滿足下式(iv)。
(iv)2.2km/sec＜(Vmin+Vmax)/2＜2.5km/sec 式中Vmin為纖維素酰化物薄膜面內(nèi)音速變?yōu)樽钚〉姆较虻囊羲?；Vmax為纖維素?；锉∧っ鎯?nèi)音速變?yōu)樽畲蟮姆较虻囊羲?。還有在沒有特別定義的情況下，使用10KHz～100MHz范圍內(nèi)多個頻率測定。
本發(fā)明中使用的纖維素?；锉∧さ谋∧っ鎯?nèi)測定的音速最大值(Vmax)和最小值(Vmin)之比(Vmax/Vmin)滿足下式(v)。
(v)1.01＜Vmax/Vmin＜1.12 式中Vmin為纖維素?；锉∧っ鎯?nèi)音速變?yōu)樽钚〉姆较虻囊羲?；Vmax為纖維素?；锉∧っ鎯?nèi)音速變?yōu)樽畲蟮姆较虻囊羲佟?br> (2)本發(fā)明的第2方案是，一種由纖維素?；锉∧ず鸵砸壕曰衔镄纬傻墓鈱W(xué)各向異性層構(gòu)成的光學(xué)補(bǔ)償片，其中纖維素?；锉∧さ?i)面內(nèi)延遲值(Re)為0nm≤Re＜20nm、(iii)厚度(d)為10μm＜d＜85μm、(iv)在薄膜面內(nèi)測定的音速的最小值(Vmin)和最大值(Vmax)的平均((Vmin Vmax)/2)為2.2km/sec＜(Vmin+Vmax)/2＜2.5km/sec、而且(v)在薄膜面內(nèi)測定的音速最大值與最小值之比(Vmax/Vmin)為1.01＜Vmax/Vmin＜1.12。
(3)根據(jù)(1)或(2)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中纖維素?；锉∧ぞ哂?ii)70至400nm的厚度方向的延遲值。
厚度方向的延遲值(Rth)如下式(II)所定義。
(II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d 式中nx為纖維素?；锉∧っ鎯?nèi)的慢軸方向的折射率；ny為纖維素?；锉∧っ鎯?nèi)的快軸方向的折射率；nz為纖維素?；锉∧ず穸确较虻恼凵渎?；而且d為纖維素酰化物薄膜的厚度(單位nm)。還有，在沒有特別定義的情況下，用于測定中的光波長是550nm。本發(fā)明的第1方案或者第2方案中使用的纖維素酰化物薄膜的厚度方向的延遲值(Rth)優(yōu)選滿足下式(ii)。
(ii)70nm＜Rth＜400nm (4)根據(jù)(1)或(2)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中纖維素酰化物薄膜為乙酸纖維素薄膜。
(5)根據(jù)(4)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中乙酸纖維素薄膜由具有59.0～61.5％的乙?；鹊囊宜崂w維素構(gòu)成。
(6)根據(jù)(1)或(2)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中纖維素?；锉∧ず芯哂兄辽賰蓚€芳香環(huán)的芳香族化合物。
(7)根據(jù)(6)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中含有相對于100質(zhì)量份纖維素?；餅?.01～20質(zhì)量份的具有至少兩個芳香環(huán)的芳香族化合物。
(8)根據(jù)(6)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中芳香族化合物具有至少一個1，3，5-三嗪環(huán)。
(9)本發(fā)明的第3方案是，一種光學(xué)補(bǔ)償片，其是在至少含有平均一次粒徑為80nm以下的微粒子且膜厚為20μm以上80μm以下的透明支持體上依次層壓取向膜和光學(xué)各向異性層而成的，其中該透明支持體的取向膜側(cè)表面上基于JISB0601-1994的表面凹凸的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為0.0002μm以上0.1μm以下，十點平均粗糙度(Rz)為0.0002μm以上0.3μm以下以及最大高度(Ry)為0.002μm以上0.5μm以下，該透明支持體的由式(I)、(II)定義的Re值為2nm以上200nm以下，Rth的值在50nm以上400nm以下的范圍內(nèi)。
(I)Re＝(nx-ny)×d (II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d [式中1x為透明支持體面內(nèi)的慢軸方向的折射率；ny為透明支持體面內(nèi)的快軸方向的折射率；nz為透明支持體的厚度方向的折射率；而且d為透明支持體的厚度]。
(10)根據(jù)上述(8)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中透明支持體的取向膜側(cè)表面上基于JISB0601-1994的表面凹凸的平均間隔(Sm)為0.001μm以上5μm以下，上述算術(shù)平均粗糙度(Ra)和上述十點平均粗糙度(Rz)之比(Ra/Rz)為0.1以上1以下。
(11)根據(jù)上述(8)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中上述透明支持體為長度在100m以上5000m以下并且寬度在0.7m以上2m以下的長條物品，寬度方向的卷曲為-10/m～+10/m，并且基于JISK7128-21998的撕裂強(qiáng)度在2g以上。
(12)根據(jù)上述(8)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中上述透明支持體的慢軸角度的面內(nèi)的平均絕對值為0度以上3度以下，并且慢軸角度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0度以上1.5度以下。
(13)根據(jù)上述(8)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中上述透明支持體由分別含有乙酰化度在55.0～62.5％范圍內(nèi)的纖維素?；?、上述微粒子以及具有至少兩個芳香環(huán)的芳香族化合物之中的至少一種的纖維素酰化物薄膜構(gòu)成。
(14)根據(jù)上述(13)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中上述芳香族化合物具有至少一個1，3，5-三嗪環(huán)。
(15)根據(jù)上述(8)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中上述透明支持體為通過具有流延工序的溶液流延方法制成的纖維素?；锉∧ぃ摿餮庸ば蛑械牧餮油苛弦?也稱為濃液；原液dope)的金屬支持體的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)在0.001μm以上0.015μm以下，表面的十點平均粗糙度(Rz)在0.001μm以上0.05μm以下。
(16)根據(jù)上述(8)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中上述透明支持體的取向膜側(cè)的相反側(cè)的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)以及最大高度(Ry)分別為取向膜側(cè)表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)以及最大高度(Ry)的3倍以下。
(17)根據(jù)上述(8)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中上述透明支持體為纖維素?；锉∧?，該纖維素?；锉∧橥ㄟ^在實質(zhì)上非氯類的溶劑中溶解纖維素?；飦碚{(diào)制纖維素酰化物溶液的調(diào)制工序、由纖維素?；锶芤褐瞥衫w維素?；锉∧さ闹颇すば蛞约袄炖w維素酰化物薄膜的拉伸工序來制造的薄膜。
(18)提供上述(17)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中上述實質(zhì)上非氯類的溶劑是選自碳原子數(shù)為3以上12以下的醚、碳原子數(shù)為3以上12以下酮、以及碳原子數(shù)為3以上12以下的酯之中的至少一種有機(jī)溶劑和醇的混合溶劑，整個溶劑中醇的比例為2～40質(zhì)量％的范圍。
(19)提供(8)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中上述透明支持體是通過至少含有沸點為60～120℃的水溶性有機(jī)溶劑以及表面活性劑和/或相容化劑的堿性溶液進(jìn)行了表面處理的支持體。
(20)根據(jù)上述(1)、(2)、(13)、(15)以及(17)的任意一項中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中上述纖維素?；餅橐宜崂w維素。
(21)根據(jù)上述(9)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中上述光學(xué)各向異性層由液晶性化合物構(gòu)成。
(22)本發(fā)明的第4方案是，一種光學(xué)補(bǔ)償片，其中由乙?；葹?9.0～61.5％的乙酸纖維素薄膜構(gòu)成，表面被皂化處理，并且表面的水接觸角在30°以上70°以下。
(23)本發(fā)明的第5方案是，一種光學(xué)補(bǔ)償片，其中在乙酰化度為59.0～61.5％的乙酸纖維素薄膜支持體的一面上具有由液晶性化合物構(gòu)成的光學(xué)各向異性層，支持體的一面被皂化處理，并且表面的水接觸角在30°以上70°以下。
(24)根據(jù)上述(22)或者(23)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中乙酸纖維素薄膜含有相對于100質(zhì)量份乙酸纖維素為0.01～20質(zhì)量份的具有至少兩個芳香環(huán)的芳香族化合物。
(25)根據(jù)上述(24)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中芳香族化合物含有至少一個1，3，5-三嗪環(huán)。
(26)根據(jù)上述(22)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中乙酸纖維素薄膜的下述數(shù)學(xué)式(I)定義的Re延遲值為5至100nm，下述數(shù)學(xué)式(II)定義的Rth延遲值為70至400nm。
數(shù)學(xué)式(I)Re＝(nx-ny)×d 數(shù)學(xué)式(II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d [式中nx為薄膜面內(nèi)的慢軸方向的折射率；ny為薄膜面內(nèi)的快軸方向的折射率；nz為薄膜厚度方向的折射率；而且d為透明支持體的厚度(nm)]。
(27)根據(jù)上述(2)、(21)以及(23)的任意一項中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中液晶性化合物為圓盤狀液晶性化合物。
(28)一種偏光板，由偏光膜及在其兩側(cè)配置的2片透明保護(hù)膜構(gòu)成，其中透明保護(hù)膜的之一使用上述(1)、(2)以及(9)的任意一項中記載的光學(xué)補(bǔ)償片。
(29)根據(jù)上述(28)中記載的偏光板，其中偏光膜的透過軸和透明保護(hù)膜的慢軸實質(zhì)上垂直或者平行。
(30)一種偏光板，由偏光膜及在其兩側(cè)配置的2片透明保護(hù)膜構(gòu)成，其中透明保護(hù)膜的之一是上述(22)或者(23)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，該光學(xué)補(bǔ)償片被配置成，使得其支持體的皂化處理面成為偏光膜側(cè)。
(31)根據(jù)上述(30)中記載的偏光板，其中偏光膜的透過軸和透明保護(hù)膜的慢軸實質(zhì)上垂直或者平行。
(32)一種液晶顯示裝置，由液晶單元及在其兩側(cè)配置的2片偏光板構(gòu)成、且偏光板由偏光膜及在其兩側(cè)配置的2片透明保護(hù)膜構(gòu)成，其中液晶單元和偏光膜之間配置的2片透明保護(hù)膜的至少之一使用上述(1)、(2)、(9)、(22)以及(23)的任意一項中記載的光學(xué)補(bǔ)償片。
(33)根據(jù)上述(32)中記載的液晶顯示裝置，其中液晶單元為TN模式、VA模式、MVA模式、n-ASM模式以及OCB模式中的任意一種模式的液晶單元。
(34)纖維素酰化物薄膜的制造方法，其中在金屬基板上流延纖維素?；锶芤骸慕饘倩迳蟿冸x后、干燥，其中在剝離后的纖維素?；锉∧さ臍埩魮]發(fā)成分在45～70％的狀態(tài)下，以100～160℃的熱風(fēng)干燥10～1000秒鐘。
(35)光學(xué)補(bǔ)償片的制造方法，其中透明支持體為纖維素酰化物薄膜，通過具有流延工序的溶液流延方法制成該纖維素酰化物薄膜來制造上述透明支持體的上述(9)中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中上述流延工序中的流延涂料液的金屬支持體的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)在0.001μm以上0.015μm以下，十點平均粗糙度(Rz)在0.001μm以上0.05μm以下。
為了給液晶單元進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償，可以在液晶顯示裝置中使用由纖維素酰化物薄膜構(gòu)成的光學(xué)補(bǔ)償片或者由纖維素?；锉∧さ韧该髦С煮w構(gòu)成的光學(xué)補(bǔ)償片。
在液晶顯示裝置中使用光學(xué)補(bǔ)償片的情況下，光學(xué)補(bǔ)償片一般用粘結(jié)劑固定在液晶單元中。因此如果光學(xué)補(bǔ)償片中使用的聚合物薄膜膨脹或者收縮，則產(chǎn)生的變形作為光學(xué)補(bǔ)償片整體被抑制，從而改變了聚合物薄膜的光學(xué)特性。
通過本發(fā)明者的研究，可以判明光學(xué)特性的變化是由兩個原因引起的。一個原因是由于液晶顯示裝置的使用環(huán)境中濕熱條件的變化，在聚合物薄膜上產(chǎn)生膨脹或者收縮，從而導(dǎo)致光學(xué)補(bǔ)償片的光學(xué)特性發(fā)生改變。另一個原因是通過液晶顯示裝置內(nèi)的熱源(例如背面光)，在光學(xué)補(bǔ)償片面內(nèi)產(chǎn)生溫度分布，由于其熱變形引起光學(xué)特性的變化。
纖維素?；镆话愫茈y完全酰化，含有少量的羥基。而且可以判明由于羥基而容易受環(huán)境條件的影響。
為了消除光漏，最好能夠抑制由于環(huán)境條件導(dǎo)致的光學(xué)補(bǔ)償片的光學(xué)特性的改變。
光學(xué)特性的改變與光學(xué)補(bǔ)償片的光彈性系數(shù)、厚度、由環(huán)境引起的假想變形以及彈性模量有關(guān)。因而，光學(xué)補(bǔ)償片的光彈性系數(shù)下降，厚度變薄，進(jìn)而由環(huán)境引起的變形減小，彈性模量減小，光漏就顯著地降低。
本發(fā)明者進(jìn)行進(jìn)一步研究，結(jié)果判明為了兼顧作為光學(xué)補(bǔ)償片的功能(Re，優(yōu)選增加Rth的控制)和工業(yè)制造的容易度，進(jìn)而防止上述光漏，最好調(diào)整纖維素酰化物薄膜面內(nèi)的音速使之滿足上述(iv)和(v)。
薄膜面內(nèi)的音速可以使用市售的裝置(例如ソニツクテストテスタ-SST-2500型、Nomura Shoji)簡便地測定。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明使用現(xiàn)有厚度以下的光學(xué)補(bǔ)償片，可以毫無問題地給液晶單元進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償。進(jìn)而通過在液晶顯示裝置中使用根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片，可以抑制畫框狀透射率的上升。
在本發(fā)明的第1和第2方案中，為了抑制畫框狀透射率的上升，將光學(xué)補(bǔ)償片中使用的纖維素酰化物薄膜的厚度(d)調(diào)節(jié)至10μm＜d＜85μm的范圍。而且調(diào)整纖維素?；锉∧っ鎯?nèi)的音速使之滿足上述(iv)和(v)。
通過使得纖維素?；锉∧さ暮穸群鸵羲僭谏鲜龇秶鷥?nèi)，在光學(xué)補(bǔ)償片的生產(chǎn)或者將其粘貼在偏光板上的生產(chǎn)工序中的光學(xué)補(bǔ)償片的操作性不會惡化，從而可以解決上述問題。
進(jìn)一步地，通過使得光學(xué)補(bǔ)償片的厚度變薄，也可以使得液晶顯示裝置的厚度變薄，從而也能夠適應(yīng)液晶顯示裝置薄型化的要求。偏光板的保護(hù)膜一般由纖維素?；锉∧?gòu)成。如果使用上述光學(xué)補(bǔ)償片作為偏光板一面的保護(hù)膜，不會增加偏光板構(gòu)成元件的數(shù)量，并且可以給偏光板追加光學(xué)補(bǔ)償功能。
上述光學(xué)補(bǔ)償片和使用上述光學(xué)補(bǔ)償片作為保護(hù)膜的偏光板，可以有利地用于TN(Twisted Nematic)型的液晶顯示裝置。
另外，本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在為了提高強(qiáng)度向構(gòu)成支持體的薄膜中添加混合高強(qiáng)度粒子的情況下，該支持體表面的平滑性有時會受損，因此會發(fā)現(xiàn)液晶的目視性降低。然后又進(jìn)一步對支持體表面的平滑性和目視性之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使添加混合粒子使得支持體的強(qiáng)度提高，在支持體的表面滿足特定條件的情況下目視性也變得良好，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第3方案的光學(xué)補(bǔ)償片，制成大畫面尺寸也薄層·輕量并且膜的力學(xué)特性也充分、目視性優(yōu)良。另外，本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片是沒有視場角特性的參差不齊、在制造幅寬的長卷筒狀時也沒有視場角擴(kuò)大特性的參差不齊且生產(chǎn)性好的光學(xué)補(bǔ)償片。
另外，本發(fā)明的偏光板以及液晶顯示裝置也是薄層·輕量、沒有視場角擴(kuò)大特性的參差不齊、目視性優(yōu)良的。
本發(fā)明的使用乙酸纖維素薄膜的光學(xué)補(bǔ)償片，在任何方案中均可以作為偏光板的保護(hù)膜使用，并且不會增加構(gòu)成偏光板元件的數(shù)量，可以給偏光板追加光學(xué)補(bǔ)償功能。另外，如果使用第4和第5方案中的光學(xué)補(bǔ)償片作為偏光板的保護(hù)膜，乙酸纖維素薄膜被皂化處理，并且對水的接觸角大，因此和偏光膜的附著性優(yōu)良，同時在含有偏光膜水洗的加工工序中脫水，提高了加工工序的收率。
設(shè)置本發(fā)明偏光板的液晶單元，光學(xué)補(bǔ)償?shù)哪恳曅詢?yōu)良，具有較廣的視場角。

具體實施例方式 在說明書中，“(數(shù)值1)至(數(shù)值2)”以及“(數(shù)值1)～(數(shù)值2)”是表示“(數(shù)值1)以上(數(shù)值2)以下”的意思。
(第1方案、第2方案) [纖維素?；锉∧さ难舆t] 在本發(fā)明中將纖維素?；锉∧さ腞e延遲值調(diào)節(jié)在0nm≤Re＜20nm的范圍，優(yōu)選0nm≤Re＜10nm的范圍，更優(yōu)選0nm≤Re＜5nm的范圍。
Rth延遲值優(yōu)選調(diào)節(jié)在70＜Rth＜400nm的范圍內(nèi)。
在液晶顯示裝置中使用2片光學(xué)各向異性纖維素酰化物薄膜的情況下，薄膜的Rth延遲值優(yōu)選調(diào)節(jié)在70＜Rth＜250nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在75＜Rth＜150nm的范圍內(nèi)。
在液晶顯示裝置中使用1片光學(xué)各向異性纖維素?；锉∧さ那闆r下，薄膜的Rth延遲值優(yōu)選調(diào)節(jié)在150＜Rth＜400nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在160＜Rth＜250nm的范圍內(nèi)。
還有，纖維素酰化物薄膜的雙折射率(Δnnx-ny)優(yōu)選在0.00～0.002的范圍內(nèi)。另外，纖維素?；锉∧さ暮穸确较虻碾p折射率{(nx+ny)/2-nz}優(yōu)選在0.001～0.04的范圍內(nèi)。
再者，纖維素酰化物薄膜的雙折射率的波長依賴性A＝Δn(450)/Δn(550)以及B＝Δn(650)/Δn(550)優(yōu)選為0.20＜A＜1.05以及1.00＜B＜1.55。
[防止光漏] 為了防止由于液晶顯示裝置的熱變形導(dǎo)致的光漏，調(diào)節(jié)纖維素酰化物薄膜的厚度和彈性模量。
纖維素?；锉∧さ暮穸?d)為10μm＜d＜85μm的范圍。纖維素?；锉∧さ暮穸?d)越薄則越好，從制造上的操作性觀點來看，優(yōu)選為30μm＜d＜80μm。
另外，一般為了減小假想變形，優(yōu)選通過雙軸拉伸纖維素?；锉∧ざ岣呔酆衔锓肿拥拿嫒∠蚧蛘呤沟梦鼭衽蛎浵禂?shù)在30×10-5/％RH以下。纖維素?；锉∧さ奈鼭衽蛎浵禂?shù)更優(yōu)選在15×10-5/％RH以下，最優(yōu)選在10×10-5/％RH以下。作為抑制吸濕膨脹系數(shù)的方法，有提高纖維素酰化物薄膜密度的方法。
纖維素?；锉∧さ膹椥阅Ａ績?yōu)選在3000Mpa以下，更優(yōu)選在2500Mpa以下。
調(diào)節(jié)音速使之滿足上述(iv)和(v)，從彈性模量和密度的調(diào)節(jié)和制造上操作性的觀點來看也是有利的。
在纖維素?；锉∧さ谋∧っ鎯?nèi)測定的音速的最小值(Vmin)與最大值(Vmax)的平均((Vmin+Vmax)/2)更優(yōu)選為2.3km/sec＜((Vmin+Vmax)/2)＜2.4km/sec、而且在薄膜面內(nèi)測定的音速最大值與最小值之比(Vmax/Vmin)更優(yōu)選為1.03＜Vmax/Vmin＜1.10。
[纖維素?；颹 纖維素?；餅槔w維素和酸的酯。酸優(yōu)選為羧酸，更優(yōu)選為脂肪酸，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～4的脂肪酸，最優(yōu)選醋酸(乙酸纖維素)。
特別優(yōu)選乙?；仍?9.0～61.5％范圍內(nèi)的乙酸纖維素。所謂乙?；仁侵该繂挝毁|(zhì)量纖維素所結(jié)合的醋酸量。乙?；劝凑誂STMD-817-91(乙酸纖維素等試驗法)中乙?；鹊臏y定和計算。
纖維素酰化物的粘度平均聚合度(DP)優(yōu)選在250以上，更優(yōu)選在290以上。
另外優(yōu)選的是，本發(fā)明中使用的纖維素?；锿ㄟ^凝膠滲透色譜法得到的Mm/M(Mm為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量)的分子量分布狹窄。具體的Mm/M值優(yōu)選在1.0～1.7范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.3～1.65的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1.4～1.6的范圍內(nèi)。
[延遲上升劑] 為了調(diào)整纖維素?；锉∧さ难舆t，使用具有至少兩個芳香環(huán)的芳香族化合物作為延遲上升劑。
芳香族化合物以相對于100質(zhì)量份纖維素?；餅?.01～20質(zhì)量份的范圍使用。芳香族化合物優(yōu)選以相對于100質(zhì)量份纖維素酰化物為0.05～15質(zhì)量份的范圍使用，更優(yōu)選以0.1～10質(zhì)量份的范圍使用。也可以同時使用2種以上的芳香族化合物。
對于芳香族化合物的芳香族環(huán)，除了芳香烴環(huán)外還包含芳香性雜環(huán)。芳香族化合物特別優(yōu)選含有至少一個1，3，5-三嗪環(huán)。
延遲上升劑的具體例子記載在特開2002-169023號公報中。
通過延遲上升劑來控制延遲，可以無伴隨拉伸這樣的變形，控制音速在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。
(第3方案) 本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片的特征在于，在含有具有特定粒徑的微粒子的特定膜厚的透明支持體上依次層壓取向膜和光學(xué)各向異性層，透明支持體具有特定的表面形狀和光學(xué)特性。
<透明支持體> 本發(fā)明的透明支持體優(yōu)選為透明的聚合物薄膜。透明支持體優(yōu)選的是光透射率在80％以上，霧度(haze)在3％以下。作為構(gòu)成聚合物薄膜的聚合物的例子，可列舉出纖維素酯(例如纖維素的一、二或者三?；锏?、降冰片烯類聚合物等。作為該降冰片烯類聚合物，可列舉出ア-トン和ゼオネツクス(均為商品名)。另外，目前已知的聚碳酸酯和聚砜這樣容易產(chǎn)生雙折射的聚合物，如國際公開第00/26705號小冊子中記載的那樣，只要通過改性分子來抑制雙折射的產(chǎn)生性，即可用于本發(fā)明的透明支持體?？梢允沁@些的共混聚合物、接枝聚合物等，也可以使用2種以上的聚合物。
本發(fā)明的透明支持體的上述特定的膜厚為20～80μm，優(yōu)選為30～80μm，更優(yōu)選為40～65μm。如果上述膜厚不足20μm，則不能產(chǎn)生具有足夠的強(qiáng)度，如果超過80μm，則從重量和操作性方面來看變得不充分。
另外，膜厚的變動幅度優(yōu)選在±3％以內(nèi)，更優(yōu)選在±2％以內(nèi)，特別優(yōu)選在±1.5％以內(nèi)。在該變動內(nèi)，成為不會給支持體厚度的光學(xué)各向異性帶來實質(zhì)上影響的良好的物質(zhì)。
本發(fā)明中使用的透明支持體，由于光學(xué)補(bǔ)償片、偏光板以及液晶顯示裝置薄且輕量化，提高透射率并改善對比度和顯示亮度等良好的光學(xué)特性可以穩(wěn)定地獲得，可以操作性好地處理長寬幅的支持體。
特別是作為本發(fā)明中使用的上述透明支持體，優(yōu)選使用由纖維素酯構(gòu)成的聚合物薄膜。
作為上述纖維素酯原料的纖維素，有棉籽絨、ケフナ一、木漿(闊葉樹木漿、針葉樹木漿)等，但是在本發(fā)明中可以使用由任何一種原料纖維素得到的纖維素酯，根據(jù)情況也可以混合使用。
在本發(fā)明中可以優(yōu)選使用由纖維素酯化得到的纖維素?；铮貏e優(yōu)選的上述纖維素未必可以直接利用，上述棉籽絨、ケフナ一、木漿可以精制后使用。
本發(fā)明中所謂的纖維素?；锸侵?，纖維素的脂肪酸酯，更優(yōu)選的是纖維素的低級脂肪酸酯。
所謂低級脂肪酸是指碳原子數(shù)在6以下的脂肪酸。碳原子數(shù)優(yōu)選為2(乙酸纖維素)、3(丙酸纖維素酯)或者4(丁酸纖維素酯)。作為纖維素酯優(yōu)選為乙酸纖維素，作為其例子可列舉出二乙酰基纖維素和三乙?；w維素等。也優(yōu)選使用纖維素醋酸丙酸酯和纖維素醋酸丁酸酯之類的混合脂肪酸酯。
一般來說，纖維素?；锏?，3，6的羥基沒有按照整個取代度的1/3均等分配，6位羥基的取代度有變小的傾向。本發(fā)明中纖維素?；锏?位羥基的取代度與2，3位相比優(yōu)選相同程度或者多些。
相對于整個取代度，6位羥基優(yōu)選被30％以上40％以下的?；〈?，更優(yōu)選在31％以上，特別優(yōu)選在32％以上。
6位羥基除了乙?；酝?，也可以被碳原子數(shù)為3以上的?；幢；?、丁?；?、戊酰基、苯甲酰基、丙烯?；热〈?。各位置取代度的測定可以通過NMR法等求得。
作為本發(fā)明的透明支持體中使用的聚合物薄膜，優(yōu)選使用乙?；葹?5.0～62.5％的纖維素?；锏谋∧ぃ鼉?yōu)選使用乙?；葹?7.0～61.5％的纖維素?；锏谋∧?。這里所述的乙?；仁侵该繂挝毁|(zhì)量纖維素所結(jié)合的醋酸量。乙?；瓤梢园凑誂STMD-817-91(乙酸纖維素等試驗法)中乙?；鹊臏y定和計算求得。
另外，纖維素?；锏恼扯绕骄酆隙?DP)優(yōu)選在250以上，更優(yōu)選在290以上。另外，優(yōu)選的是聚合物薄膜通過凝膠滲透色譜法測定的多分散性指數(shù)Mw/Mn(Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量)小，分子量分布狹窄。作為具體的Mw/Mn值，優(yōu)選為1.0～2.5，更優(yōu)選為1.0～2.0，最優(yōu)選為1.0～1.6。
[微粒子] 為了提高透明支持體的強(qiáng)度并保持薄膜的卷曲抑制、搬送性、卷筒形式下防止粘著或保持良好耐傷性，向本發(fā)明中使用的透明支持體上添加微粒子。
上述微粒子的前述的特定粒徑中平均一次粒徑在80nm以下，優(yōu)選為5～80nm，更優(yōu)選為5～60nm，特別優(yōu)選為8～50nm。如果平均一次粒徑超過80nm，則透明支持體的表面平滑性受損。
特別優(yōu)選的是上述微粒子的粒徑分散度相同，更優(yōu)選的是粒徑為500nm以上的粒子不存在。通過使用這樣的超微粒子，分散物中的分散性穩(wěn)定并且不會損害制成的薄膜的機(jī)械物性，抑制霧度低并且使得表面的凹凸形狀變?yōu)槲⒓?xì)、凹凸相同的狀態(tài)，因此是優(yōu)選的。
微粒子的莫氏硬度優(yōu)選為2～10。更優(yōu)選的是2.5～10。
作為微粒子，只要是呈現(xiàn)上述功能的材料就行，沒有特別地限定，可以使用無機(jī)化合物、有機(jī)化合物之中的任一種，作為無機(jī)化合物優(yōu)選的具體例子是含有硅的化合物、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋇、氧化鋯、氧化鍶、氧化銻、氧化錫、氧化錫·銻、碳酸鈣、滑石、粘土、燒結(jié)高嶺土、燒結(jié)硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂以及磷酸鈣等，更優(yōu)選的是含有硅的無機(jī)化合物和氧化鋯。
另外，優(yōu)選的是表面處理過的無機(jī)微粒子在纖維素?；镏械姆稚⑿宰兊昧己谩＞唧w地說優(yōu)選疏水性、表面改性過的無機(jī)微粒子。
例如可列舉出柳田博明主編“微粒子工學(xué)體系第二卷應(yīng)用技術(shù)”第9章((株)フジ·テクノシステム，2002年發(fā)行)，加賀美敏郎、林瑛主編“高純度二氧化硅的制造和應(yīng)用”((株)シ一エムシ一，1999年發(fā)行)中記載的物質(zhì)。
作為有機(jī)化合物，優(yōu)選的是例如交聯(lián)聚苯乙烯、硅酮樹脂、氟樹脂以及丙烯酸樹脂等聚合物，其中優(yōu)選使用硅酮樹脂。在硅酮樹脂中，特別優(yōu)選具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂。
上述微粒子相對于上述聚合物薄膜的原料聚合物的添加量，相對于100質(zhì)量份聚合物，微粒子優(yōu)選為0.01～0.3質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05～0.2質(zhì)量份。
[延遲調(diào)整劑] 本發(fā)明中可作為透明支持體使用的聚合物薄膜，從光學(xué)各向異性的觀點來看，優(yōu)選含有這樣的化合物作為延遲調(diào)整劑該化合物吸收溶液紫外線吸收光譜中賦予吸收最大的波長(λmax)位于比400nm短波長的紫外線。作為這樣化合物的例子，可列舉出苯基水楊酸、2-羥基二苯甲酮類、苯并三唑類、三苯基磷酸酯等紫外線吸收劑。另外，也可以優(yōu)選列舉具有至少兩個芳香環(huán)的芳香族化合物、9，10-苯并菲化合物、圓盤狀化合物(分子中含有1，3，5-三嗪骨架、卟啉骨架的化合物等)等。本發(fā)明中用于上述延遲調(diào)整劑的化合物，優(yōu)選在可見光區(qū)域中實質(zhì)上沒有吸收。
·具有至少兩個芳香環(huán)的芳香族化合物 作為上述延遲調(diào)整劑，特別優(yōu)選使用具有至少兩個芳香環(huán)的芳香族化合物(以下也稱為“芳香族化合物A”)。
對于芳香族化合物A的芳香環(huán)，除了芳香族烴環(huán)外，也可以是芳香族性雜環(huán)。芳香族烴環(huán)特別優(yōu)選是6元環(huán)(即苯環(huán))，芳香族性雜環(huán)一般是不飽和雜環(huán)。芳香族性雜環(huán)優(yōu)選為5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)，更優(yōu)選5元環(huán)或者6元環(huán)。芳香族性雜環(huán)一般含有最多的雙鍵。作為雜原子，優(yōu)選氮原子、氧原子以及硫原子，特別優(yōu)選氮原子。
芳香族化合物A具有芳香環(huán)的數(shù)目優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選為2～12。在具有3以上芳香環(huán)的情況下，不給至少兩個芳香環(huán)的立體構(gòu)象帶來立體阻礙即可。兩個芳香環(huán)的結(jié)合關(guān)系可以分類為(a)形成稠環(huán)的情況、(b)通過單鍵直接結(jié)合的情況以及(c)通過連接基團(tuán)鍵合的情況(由于是芳香環(huán)，不能形成螺環(huán)鍵合)。從延遲上升功能的觀點來看，可以是(a)～(c)中任一種。具體地說，可列舉出特開2002-131537號公報
～
段落中記載的內(nèi)容。另外在上述(b)或者(c)的情況下，優(yōu)選不會給兩個芳香環(huán)的立體構(gòu)象帶來立體障礙。
作為芳香族化合物A，可列舉出與特開2002-363343號公報
～
段落中記載的相同內(nèi)容的具有直線分子結(jié)構(gòu)的棒狀化合物、與特開2000-111914號公報
～
段落中記載的相同內(nèi)容的成為沒有立體阻礙的立體構(gòu)象的含有兩個芳香環(huán)的化合物、含有至少一個芳香環(huán)作為取代基的1，3，5-三嗪化合物或者具有卟啉骨架的化合物(特開2001-166144號公報記載的化合物)。
特別優(yōu)選的是含有至少一個芳香環(huán)作為取代基的1，3，5-三嗪化合物(該三嗪環(huán)成為另一個芳香環(huán))。具體地說，可列舉出特開2001-166144號公報
段落中記載的通式(I)記載的1，3，5-三嗪化合物。
上述芳香族化合物A可以單獨使用上述化合物，也可以混合2種以上使用。
芳香族化合物A的含量是，為了調(diào)整至所希望的延遲值而選擇使用的延遲調(diào)整劑用化合物的種類以及使用量。從制作透明支持體時在透明支持體制成物中的溶解性、制膜時不會發(fā)生不溶化和析出等問題的角度來看，相對于100質(zhì)量份上述聚合物，優(yōu)選在0.01～30質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選在0.1～25質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。
[增塑劑] 為了改良上述透明支持體上薄膜的機(jī)械物性或者提高干燥速度，優(yōu)選添加目前公知的增塑劑。作為增塑劑，可列舉出例如磷酸酯類、羧酸酯類(作為羧酸，可列舉出脂肪族羧酸，氧羧酸(檸檬酸、蘋果酸等)、芳香族羧酸(苯二甲酸等)等)、發(fā)明協(xié)會公開技法公技第2001-1745號(2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會)第16頁中記載的化合物等。另外，也可以優(yōu)選列舉出鏈烷多元醇和羧酸的酯化化合物(特開平11-124445號公報、特開2001-247717號公報等中記載的化合物)等。
增塑劑的添加量相對于100質(zhì)量份上述聚合物，優(yōu)選為0.05～25質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～20質(zhì)量份。
[其他添加劑] 在上述透明支持體中可以再添加防紫外線劑(例如羥基二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物等)、防劣化劑(例如抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、酸捕獲劑、光穩(wěn)定劑(受阻胺等)等)、剝離劑、防靜電劑等。
具體地說，優(yōu)選使用上述公技第2001-1745號第17-22中詳細(xì)記載的材料。
在本發(fā)明中，上述透明支持體優(yōu)選由各自含有至少一種上述乙?；仍?5.0～62.5％范圍內(nèi)的纖維素酰化物、上述微粒子以及上述芳香族化合物A的纖維素?；锉∧?gòu)成。另外，這時在該纖維素酰化物薄膜上添加除了上述增塑劑以外的添加劑，沒有特別地限制。
上述纖維素酰化物薄膜中纖維素?；铩⑽⒘Ｗ右约胺枷阕寤衔顰的混合比例與上述的混合比例相同。
[透明支持體的特性(表面形狀)] 本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片，特征在于透明支持體具有特定的表面形狀。以下針對本發(fā)明的特征部分即透明支持體的表面形狀進(jìn)行說明。
上述透明支持體的取向膜側(cè)的表面，基于JISB0601-1994的該膜的表面凹凸的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為0.0002μm以上0.1μm以下，十點平均粗糙度(Rz)為0.0002μm以上0.3μm以下，最大高度(Ry)為0.002μm以上0.5μm以下。優(yōu)選的是，算術(shù)平均粗糙度(Ra)為0.0002μm以上0.08μm以下，十點平均粗糙度(Rz)為0.0002μm以上0.1μm以下，以及最大高度(Ry)為0.002μm以上0.5μm以下。更優(yōu)選的是，算術(shù)平均粗糙度(Ra)為0.0002μm以上0.015μm以下，十點平均粗糙度(Rz)為0.002μm以上0.05μm以下，并且最大高度(Ry)為0.002μm以上0.05μm以下。特別優(yōu)選的是，算術(shù)平均粗糙度(Ra)為0.001μm以上0.010μm以下，十點平均粗糙度(Rz)為0.002μm以上0.025μm以下，并且最大高度(Ry)為0.002μm以上0.04μm以下。
在上述范圍內(nèi)，可以設(shè)置沒有涂覆斑點、均勻的取向膜。
再者在微細(xì)的表面凹凸形態(tài)中，算術(shù)平均粗糙度(Ra)和十點平均粗糙度(Rz)之比(Ra/Rz)優(yōu)選在0.1以上1以下，并且基于JISB0601-1994的該膜的表面凹凸的平均間隔(Sm)優(yōu)選為0.001μm以上5μm以下。這里，Ra和Rz的關(guān)系表示表面凹凸的均勻性。更優(yōu)選的是，(Ra/Rz)比為0.15以上1以下，特別優(yōu)選為0.17以上1以下，平均間隔(Sm)為0.001μm以上1μm以下。
表面凹和凸的形狀可以通過透過型電子顯微鏡(TEM)、原子間力顯微鏡(AFM)等評價。
(其他的表面形狀) 另外，本發(fā)明透明支持體的取向膜側(cè)和相反側(cè)的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)以及最大高度(Ry)，優(yōu)選為取向膜側(cè)表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)以及最大高度(Ry)的3倍以下，更優(yōu)選的是1～2倍，特別優(yōu)選的是1～1.5倍。在這樣的范圍內(nèi)，薄膜的透明性、卷筒狀下的耐粘接性等變得良好。
(長條物品) 透明支持體優(yōu)選是長條物品。其長度優(yōu)選是100米以上5000米以下，更優(yōu)選是300米以上4500米以下。其寬度優(yōu)選是0.7米以上2米以下，更優(yōu)選是1.0米以上1.7米以下。
[薄膜的力學(xué)特性] (卷曲) 本發(fā)明中使用的透明支持體寬度方向的卷曲值，優(yōu)選為-10/m～+10/m、更優(yōu)選在-8/m～+8/m。對本發(fā)明的透明支持體實施后述的表面處理、摩擦處理和設(shè)置取向膜、光學(xué)各向異性層等時，如果透明支持體的寬方向的卷曲值在上述范圍內(nèi)，則薄膜的操作性變得良好，不會引起薄膜的切斷。另外，在薄膜的邊緣和中央部分等處，薄膜與搬送條緊密接觸而產(chǎn)生污垢，薄膜上不會發(fā)生異物附著，光學(xué)補(bǔ)償片的點缺陷和涂覆條紋的頻率可以在容許值的范圍內(nèi)。另外，通過使得卷曲在上述范圍內(nèi)，可以降低在設(shè)置光學(xué)各向異性層時容易發(fā)生的色斑故障，除此之外也可以防止粘貼偏光膜時氣泡的進(jìn)入，因此是優(yōu)選的。
卷曲值可以按照美國國家標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會規(guī)定的測定方法(ANSI/ASCPHI.29-1985)測定。
(撕裂強(qiáng)度) 上述透明支持體如上所述的膜厚為20～80μm，其基于JISK7128-21998的撕裂試驗方法(埃爾門道夫撕裂法)的撕裂強(qiáng)度為2g以上，從上述膜厚也能夠充分保持膜強(qiáng)度的方面來看是優(yōu)選的。較優(yōu)選的是5～25g，更優(yōu)選的是6～25g。另外換算為60μm，優(yōu)選為8g以上，更優(yōu)選為8～15g。
具體地說，可以在將50mm×64mm試驗片在25℃、65％RH的條件下調(diào)濕2小時后，使用輕負(fù)荷撕裂強(qiáng)度試驗機(jī)測定。
特別是在規(guī)定的制造工序結(jié)束后得到的上述透明支持體為長100m以上5000m以下、寬0.7m以上2m以下的長條物品的情況下，上述卷曲以及上述撕裂強(qiáng)度優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
(刮傷強(qiáng)度) 另外，刮傷強(qiáng)度優(yōu)選為1g以上，更優(yōu)選為5g以上，特別優(yōu)選為10g以上。通過使之在該范圍內(nèi)，可以毫無問題地保持薄膜表面的耐傷性、操作性。
刮傷強(qiáng)度可以使用圓錐項角為90度、頂端半徑為0.25m的藍(lán)寶石針刮傷支持體表面，通過能夠目測刮傷的痕跡所帶有的負(fù)荷(g)進(jìn)行評價。
[薄膜的吸濕膨脹系數(shù)] 另外，上述透明支持體的吸濕膨脹系數(shù)優(yōu)選為30×10-5/％RH以下，更優(yōu)選為15×10-5/％RH以下，特別優(yōu)選為10×10-5/％以下。另外，吸濕膨脹系數(shù)優(yōu)選較小，但是通常為1.0×10-5/％RH以上的值。吸濕膨脹系數(shù)表示在一定溫度下改變相對濕度時試樣的長度的變化量。
通過調(diào)節(jié)該吸濕膨脹系數(shù)，可以維持光學(xué)補(bǔ)償片的光學(xué)補(bǔ)償功能，同時防止畫框狀的透射率上升即由于變形導(dǎo)致的光漏。
吸濕膨脹系數(shù)的測定方法是從制作的聚合物薄膜中切出寬5mm、長20mm的試樣，固定一端并懸掛在25℃、20％RH(R0)的氛圍下。接著在另一端懸掛0.5g的重物，放置10分鐘后測定長度(L0)。然后使得溫度仍為25℃、濕度為80％RH(R1)，測定長度(L1)。將測定結(jié)果代入下式算出吸濕膨脹系數(shù)。對于相同試樣進(jìn)行10個試樣測定，采用平均值。
吸濕膨脹系數(shù)[/％RH]＝{(L1-L0)/L0}/(R1-R0) [透明支持體的光學(xué)各向異性] 本發(fā)明中使用的透明支持體，特征在于顯示特定的光學(xué)各向異性。具體地說下式(I)和(II)所定義的表示光學(xué)各向異性程度的Re延遲值和Rth延遲值分別是，Re為2～200nm、優(yōu)選為4～200nm，Rth為50～400nm、優(yōu)選為55～350nm。
(I)Re＝(nx-ny)×d (II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d 式(I)和(II)中，nx為薄膜面內(nèi)的慢軸方向(折射率為最大的方向)的折射率。
式(I)和(II)中，ny為薄膜面內(nèi)的快軸方向(折射率為最小的方向)的折射率。
式(II)中，nz為薄膜厚度方向的折射率。
式(I)和(II)中，d為單位是nm的薄膜的厚度。
還有，透明支持體的雙折射率(Δnnx-ny)相對于波長550nm優(yōu)選為0.000015～0.0088，更優(yōu)選為0.00025～0.005。另外厚度方向的雙折射率{(nx+ny)/2-nz}相對于波長550nm優(yōu)選為0.0006～0.02，更優(yōu)選為0.001～0.007。
特別是作為TN模式中使用的光學(xué)補(bǔ)償片的透明支持體，優(yōu)選的是Re延遲值為4～40nm，而且優(yōu)選Rth延遲值在50～200nm的范圍內(nèi)，作為OCB、HAN、VAN、均勻取向模式等ECB模式中使用的光學(xué)補(bǔ)償片的支持體，優(yōu)選的是Re延遲值為10～70nm，而且Rth延遲值在70至400nm的范圍內(nèi)。
[薄膜的慢軸角度] 透明支持體面內(nèi)的慢軸的角度，是以卷筒狀薄膜的寬方向作為基線(0°)、慢軸和基線形成的角度來定義的。時針旋轉(zhuǎn)方向為+。慢軸角度(軸偏離)平均值的絕對值為0度以上3度以下，從改良視場角的偏差使得顯示圖像的目視性變得良好的方面來看是優(yōu)選的，更優(yōu)選為0度以上2度以下，最優(yōu)選為0度以上1度以下。慢軸角度的平均值方向定義為慢軸的平均方向。
另外，慢軸角度的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選為0度以上1.5度以下，更優(yōu)選為0度以上0.8度以下，最優(yōu)選為0度以上0.4度以下。
通過使得標(biāo)準(zhǔn)偏差為0度以上1.5度以下，可以進(jìn)一步防止顯示器的顏色發(fā)生改變的“色斑”。
[光學(xué)補(bǔ)償片] 本發(fā)明的第4方案的光學(xué)補(bǔ)償片，是由乙?；葹?9.0～61.5％的光學(xué)各向異性的乙酸纖維素薄膜構(gòu)成，表面經(jīng)過皂化處理，并且表面的水接觸角在30°以上70°以下、優(yōu)選40°以上70°以下的光學(xué)補(bǔ)償片。
本發(fā)明的第5方案的光學(xué)補(bǔ)償片，是在乙酰化度為59.0～61.5％的乙酸纖維素薄膜支持體的一面上具有光學(xué)各向異性層，支持體的另一面不經(jīng)過皂化處理，并且表面的水接觸角在30°以上70°以下、優(yōu)選40°以上70°以下的光學(xué)補(bǔ)償片。
這樣，本發(fā)明的特征在于，光學(xué)補(bǔ)償片中使用的乙酸纖維素薄膜進(jìn)行皂化處理并且水接觸角在30°以上70°以下。在本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片應(yīng)用于偏光板的情況下，通過該皂化處理，相對于偏光膜的粘接性提高并且水接觸角在30°以上和對水的潤濕性低，因此在偏光板加工工序中水洗后不殘留水滴，從而提高了收率。另外，如果水的接觸角超過70°，由于不容易沾水，因此附著的污物難以落下。
在第5方案的光學(xué)補(bǔ)償片中，優(yōu)選在乙酸纖維素薄膜上形成取向膜，在其上面設(shè)置含有圓盤狀化合物或者棒狀液晶化合物的光學(xué)各向異性層。光學(xué)各向異性層通過在取向膜上使得圓盤狀液晶化合物或者棒狀液晶化合物取向并固定其取向狀態(tài)而形成。這樣在乙酸纖維素薄膜上設(shè)置光學(xué)各向異性層的情況下，為了確保目前乙酸纖維素薄膜和取向膜的粘接性，有必要在兩者之間設(shè)置明膠底涂層，但通過進(jìn)行后述處理，例如添加下述具有至少兩個芳香環(huán)的芳香族化合物等使得水的接觸角在上述范圍內(nèi)，可以不需要明膠底層。
光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選為0.1～10μm，更優(yōu)選為0.5～5.0μm。
上述圓盤液晶化合物一般具有大的雙折射率并具有多樣的取向形式，因此通過使用圓盤狀化合物，可以制造具有目前拉伸雙折射薄膜不能得到的光學(xué)性質(zhì)的光學(xué)補(bǔ)償片。對于使用圓盤狀化合物的光學(xué)補(bǔ)償片，在特開平6-214116號公報、美國專利5583679號、5646703號、西德特許公報3911620A1號的說明書中有記載。
[乙酸纖維素薄膜] 作為本發(fā)明中使用的乙酸纖維素薄膜，使用乙?；葹?9.0～61.5％的乙酸纖維素。
所謂乙?；仁侵该繂挝毁|(zhì)量纖維素所結(jié)合的醋酸量。按照ASTMD-817-91(乙酸纖維素等試驗法)進(jìn)行乙?；鹊臏y定和計算。
乙酸纖維素的粘度平均聚合度(DP)優(yōu)選在250以上，更優(yōu)選在290以上。
另外優(yōu)選的是，本發(fā)明中使用的乙酸纖維素通過凝膠滲透色譜法得到的Mw/Mn(Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量)表示的分子量分布狹窄。具體的Mw/Mn值優(yōu)選在1.0～5.0，更優(yōu)選在1.3～3.0，最優(yōu)選在1.4～2.0。
<乙酸纖維素薄膜的皂化處理> 在本發(fā)明中，作為表面處理進(jìn)行皂化處理，根據(jù)需要進(jìn)行等離子體處理、火焰處理和紫外線照射處理。
皂化處理中包含酸皂化處理和堿皂化處理。等離子體處理中包含電暈放電處理和輝光放電處理。為了保持薄膜的平面性，在這些表面處理中乙酸纖維素薄膜的溫度在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下，具體地說優(yōu)選為150℃以下。
堿皂化處理優(yōu)選在將乙酸纖維素薄膜浸漬在堿溶液中后用酸性溶液中和、水洗并干燥循環(huán)進(jìn)行。
作為堿溶液的例子，可列舉出氫氧化鉀溶液和氫氧化鈉溶液。堿溶液中氫氧根離子的規(guī)定濃度優(yōu)選為0.1N～3.0N，更優(yōu)選為0.5N～2.0N。堿溶液的溫度優(yōu)選為0～90℃的范圍，更優(yōu)選為40～70℃。
電暈放電處理通過在連接高壓發(fā)生裝置的電極和電介質(zhì)之間外加高電壓，將乙酸纖維素薄膜放置在電極和電介質(zhì)之間產(chǎn)生的電暈放電中或者使之移動來進(jìn)行。另外，該說明書中記載電極和電介質(zhì)之間外加的高壓頻率為放電頻率。
電暈放電處理在大氣中進(jìn)行比較簡便，但是根據(jù)需要也可以在采用密閉或者半密閉處理裝置狀態(tài)、用其他氣體充滿的狀態(tài)或者其他氣體與大氣混合的狀態(tài)下處理。作為氣體的例子，可列舉出氮氣、氬氣、氧氣等。
在電暈放電處理中，放電頻率一般為50Hz～5000kHz，更優(yōu)選為5kHz～數(shù)100kHz。在電暈處理中，如果放電頻率過低，則放電變得不穩(wěn)定并且在乙酸纖維素薄膜中產(chǎn)生針孔，因此不優(yōu)選。另外如果放電頻率過高，則需要用于阻抗匹配的附加裝置，裝置的價格變高，因此也不優(yōu)選。
通常為了改良潤濕性，優(yōu)選使得醋酸纖維素為0.001kV·A·分/m2～5kV·A·分/m2，更優(yōu)選為0.01kV·A·分/m2～1kV·A·分/m2。電極和電介質(zhì)的間隔優(yōu)選為0.5～2.5mm，更優(yōu)選為1.0～2.0mm。
輝光放電處理通過在低壓氣體中在一對以上電極間外加高電壓，將乙酸纖維素薄膜放置在電極間產(chǎn)生的輝光放電中或者使之移動來進(jìn)行。
在輝光放電處理中，氣體的壓力一般為0.005～20乇的范圍，更優(yōu)選為0.02～2乇的范圍。如果壓力過低則表面處理效果降低。如果壓力過高則過大電流流過，有容易引起火花的危險，乙酸纖維素薄膜恐怕也會被破壞。放電通過在真空罐中在1對以上隔開配置的金屬板或者金屬棒間外加高電壓而產(chǎn)生。該電壓根據(jù)氛圍氣體的組成和壓力可以得到各種各樣的值，但是通常在上述壓力范圍內(nèi)，500～5000V間引起穩(wěn)定的正常輝光放電。
為了提高粘接性，外加電壓的范圍優(yōu)選為2000～4000V。另外，一般的放電頻率，從直流到數(shù)1000MHz，優(yōu)選為50Hz～20MHz。為了得到所希望的粘接強(qiáng)度，被處理物的輝光放電處理優(yōu)選為0.01kV·A·分/m2～5kV·A·分/m2，更優(yōu)選為0.15kV·A·分/m2～1kV·A·分/m2。
紫外線照射處理通過在乙酸纖維素薄膜上照射紫外線來進(jìn)行。在紫外線照射處理中，如果薄膜的表面溫度上升至150℃左右性能上沒有問題，作為光源可以使用主波長為365nm的高壓水銀燈。在需要低溫處理的情況下，優(yōu)選使用主波長為254nm的低壓水銀燈。另外也可以使用無臭氧型的高壓水銀燈和低壓水銀燈。關(guān)于處理光量，處理光量越多則薄膜和被粘接層的粘接力提高，但是隨著光量的增加，發(fā)生所謂薄膜著色、另外薄膜變脆的問題。因而，在使用主波長為365nm的高壓水銀燈的情況下，照射光量優(yōu)選為20～10000(mJ/cm2)，更優(yōu)選為50～2000(mJ/cm2)。在使用主波長為254nm的低壓水銀燈的情況下，照射光量優(yōu)選為100～10000(mJ/cm2)，更優(yōu)選為300～1500(mJ/cm2)。
本發(fā)明光學(xué)補(bǔ)償片(乙酸纖維素薄膜)表面的水接觸角，具體地說通過在乙酸纖維素薄膜上滴下表面純水，在液滴表面和薄膜表面的交點處液滴引出的切線和薄膜表面形成的角，含有液滴方的角定義為接觸角來測定。
即使在乙酸纖維素薄膜上實施上述皂化處理，和偏光膜的粘接性也會產(chǎn)生問題(耐久性試驗中發(fā)生和偏光膜的剝離等問題)。
為了使得保護(hù)膜表面的水接觸角為30°以上70°以下并且改善和偏光膜的粘接性，優(yōu)選向乙酸纖維素薄膜中添加下述疏水性化合物(具有兩個芳香環(huán)的芳香族化合物)。
<具有兩個芳香環(huán)的芳香族化合物> 為了調(diào)整乙酸纖維素薄膜的接觸角和延遲值，使用具有至少兩個芳香環(huán)的芳香族化合物作為添加劑。以下該化合物也稱為延遲調(diào)整劑。
芳香族化合物在相對于100質(zhì)量份乙酸纖維素為0.01～20質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。芳香族化合物優(yōu)選在相對于100質(zhì)量份乙酸纖維素為0.05～15質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選在0.1～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。也可以同時使用二種以上的芳香族化合物。
芳香族化合物的芳香環(huán)中除了芳香族烴環(huán)外，還包含芳香族性雜環(huán)。
從控制接觸角的觀點來看，芳香族化合物優(yōu)選疏水性高的化合物。
本發(fā)明中使用的芳香族化合物的芳香環(huán)(芳香族環(huán)、芳香族性雜環(huán))，在特開2000-111914號公報第
～
段落中被公開。
延遲上升劑的分子量優(yōu)選為300～800。
<乙酸纖維素薄膜的延遲> 薄膜的Re延遲值和Rth延遲值分別如下述數(shù)學(xué)式(I)和(II)中所定義。
數(shù)學(xué)式(I)Re＝(nx-ny)×d 數(shù)學(xué)式(II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d 在數(shù)學(xué)式(I)和(II)中； nx為薄膜面內(nèi)的慢軸方向(折射率成為最大的方向)的折射率。
ny為薄膜面內(nèi)的快軸方向(折射率成為最小的方向)的折射率。
nz為薄膜厚度方向的折射率。
d為單位為nm的薄膜的厚度。
在本發(fā)明中優(yōu)選將乙酸纖維素薄膜的Re延遲值調(diào)節(jié)至5至100nm，而且Rth延遲值調(diào)節(jié)至70至400nm。
在液晶顯示裝置中使用2片光學(xué)各向異性乙酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片)的情況下，薄膜的Rth延遲值優(yōu)選在70～250nm。
在液晶顯示裝置中使用1片光學(xué)各向異性乙酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片)的情況下，薄膜的Rth延遲值優(yōu)選在150～400nm。
還有，乙酸纖維素薄膜的雙折射率(Δnnx-ny)優(yōu)選在0.00025～0.00088。另外，乙酸纖維素薄膜的厚度方向的雙折射率{(nx+ny)/2-nz}優(yōu)選在0.00088～0.005。
[透明支持體、纖維素酰化物薄膜的制造方法] 針對本發(fā)明第1～第5方案中優(yōu)選使用的纖維素?；锏韧该髦С煮w的制造方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明中上述透明支持體優(yōu)選通過溶液流延方法制造，在該溶液流延方法中，使用聚合物(纖維素?；锏?等溶解于有機(jī)溶劑中的溶液(涂料液)來制造薄膜。
(溶液調(diào)制工序) 作為溶液流延方法中使用的有機(jī)溶劑，只要是通常溶液流延方法中使用的有機(jī)溶劑就行，沒有特別地限制，優(yōu)選是例如溶解度參數(shù)為17～22范圍的溶劑。具體地說可列舉出低級脂肪族烴的氯化物、低級脂肪族醇、碳原子數(shù)為3～12的酮、碳原子數(shù)為3～12的酯、碳原子數(shù)為3～12的醚、碳原子數(shù)為5～8的脂肪族烴類、碳原子數(shù)為6～12的芳香族烴類等。
醚、酮和酯也可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具有醚、酮和酯的官能團(tuán)(即-O-、-CO-和-COO-)中任意一種兩個以上的化合物也可以用作有機(jī)溶劑。另外，有機(jī)溶劑也可以含有醇性羥基之類的其他官能團(tuán)。在上述有機(jī)溶劑為具有2種以上官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的情況下，其碳原子數(shù)最好是在具有任意一種官能團(tuán)的化合物的上述優(yōu)選的碳原子數(shù)范圍內(nèi)。
對于碳原子數(shù)為3～12的醚的例子，包含二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、苯甲醚和苯乙醚。
對于碳原子數(shù)為3～12的酮的例子，包含丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。
對于碳原子數(shù)為3～12的酯的例子，包含甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸戊酯。
對于含有2種以上官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的例子，包含醋酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
鹵代烴的碳原子數(shù)優(yōu)選為1或者2，最優(yōu)選為1。鹵代烴的鹵素優(yōu)選為氯。鹵代烴的氫原子被鹵素取代的比例優(yōu)選為25～75摩爾％，較優(yōu)選為30～70摩爾％，更優(yōu)選為35～65摩爾％，最優(yōu)選為40～60摩爾％。二氯甲烷是代表性的鹵代烴。
為了根據(jù)本發(fā)明制造纖維素?；锉∧?，優(yōu)選混合使用2種以上的有機(jī)溶劑。從控制音速的觀點來看，具體地說優(yōu)選使用二氯甲烷、甲醇和丁醇這3種溶劑，優(yōu)選的是二氯甲烷以75質(zhì)量份～85質(zhì)量份、甲醇以15質(zhì)量份～25質(zhì)量份以及丁醇以0.05質(zhì)量份～5質(zhì)量份的范圍混合。
特別是在本發(fā)明中，作為上述有機(jī)溶劑優(yōu)選使用混合2種以上有機(jī)溶劑的混合溶劑，特別優(yōu)選的是相互不同的3種以上的混合溶劑，第1溶劑是碳原子數(shù)為3～4的酮和碳原子數(shù)為3～4的酯或其混合液，第2溶劑選自碳原子數(shù)為5～7的酮類或者乙酰乙酸酯，第3溶劑選自沸點為30～170℃的醇類或者沸點為30～170℃的烴。
尤其是以醋酸酯為20～90質(zhì)量％、酮類為5～60質(zhì)量％、醇類為5～30質(zhì)量％的混合比混合而成，使用醋酸酯、酮類以及醇類的混合溶劑，從纖維素酰化物的溶解性方面來看是優(yōu)選的。
該混合溶劑中醇類的混合比例優(yōu)選為整個溶劑中的2體積％以上40體積％以下，較優(yōu)選為3體積％以上30體積％以下，更優(yōu)選為5體積％以上20體積％以下。
上述醇類優(yōu)選是碳原子數(shù)為1以上8以下的一元醇或者二元醇或者碳原子數(shù)為2以上10以下的氟代醇，更優(yōu)選可列舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、環(huán)己醇、乙二醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇。這些可以單獨添加，也可以混合2種以上添加。
作為特別優(yōu)選的方案，可列舉出不含鹵代烴的非鹵素類有機(jī)溶劑類，特別是不含氯原子的實質(zhì)上非氯類的溶劑(以下簡單稱為“非氯類溶劑”)。
從技術(shù)上來說，可以毫無問題地使用二氯甲烷之類的鹵代烴，但是從地球環(huán)境和操作環(huán)境的觀點來看，有機(jī)溶劑優(yōu)選實質(zhì)上不含有鹵代烴。所謂“實質(zhì)上不含有”是指有機(jī)溶劑中鹵代烴的比例不足5質(zhì)量％(優(yōu)選不足2質(zhì)量％)。另外，優(yōu)選從制造的纖維素?；锉∧ぶ型耆珯z測不出二氯甲烷之類的鹵代烴。
本發(fā)明中使用的非氯類溶劑，可列舉出例如特開2002-146043號公報第
～
、特開2002-146045號公報第
～
等中記載的溶劑類的例子。
作為上述非氯類溶劑，是選自碳原子數(shù)為3以上12以下的醚、酮、酯中至少1種有機(jī)溶劑和醇的混合溶劑，優(yōu)選上述溶劑中醇的含有比例為2～40質(zhì)量％的混合溶劑。
作為這樣的混合溶劑，具體地說可列舉出例如以下的溶劑。
醋酸甲酯/環(huán)己烷/甲醇/乙醇(＝70/20/5/5，質(zhì)量份) 醋酸甲酯/甲乙酮/乙酰醋酸甲酯/甲醇/乙醇(＝50/20/20/5/5，質(zhì)量份) 丙酮/乙酰醋酸甲酯/乙醇(75/20/5，質(zhì)量份) 醋酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5，質(zhì)量份) 醋酸甲酯/1，4-二噁烷/環(huán)戊酮/甲醇/1-丁醇(＝60/20/12/5/3，質(zhì)量份) 丙酮/環(huán)戊酮/甲醇/乙醇(＝60/30/5/5，質(zhì)量份) 1，3-二氧戊環(huán)/環(huán)己酮/甲乙酮/甲醇/乙醇(＝55/20/15/5/5，質(zhì)量份) 上述混合溶劑中也可以添加0體積％以上10體積％以下的碳原子數(shù)為5以上10以下的芳香族或者脂肪族的烴。對于烴的例子，包含環(huán)己烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯。
另外，通過使得上述涂料液中除了上述有機(jī)溶劑以外還含有整個有機(jī)溶劑量的10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選5質(zhì)量％以下的氟代醇，也可以提高薄膜的透明性并加快溶解性，從這點上來看是優(yōu)選的。作為該氟代醇，可列舉出例如特開平8-143709號公報第
段落、特開平11-60807號公報第
段落等中記載的化合物。這些氟代醇可以使用1種或者2種以上。
在本發(fā)明中調(diào)制上述涂料液時，也可以使得容器內(nèi)充滿氮氣等惰性氣體。另外，涂料液在制膜之前的粘度最好在制膜時可以流延的范圍內(nèi)，通常優(yōu)選調(diào)制為10ps·s～2000ps·s的范圍，特別優(yōu)選是30ps·s～400ps·s。
對于上述涂料液的調(diào)制，其溶解方法沒有特別地限定，可以是室溫溶解法、冷卻溶解法或者高溫溶解法，還有組合這些方法進(jìn)行實施。關(guān)于這些，可列舉出例如特開平5-163301公報、特開昭61-106628公報、特開昭58-127737公報、特開平9-95544公報、特開平10-95854公報、特開平10-45950公報、特開2000-53784公報、特開平11-322946公報、還有特開平11-322947公報、特開平2-276830公報、特開2000-273239公報、特開平11-71463公報、特開平04-259511公報、特開2000-273184公報、特開平11-323017公報、特開平11-302388公報等中記載的涂料液的調(diào)制方法，這些公報中記載的透明支持體的原料聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解方法在本發(fā)明中也適宜采用這些技術(shù)。另外，在使用纖維素?；镒鳛榫酆衔飼r的纖維素?；锏耐苛弦海ǔ嵤┤芤旱臐饪s和過濾，同樣詳細(xì)地記載在上述公技第2001-1745號第25頁中。還有，在高溫溶解的情況，幾乎均是在使用的有機(jī)溶劑沸點以上的情況，該情況下可以使用加壓狀態(tài)。
下面進(jìn)-步對涂料液的配制方法進(jìn)行說明。
可以用通常的方法配制纖維素酰化物溶液。通常的方法是指，在0℃以上的溫度(常溫或高溫)下進(jìn)行處理。溶液的配制可以根據(jù)在通常的溶液流延法(solvent cast)中涂料液的調(diào)整方法和裝置而實施。此外，在應(yīng)用一般的方法時，作為有機(jī)溶劑可以使用鹵化烴(特別是二氯甲烷)。
調(diào)整纖維素?；锏牧?，在所得的溶液中使其含量為10至40質(zhì)量％。纖維素?；锏牧績?yōu)選在10至30質(zhì)量％。在有機(jī)溶劑(主溶劑)中，可以添加后述任意的添加劑。
溶液可以在常溫(0～40℃)下，通過攪拌纖維素?；锖陀袡C(jī)溶劑配制而成。高濃度的溶液可以在加壓以及加熱的條件下攪拌。具體地說，將纖維素?；锖陀袡C(jī)溶劑放入加壓容器中密封，在加壓下，在位于溶劑常溫下的沸點以上、且不使溶劑沸騰的該溫度范圍內(nèi)，一邊加熱一邊攪拌。加熱溫度通常在40℃以上，優(yōu)選在60至200℃，更優(yōu)選在80至110℃。
各成分可以在預(yù)先粗混合以后投入容器。還有也可以依次投入容器。容器必須具有可以攪拌的結(jié)構(gòu)。可以注入氮氣等惰性氣體對容器加壓。此外，也可以利用加熱后溶劑蒸氣壓的升高?；蛘咭部梢栽诿芊馊萜骱螅趬毫ο绿砑痈鞒煞?。
在加熱時，優(yōu)選從容器的外部進(jìn)行加熱。例如可以使用夾套式的加熱裝置。此外，也可以在容器的外部設(shè)置板式加熱器，鋪設(shè)管道使液體循環(huán)對整個容器進(jìn)行加熱。
優(yōu)選在容器內(nèi)部設(shè)置攪拌槳，以此進(jìn)行攪拌。攪拌槳優(yōu)選是具有可達(dá)到容器壁附近的長度的攪拌槳。為了更新容器壁的液面，優(yōu)選在攪拌槳的末端設(shè)置攪拌翼。
在容器上可以設(shè)置壓力計、溫度計等儀表類。在容器內(nèi)將各成分溶解于溶劑中。配制好的涂料液冷卻后從容器中取出，或者取出后用熱交換器等冷卻。
可以通過冷卻溶解法配制溶液。冷卻溶解法可以使纖維素酰化物溶解于以通常的溶解方法難以溶解的有機(jī)溶劑中。另外，對于以通常的溶解方法可溶解纖維素酰化物的溶劑，通過冷卻溶解法還有可以迅速地得到均勻的溶液的效果。
在冷卻溶解法開始時，在室溫下一邊攪拌一邊緩緩向有機(jī)溶劑中添加纖維素?；铩?br> 調(diào)整纖維素?；锏牧浚谒玫娜芤褐袃?yōu)選使其含量為10至40質(zhì)量％。纖維素?；锏牧窟M(jìn)一步優(yōu)選在10至30質(zhì)量％。并且在有機(jī)溶劑(主溶劑)中，可以添加后述任意的添加劑。
然后將混合物冷卻至-100℃至-10℃(優(yōu)選-80℃至-10℃，更優(yōu)選-50℃至-20℃、最優(yōu)選-50℃至-30℃)。冷卻可以在例如干冰·甲醇浴(-75℃)或冷卻的乙二醇溶液(-30℃至-20℃)中實施。如此冷卻后，纖維素酰化物和有機(jī)溶劑的混合物固化。
冷卻速度優(yōu)選在4℃/分鐘以上，更優(yōu)選在8℃/分鐘以上，最優(yōu)選在12℃/分鐘以上。優(yōu)選較快的冷卻速度，不過10000℃/秒是理論上的上限，1000℃/秒是技術(shù)上的上限，100℃/秒是實際應(yīng)用的上限。此外，冷卻速度是將冷卻開始時的溫度和最終冷卻溫度的差除以從冷卻開始直至到達(dá)最終冷卻溫度所需的時間而得的值。
進(jìn)而將其升溫至0至200℃(優(yōu)選0至150℃，更優(yōu)選0至120℃，最優(yōu)選0至50℃)，在有機(jī)溶劑中溶解纖維素?；铩Ｒ部梢灾辉谑覝刂蟹胖靡陨郎?，也可以在溫水浴中加熱升溫。
升溫速度優(yōu)選在4℃/分鐘以上，更優(yōu)選在8℃/分鐘以上，最優(yōu)選在12℃/分鐘以上。優(yōu)選較快的升溫速度，不過10000℃/秒是理論上的上限，1000℃/秒是技術(shù)上的上限，100℃/秒是實際應(yīng)用的上限。此外，升溫速度是將升溫開始時的溫度和最終升溫溫度的差除以從升溫開始直至到達(dá)最終升溫溫度所需的時間而得的值。
根據(jù)以上所述，可得到均勻的溶液。此外，在溶解不充分時可以重復(fù)進(jìn)行冷卻、升溫的操作。溶解是否充分，可以只通過目視對溶液的外觀進(jìn)行觀察來判斷。
關(guān)于冷卻溶解法，為了避免由于冷卻時的凝結(jié)而導(dǎo)致水分混入，希望使用密封容器。此外，對于冷卻升溫操作，如果在冷卻時加壓、在升溫時減壓，可以縮短溶解時間。為了實施加壓或減壓，希望使用耐壓性容器。
此外，對于通過冷卻溶解法將乙酸纖維素(乙?；?0.9％，粘度平均聚合度299)溶解于乙酸甲酯的20質(zhì)量％的溶液，根據(jù)示差掃描量熱法(DSC)顯示，在33℃附近存在溶膠狀態(tài)和凝膠狀態(tài)的假相變點，在該溫度以下是均勻的凝膠狀態(tài)。因此，必須使該溶液在假相變溫度以上，優(yōu)選保持在高于凝膠相變溫度10℃左右的溫度。但是該假相變溫度隨著醋酸纖維素的乙?；取⒄扯绕骄酆隙?、溶液濃度和使用的有機(jī)溶劑的不同而不同。
在上述涂料液中，根據(jù)需要可以加入延遲調(diào)節(jié)劑、增塑劑、紫外線吸收劑等其它的添加劑。在本發(fā)明的第3方案的情況下，進(jìn)一步添加微粒。
(微粒的添加混合方法) 向纖維素酰化物溶液中添加微粒時，要在沒有如前所述的粗大顆粒存在下、以及不發(fā)生凝聚或沉淀的條件下，使其分散存在是重要的。如果滿足這些條件，可以沒有特別限制地使用任何一種方法而得到所要的纖維素?；锶芤?。
對于上述的涂料液調(diào)整，優(yōu)選是將上述微粒配制成另外的分散液后，使其混合分散至涂料液中的方法。例如可以列舉出如下的方法。
(1)將溶劑(和使用溶液流延方法中的前述有機(jī)溶劑相同)和微粒攪拌混合后，在粉碎器中使微粒成為分散物，加入至涂料液中攪拌。
(2)將上述溶劑和微粒攪拌混合后，在粉碎器中使微粒成為分散物，將少量的其它溶劑加入至纖維素?；镏?，攪拌溶解。向其中加入前述微粒分散物并攪拌，對得到的微粒添加液用直通式混合器使其和涂料液充分混合。
(3)向上述溶劑中加入少量的粘合劑攪拌溶解，向其中加入微粒，在粉碎器中使微粒成為分散物。對微粒添加液用直通式混合器使其和涂料液充分混合。作為粘合劑，可以列舉出纖維素?；锏?，優(yōu)選是用于涂料液的纖維素?；铩?br> 分散可以使用目前公知的濕式分散方法。
作為介質(zhì)式濕式粉碎器，可以列舉出砂磨碾磨機(jī)(例如具有銷針的砂磨機(jī))、模具銑刀(ダイミル)、高速葉輪碾磨機(jī)、卵石球磨機(jī)、輥輾機(jī)、精碎機(jī)、膠體磨、球磨等目前公知的粉碎器。特別是將本發(fā)明的氧化物微粒分散為超細(xì)顆粒時，優(yōu)選砂磨碾磨機(jī)、模具銑刀、高速葉輪碾磨機(jī)。
要粉碎至不含上述范圍的粗大顆粒的超細(xì)顆粒的大小，優(yōu)選通過使用平均粒徑不足0.8mm的介質(zhì)的濕式分散法。作為和上述粉碎機(jī)一同使用的介質(zhì)，其平均粒徑不足0.8mm，若使用平均粒徑在該范圍內(nèi)的介質(zhì)則可以使上述無機(jī)微粒的粒徑在100nm以下，而且可以得到粒徑一致的超細(xì)顆粒。介質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選在0.5mm以下，更優(yōu)選在0.05～0.3mm。
此外，作為濕式分散中所用的介質(zhì)，優(yōu)選是珠粒。具體可以列舉出，氧化鋯珠、玻璃珠、陶瓷珠、鋼珠等。在具有分散中難以產(chǎn)生珠粒破壞等的耐久性和超細(xì)顆?；幕A(chǔ)上，特別優(yōu)選0.05～0.2mm的氧化鋯珠。
作為無介質(zhì)的粉碎器可以使用超聲波型、離心型、高壓型等。高壓分散裝置優(yōu)選是例如在管徑1～2000μm的細(xì)管中裝置內(nèi)部的最大壓力條件為9.8MPa以上的裝置。更優(yōu)選19.6MPa以上的裝置。這時，優(yōu)選最高可達(dá)到的速度在100m/sec以上，傳熱速度在420kJ/hr以上的裝置。高壓分散裝置可以是Microfluidics Corporation公司制造的超高壓均化器(商品名マイクロフルイダイザ)或者ナノマイザ公司制造的ナノマイザ等，其它可以列舉出マ ントンゴリ一ン型高壓分散裝置、例如イズミフ一ドマシナリ制造的均化器、三和機(jī)械(株)制造的UHN-01等。
進(jìn)而，分散物中的分散顆粒的平均粒徑以及粒徑的單分散性在滿足了上述范圍的基礎(chǔ)上，在和珠粒分離以除去分散物中粗大凝聚物的處理中，優(yōu)選設(shè)置過濾介質(zhì)以精確過濾。精確過濾的過濾介質(zhì)優(yōu)選過濾顆粒的大小在25μm以下的。只要具有上述的性能，對于精確過濾的過濾介質(zhì)類型沒有特別的限制，例如可以列舉出細(xì)絲型、氈型、網(wǎng)眼型等。精確過濾分散物的過濾介質(zhì)的材質(zhì)只要具有上述的性能，并且不會對涂敷液產(chǎn)生不良的影響，就沒有特別的限制，例如可以列舉出不銹鋼、聚乙烯、聚丙烯、尼龍等。
可以在纖維素酰化物和溶劑混合的階段中使其含有上述微粒以外的添加劑，也可以在制成纖維素?；锖腿軇┑幕旌先芤汉筇砑犹砑游铩＿M(jìn)而可以在涂料液就要流延之前立即添加混合，所謂立即添加的方法可以使用在線設(shè)置的螺旋式混煉以進(jìn)行這種混合。這些添加劑的混合可以只添加添加劑本身，作為優(yōu)選的方式，也可以使用預(yù)先用溶劑或粘合劑(優(yōu)選纖維素?；?溶解，根據(jù)情況分散后穩(wěn)定化的溶液。
(制膜工序) 下面對本發(fā)明中使用涂料液的薄膜的制備方法進(jìn)行說明。聚合物薄膜的制備方法以及設(shè)備，可以使用用于聚合物薄膜制備的稱為圓筒法或搬送帶法的、目前公知的溶液流延制膜方法以及溶液流延制膜裝置。
對制膜工序進(jìn)行說明，在溶解器(釜)中配制的涂料液(纖維素?；锶芤?暫時貯存在貯存釜中，進(jìn)行最后的調(diào)制使含有氣泡的涂料液脫泡。重要的是對調(diào)制后的涂料液用精確過濾除去凝聚物、異物。具體地說，在不會除去涂料液中的成分的范圍內(nèi)，過濾的過濾器優(yōu)選使用孔徑盡可能小的。過濾使用絕對過濾精度為0.1～100μm的過濾器，更優(yōu)選使用絕對過濾精度為0.1～25μm的過濾器。過濾器的厚度優(yōu)選在0.1～10mm，更優(yōu)選在0.2～2mm。這時的過濾壓力在15kgf/cm2以下，更優(yōu)選在10kgf/cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選在2kgf/cm2以下進(jìn)行過濾。
此外，為了精確過濾，優(yōu)選使過濾器的孔徑順次減小而進(jìn)行多次的過濾。
只要具有上述的性能，對于精確過濾的過濾介質(zhì)的類型沒有特別的限制，例如可以列舉出細(xì)絲型、氈型、網(wǎng)眼型等。精確過濾分散物的過濾介質(zhì)的材質(zhì)只要具有上述的性能，并且不會對涂敷液產(chǎn)生不好的影響，就沒有特別的限制，例如可以列舉出不銹鋼、聚乙烯、聚丙烯、尼龍等。
配制后的涂料液從涂料液排出口排出，通過例如可根據(jù)轉(zhuǎn)數(shù)實現(xiàn)高精確度定量送液的加壓型定量泵，送至加壓型模具，涂料液加壓型模具的口模(狹縫)不停地移動，在流延部的金屬支持體上均勻地流延，在沿著金屬支持體上大約一周的剝離點上，將半干的涂料液膜(也稱為料片)從金屬支持體上剝離。得到的料片的兩端用夾子夾住，用拉幅機(jī)在保持其寬度的同時運(yùn)送其進(jìn)行干燥，接著用干燥裝置的滾筒群進(jìn)行運(yùn)送，用卷繞機(jī)將結(jié)束干燥的膜以一定的長度卷繞起來。拉幅機(jī)和滾筒群的干燥裝置的組合可以根據(jù)不同的目的而改變。在本發(fā)明的第3方案中，優(yōu)選流延工序中的金屬支持體的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)在0.001μm以上0.015μm以下，十點平均粗糙度(Rz)在0.001μm以上0.05μm以下。更優(yōu)選算術(shù)平均粗糙度(Ra)在0.001μm以上0.01μm以下，十點平均粗糙度(Rz)在0.001μm以上0.02μm以下。進(jìn)一步優(yōu)選(Ra)/(Rz)的比在0.15以上。這樣使金屬支持體的表面粗糙度在一定的范圍內(nèi)，可以將制膜后薄膜的表面形狀控制在本發(fā)明的第3方案的范圍內(nèi)。
關(guān)于這些各種制造工序(以流延(包括共流延)、干燥、剝離、拉伸等進(jìn)行分類)，優(yōu)選是詳細(xì)記載在前述公技編號2001-1745號p.25-30中的工序。流延工序中可以將1種涂料液單層流延，也可以將分別溶解有不同聚合物而形成的2種以上的涂料液同時和/或逐次共流延。
特別是在將由上述這種組合物形成的涂料液制膜成薄膜的工序中，要在使添加的化合物沒有出現(xiàn)凝聚和不均勻的情況下進(jìn)行，干燥工序是重要的。
對支持體上涂料液的干燥一般有，將熱風(fēng)吹向支持體(圓筒或帶)的表面?zhèn)?、即位于支持體上料片的表面的方法，或者將熱風(fēng)吹向圓筒或帶的內(nèi)面的方法，將控制溫度的液體和帶或圓筒的涂料液的流延面反面的內(nèi)面接觸、通過傳熱對圓筒或帶進(jìn)行加熱以控制表面溫度的液體傳熱方法等，優(yōu)選內(nèi)面液體傳熱方式。流延前支持體的表面溫度只要是在涂料液所用的溶劑的沸點以下，可以是任何的溫度。但是為了促進(jìn)干燥，以及為了不喪失支持體上的流動性，優(yōu)選將溫度設(shè)定在比所使用的溶劑中沸點最低的溶劑的沸點低1～10℃的溫度。
在聚合物薄膜的干燥工序中，在支持體上流延的涂料液干燥后得到的聚合物薄膜的干燥溫度在30～250℃，特別優(yōu)選40～180℃。進(jìn)而為了除去殘留溶液，在50～160℃干燥，這時優(yōu)選用不斷改變溫度的高熱風(fēng)進(jìn)行干燥以使殘留溶劑蒸發(fā)。以上的方法記載在特公平5-17844號公報中。根據(jù)這些方法，可以縮短從流延到剝離的時間。干燥溫度、干燥風(fēng)量以及干燥時間根據(jù)所使用溶劑的不同而不同，可以根據(jù)所使用的溶劑種類、組合而適宜地進(jìn)行選擇。從得到尺寸穩(wěn)定性良好的薄膜的角度出發(fā)，最終完成的薄膜的殘留溶劑量優(yōu)選在2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在0.4質(zhì)量％以下。另外在本發(fā)明中，可用剝離劑進(jìn)一步縮短剝離時間、進(jìn)而降低剝離時的阻力，可以得到?jīng)]有面狀(由于剝離時橫向的不均、凝膠狀顆粒的剝留而引起的粒狀物)惡化的聚合物薄膜。
具體地說，從涂料液的流延至剝離的平均干燥速度優(yōu)選超過300質(zhì)量％/分鐘，且在1000質(zhì)量％/分鐘以下，更優(yōu)選超過400質(zhì)量％/分鐘，且在900質(zhì)量％/分鐘以下，最優(yōu)選超過500質(zhì)量％/分鐘，且在800質(zhì)量％/分鐘以下。
平均干燥速度若在300質(zhì)量％/分鐘以下，不能進(jìn)行高速剝離，結(jié)果會造成生產(chǎn)性不良的情況，此外，若超過1000質(zhì)量％/分鐘，干燥風(fēng)會產(chǎn)生風(fēng)疙瘩，會在薄膜的平面性以及表面形狀上產(chǎn)生不均，因此優(yōu)選在上述的范圍內(nèi)。
平均干燥速度是將流延涂料液的溶劑含量的變化量除以時間得到的值。
可以通過適宜地調(diào)整干燥風(fēng)的溫度、風(fēng)量、溶劑氣體的濃度、流延支持體的表面溫度、流延涂料液的溫度、流延涂料液的濕厚度，流延涂料液的溶劑組成等，對平均干燥速度進(jìn)行調(diào)整。
進(jìn)而，在涂料液的流延點15m以內(nèi)的范圍，平均干燥速度在超過300質(zhì)量％/分鐘，且在1000質(zhì)量％/分鐘以下，優(yōu)選超過400質(zhì)量％/分鐘，且在900質(zhì)量％/分鐘以下，更優(yōu)選超過500質(zhì)量％/分鐘，且在800質(zhì)量％/分鐘以下。此外，在超過流延點15m以外的地方，對平均干燥速度沒有特別的限定，優(yōu)選在同樣的范圍內(nèi)進(jìn)行。
流延后3秒至流延后20秒之間的平均干燥速度在超過300質(zhì)量％/分鐘，且在1000質(zhì)量％/分鐘以下，優(yōu)選超過400質(zhì)量％/分鐘，且在900質(zhì)量％/分鐘以下，更優(yōu)選超過500質(zhì)量％/分鐘，且在800質(zhì)量％/分鐘以下。此外，在超過流延后20秒的范圍內(nèi)，沒有特別的限制。
在從支持體上剝離后的干燥工序中，由于溶劑的蒸發(fā)薄膜會在其寬度的方向上產(chǎn)生收縮。在越高的溫度下干燥則收縮越大。從使完成的薄膜的平面性良好的角度出發(fā)，優(yōu)選在可能的范圍內(nèi)抑制該收縮，同時進(jìn)行干燥。在這方面，優(yōu)選是例如特開昭62-46625號公報所示的，在全部干燥工序或一部分的干燥工序中在寬方向用夾具夾住料片寬度的兩端，在保持寬度的同時進(jìn)行干燥的方法(拉伸方式)。
聚合物薄膜的制造速度可以根據(jù)帶的長度、干燥方法、涂料液溶劑組成等進(jìn)行變化，卻很少由在將料片從帶上剝離時殘留溶劑的量而決定。就是說，在涂料液膜的厚度方向上帶表面附近的溶劑濃度過高時，剝離時涂料液會殘留在帶上，由于會對下一次的流延產(chǎn)生阻礙，剝離殘留絕對不能出現(xiàn)，進(jìn)而只能夠承受剝離的力量的料片強(qiáng)度也是必要的。剝離時的殘留溶劑量根據(jù)帶或圓筒上的干燥方法的不同而不同，相對于向涂料液表面吹風(fēng)的干燥方法，從帶或圓筒內(nèi)面?zhèn)鳠岬姆椒梢愿行У販p少殘留溶劑量。
具體地說，優(yōu)選進(jìn)行干燥以使聚合物薄膜上的殘留溶劑量在0.01～1.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01～1.0質(zhì)量％。
優(yōu)選進(jìn)行僅朝著流延工序中的流延方向(縱向)等一個方向的單軸拉伸，或者向流延方向以及其他方向(橫向)的雙軸拉伸等。
進(jìn)而涂料液可以和其它的功能層(例如粘合層、染料層、抗靜電層、防暈層、UV吸收層、偏振光層等)同時流延。
作為本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片的制造方法，在第3方案的情況下，采用了具有如下特征的光學(xué)補(bǔ)償片的制造方法，在該光學(xué)補(bǔ)償片的制造方法中，上述透明支持體是纖維素?；锉∧ぃ摾w維素?；锉∧ねㄟ^具有流延工序的溶液流延方法，經(jīng)過制膜制造出上述透明支持體，對于流延前述流延工序中的涂料液的金屬支持體，其表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)在0.001μm以上0.015μm以下，其表面的十點平均粗糙度(Rz)在0.001μm以上0.05μm以下。但是本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片并不限于這種制備方法，可以通過各種制備方法制造。
(拉伸處理工序) 制作的聚合物薄膜可以進(jìn)一步通過拉伸處理調(diào)整延遲。拉伸倍率優(yōu)選在3～100％。
采用下述的(1)和/或(2)的拉伸方法時，可以將軸偏離(慢軸角度)調(diào)整在一定的范圍內(nèi)。
(1)以3至40％，更優(yōu)選以7至38％，進(jìn)一步優(yōu)選以15至35％的拉伸倍率在寬度方向上進(jìn)行拉伸。接著，在長度方向使其在膨脹至0.4％以上5％以下，優(yōu)選0.7％以上4％以下，更優(yōu)選1％以上3.5％以下的同時，在60～160℃進(jìn)行熱處理。
(2)在拉伸中使其表里產(chǎn)生溫度差。和流延時的基板(帶或圓筒)接觸的面的溫度比其反面高2℃以上20℃以下，更優(yōu)選3℃以上15℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選4℃以上12℃以下。
通過這種方法，可以消除在拉伸工序中向薄膜內(nèi)的添加添加劑(增塑劑、延遲調(diào)整劑、超細(xì)顆粒等)的不均勻化，以控制“軸偏離”。
此外，通過調(diào)整該拉伸處理的條件，可以縮小光學(xué)補(bǔ)償片慢軸的角度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。拉伸處理的方法沒有特別的限制，作為其例子可以列舉出通過拉幅機(jī)進(jìn)行拉伸的方法。在用拉幅機(jī)對通過上述的溶液流延法制作的薄膜進(jìn)行拉伸時，通過控制拉伸后薄膜的狀態(tài)，可以縮小薄膜慢軸角度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。具體地說，用拉幅機(jī)進(jìn)行調(diào)整延遲值的拉伸處理，然后將剛拉伸后的聚合物薄膜維持這種狀態(tài)，保持在薄膜的玻璃化溫度以下，可以減小慢軸角度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在該保持期間若薄膜的溫度在薄膜的玻璃化溫度以上，則標(biāo)準(zhǔn)偏差增大。
如上所述，在本發(fā)明的第3方案中，上述透明支持體是纖維素?；锉∧ぃ摾w維素?；锉∧?yōu)選是通過下述工序制造的將纖維素?；锶芙庠趯嵸|(zhì)上非氯元素類的溶劑內(nèi)、以調(diào)制纖維素?；锶芤旱娜芤赫{(diào)制工序，由纖維素?；锶芤褐颇ぁ⒅频美w維素?；锉∧さ闹颇すば颍约袄炖w維素?；锉∧さ睦旃ば?。
此外，第4以及第5方案的乙酸纖維素薄膜，可以進(jìn)一步通過拉伸工序以調(diào)整延遲，成為光學(xué)各向異性薄膜。本發(fā)明的第4方案中乙酸纖維素薄膜必須是光學(xué)各向異性薄膜。拉伸倍率優(yōu)選在3～100％。
在這些方案中，乙酸纖維素薄膜的厚度優(yōu)選在20至120μm，更優(yōu)選在30至100μm。最優(yōu)選在40至80μm。
進(jìn)一步地，如下所述在制膜方法中，優(yōu)選向涂料液中添加前述的延遲上升劑。
涂料液在圓筒或帶上流延，使溶劑蒸發(fā)后形成薄膜。優(yōu)選將流延前涂料液的固態(tài)成分的量調(diào)整至18％～35％的濃度。圓筒或帶的表面優(yōu)選加工成鏡面的狀態(tài)。關(guān)于由溶液流延法的流延以及干燥的方法，記載在美國專利第2336310號、2367603號、2492078號、2492977號、2492978號、2607704號、2739069號、2739070號、英國專利第640731號、736892號的各自地說明書中，特公昭45-4554號、49-5614號、特開昭60-176834號、60-203430號、62-115035號的各公開文本中。
涂料液優(yōu)選在表面溫度10℃以下的圓筒或帶上流延。優(yōu)選在流延后2秒以上用吹風(fēng)進(jìn)行干燥。
將得到的薄膜從圓筒或帶上剝離，進(jìn)一步可以在揮發(fā)性物質(zhì)為45～70％的狀態(tài)下用100至160℃的不斷改變溫度的熱風(fēng)進(jìn)行干燥，以使殘留溶劑蒸發(fā)。剝離后揮發(fā)性物質(zhì)優(yōu)選在45～70％，更優(yōu)選在50～65％。若揮發(fā)性物質(zhì)不足45％，延遲會增大至20～30nm，若超過70％伴隨著蒸發(fā)會起泡，引起薄膜的變形，任何一種情況都會成為問題。熱風(fēng)的溫度優(yōu)選在100～160℃，更優(yōu)選在110～140℃。若溫度不足100℃則延遲值會增大，若溫度超過160℃則伴隨著蒸發(fā)會起泡，引起薄膜的變形，任何一種情況都會成為問題。
將得到的薄膜從圓筒或帶上剝離，進(jìn)一步用100至160℃的不斷改變溫度的熱風(fēng)進(jìn)行干燥，以使殘留溶劑蒸發(fā)。以上的方法記載在特公平5-17844號公報中。通過該方法可以縮短從流延至剝離的時間。為了實施這種方法，流延時的圓筒或帶的表面溫度必須使涂料液凝膠化。
用調(diào)整后的纖維素?；锶芤?涂料液)可以通過進(jìn)行兩層以上的流延而薄膜化。這時，優(yōu)選通過溶液流延法制作纖維素酰化物薄膜。涂料液在圓筒或帶上流延，使溶劑蒸發(fā)而形成薄膜。優(yōu)選將流延前涂料液的固態(tài)成分的量調(diào)整至10％～40％的濃度。圓筒或帶的表面優(yōu)選加工成為鏡面狀態(tài)。
在將兩層以上的多數(shù)的纖維素?；镆毫餮訒r，可以用多數(shù)的纖維素酰化物溶液進(jìn)行流延，可以使含有纖維素?；锏娜芤和ㄟ^在沿著支持體前進(jìn)方向上間隔設(shè)置的多個流延口分別流延、疊層，同時制作薄膜(例如特開昭61-158414號、特開平1-122419號和11-198285號的各公報中所記載的)。此外，也可以使纖維素酰化物溶液從2個流延口中流延而薄膜化(例如特公昭60-27562號、特開昭61-94724號、61-947245號、61-104813號、61-158413號以及特開平6-134933號的各公報中所記載的)。此外，還可以使用將高粘度的纖維素?；锶芤毫靼诘驼扯鹊睦w維素酰化物溶液中，將該高、低粘度的纖維素?；锶芤和瑫r擠出的纖維素酰化物薄膜的流延方法(例如特開昭56-162617號公報中所記載的)。
此外，也可以采用使用兩個流延口，從第一流延口剝離在支持體上成形的薄膜，在和支持體的面狀接側(cè)進(jìn)行第二流延，以此制作薄膜的方法(例如特公昭44-20235號公報中所記載的)。
流延時的纖維素?；锶芤嚎梢允褂猛蝗芤海部梢允褂貌煌睦w維素?；锶芤?。為了使多數(shù)的纖維素?；飳泳哂懈鞣N功能，可以將對應(yīng)其功能的纖維素?；锶芤悍謩e從各自的流延口擠出。
進(jìn)而本發(fā)明的纖維素?；锶芤哼€可以和其它的功能層(例如粘合層、染料層、抗靜電層、防暈層、紫外線吸收層、偏振光膜)同時流延。
現(xiàn)有的單層液為了達(dá)到必要薄膜的厚度，必須以高濃度、高粘度擠出纖維素酰化物溶液。這時纖維素?；锶芤簳a(chǎn)生穩(wěn)定性變差、發(fā)生固態(tài)物質(zhì)和顆粒狀故障、平面性不良等許多的問題。作為解決這些問題的方法，通過將多數(shù)的纖維素?；锶芤簭牧餮涌诹餮?，可以同時將高粘度的溶液擠出至支持體上，不但可制造出平面性改良的平面狀優(yōu)良的薄膜，用濃稠的纖維素?；锶芤哼€可以減小干燥的負(fù)荷，提高薄膜的生產(chǎn)速度。
為了改良機(jī)械方面的物性，優(yōu)選向纖維素?；锉∧ぶ刑砑泳埘バ桶滨?。此外，聚酯型氨酯優(yōu)選是如下述通式(1)所示的聚酯和二異氰酸酯的反應(yīng)物，進(jìn)而優(yōu)選可溶于二氯甲烷的。
(1)H-(-O-(CH2)l-OOC-(CH2)m-CO)n-O-(CH2)l-OH 式中，l表示2至4的整數(shù)；m表示2至4的整數(shù)；n表示1至100的整數(shù)。
更詳細(xì)地說，該結(jié)構(gòu)的聚酯是由作為二醇成分的乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，與作為二元酸成分的琥珀酸、戊二酸或己二酸而形成的具有兩個末端羥基的聚酯，其聚合度n在1～100的范圍內(nèi)。雖然聚合度n在1～100的范圍內(nèi)，其最適合的聚合度根據(jù)所用的二醇以及二元酸的種類多少會有些差異，作為聚酯的分子量特別優(yōu)選在1000至4500的范圍內(nèi)。
可溶于二氯甲烷的聚酯型氨酯樹脂通過(1)式的聚酯和二異氰酸酯反應(yīng)而得到，作為其通式是具有如(2)式所示的重復(fù)單元的化合物。(2)CONH-R-NHCO-(O-(CH2)l-OOC-(CH2)m-CO)n-O-(CH2)l-O)- 式中，l表示2至4的整數(shù)；m表示2至4的整數(shù)；n表示1至100的整數(shù)；R表示2價原子團(tuán)的殘基。
作為2價原子團(tuán)的殘基的例子，例如可以是如下式所示的基團(tuán)。

作為聚氨酯化合物中所用的二異氰酸酯成分的例子，包括以亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯為代表的聚亞甲基二異氰酸酯(通式OCN-(CH2)p-NCO(p表示2～8的整數(shù)))、芳香族二異氰酸酯(例如對亞苯基二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯、對、對’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯)以及間-苯二甲基二異氰酸酯。甲代亞苯基二異氰酸酯、間-苯二甲基二異氰酸酯和亞丁基二異氰酸酯容易得到，比較穩(wěn)定且容易得到，而且在聚氨酯化時和纖維素?；锏南嗳苄詢?yōu)良，所以優(yōu)選。
聚酯型氨酯樹脂的分子量優(yōu)選在2000～50000的范圍內(nèi)。分子量可以根據(jù)聚酯成分的種類或者作為和其連接的基團(tuán)的二異氰酸酯成分的種類或者分子量，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)整。從提高纖維素?；锉∧C(jī)械方面的物性以及對纖維素?；锏南嗳苄缘慕嵌瘸霭l(fā)，聚酯型氨酯樹脂的分子量優(yōu)選在5000～15000的范圍內(nèi)。
二氯甲烷可溶性聚酯型氨酯的合成通過將(1)式所示的聚酯二醇類和二異氰酸酯混合，在攪拌下加熱可以容易地得到。
(1)式所示的聚酯類可以通過相應(yīng)的二元酸或其烷基酯類與二醇類的聚酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的熱熔融縮合法、或者這些酸的酰基氯和二醇類的界面縮合法中的任何一種方法，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整末端基使之成為羥基，可以容易地合成。
二氯甲烷可溶性聚酯型氨酯樹脂和乙?；仍?8％以上的纖維素?；锏南嗳苄詷O好。雖然根據(jù)樹脂的結(jié)構(gòu)會有一些差異，聚酯型氨酯的分子量在10000以下時，相對于100質(zhì)量份的醋酸纖維素，即使是200質(zhì)量份的聚酯型氨酯也可以相溶。
從而將聚酯型氨酯樹脂和纖維素酰化物混合，在需要改善該薄膜的機(jī)械方面的物性時，可以根據(jù)聚氨脂的種類、分子量、所希望的機(jī)械物性，適當(dāng)?shù)臎Q定聚酯型氨酯樹脂的含量。
在需要保持纖維素酰化物的特性同時改善其機(jī)械方面的物性時，相對于纖維素酰化物，優(yōu)選含有10至50質(zhì)量％的聚酯型氨酯樹脂。
此外，該聚酯型氨酯樹脂至少到180℃是穩(wěn)定的，不會熱分解。該二氯甲烷可溶性聚酯型氨酯類特別是和58％以上的乙?；鹊睦w維素?；锵嗳苄詷O好。從而將兩者混合制膜時，得到透明度極高的薄膜。而且由于這些聚酯型氨酯類的平均分子量較高，和現(xiàn)有的低分子增塑劑不同，即使在高溫下也幾乎沒有揮發(fā)性。因此由這些混合物制膜得到的薄膜在其后的加工中，在現(xiàn)有的增塑劑中可以看到很少出現(xiàn)由于增塑劑的揮發(fā)、轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的不適合的情況。
通過將聚酯型氨酯添加至纖維素?；锉∧ぶ?，增大了耐折強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，而且沒有薄膜裂開之類的不適合的情況。目前為了提高涂層的耐折強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，使用的是低分子增塑劑。對于該方法，在常溫、高濕的狀態(tài)下具有一定程度的效果，在低溫、高濕的狀態(tài)下薄膜失去了柔軟性，得不到能夠足以令人滿意的結(jié)果。進(jìn)而，嘗試以低分子增塑劑以改善機(jī)械方面的性質(zhì)，隨著增塑劑添加量的增加，撕裂強(qiáng)度之類的各種機(jī)械的性質(zhì)顯著降低，效果一般。
在將二氯甲烷可溶性聚酯型氨酯樹脂添加至纖維素酰化物中時，雖然發(fā)現(xiàn)隨著樹脂添加量的增加撕裂強(qiáng)度有一定程度的降低，但是和低分子增塑劑的情況相比，強(qiáng)度的降低明顯減少，在不添加的情況下得到具有大約同等的耐折強(qiáng)度和較大強(qiáng)韌性的薄膜。進(jìn)一步地，通過混合該聚酯型氨酯樹脂，可以防止在低溫、高濕下增塑劑的轉(zhuǎn)移。因此。可以得到薄膜互相之間不粘合、而且非常柔軟、又沒有嘎吱作響的問題的具有透明光澤的薄膜。
為了改良纖維素?；锉∧ぃ瑑?yōu)選添加上述的聚酯型氨酯，也可以用以下的增塑劑代替聚酯型氨酯，或者和聚酯型氨酯組合使用。作為增塑劑，可以使用磷酸酯或羧酸酯。作為磷酸酯的例子，包括磷酸三苯酯(TPP)以及磷酸三甲苯酯(TCP)。作為羧酸酯，有代表性的是鄰苯二甲酸酯以及檸檬酸酯。作為鄰苯二甲酸酯的例子，包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)以及鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。作為檸檬酸酯的例子，包括O-乙酰檸檬酸三乙酯(OACTE)以及O-乙酰檸檬酸三丁酯(OACTB)。作為其它的羧酸酯的例子，包括油酸丁酯、蓖麻酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯、各種偏苯三酸酯。優(yōu)選用鄰苯二甲酸酯增塑劑(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)。特別優(yōu)選DEP和DPP。
增塑劑的添加量優(yōu)選在纖維素酯的量的0.1至25質(zhì)量％，更優(yōu)選在1至20質(zhì)量％，最優(yōu)選在3至15質(zhì)量％。
在纖維素?；锉∧ぶ校€可以添加劣化防止劑(例如抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、酸捕獲劑、胺)。關(guān)于劣化防止剤，記載在特開平3-199201號、5-1907073號、5-194789號、5-271471號、和6-107854號的各公報中。劣化防止劑的添加量優(yōu)選在配制的溶液(涂料液)的0.01至1質(zhì)量％，更優(yōu)選在0.01至0.2質(zhì)量％。若添加量不足0.01質(zhì)量％，幾乎看不到劣化防止劑的作用，若添加量超過1質(zhì)量％，會出現(xiàn)劣化防止劑向薄膜表面滲出的情況。作為特別優(yōu)選的劣化防止劑的例子，可以列舉出丁基化的羥基甲苯(BHT)、三芐基胺(TBA)等。
[雙軸拉伸] 為了減小乙酸纖維素薄膜的假想變形，優(yōu)選進(jìn)行適宜的拉伸處理。通過拉伸處理，可以減小拉伸方向的假想變形，為了減小面內(nèi)所有方向上的假想變形，更優(yōu)選進(jìn)行雙軸拉伸。從制造上的操作的角度出發(fā)，更優(yōu)選在音速的范圍內(nèi)進(jìn)行上述的拉伸。
雙軸拉伸有同時雙軸拉伸法和逐次雙軸拉伸法，從連續(xù)制造的角度出發(fā)優(yōu)選逐次雙軸拉伸，涂料液在流延后，從帶或圓筒上剝離薄膜，沿著寬度(長度)方向拉伸后，再沿著長度(寬度)方向拉伸。
作為沿著寬度方向的拉伸，例如是特開昭62-115035號、特開平4-152125號、4-284211號、4-298310號、11-48271號的各公報中所記載的。薄膜的拉伸可以在常溫或加熱的條件下實施。加熱溫度優(yōu)選在薄膜的玻璃化溫度以下。薄膜可以在干燥處理中進(jìn)行拉伸，這對于有溶劑殘留的情況特別有效。在沿著長度方向拉伸時，例如調(diào)節(jié)薄膜的搬送輥的速度，使薄膜的卷繞速度大于薄膜的剝離速度而進(jìn)行拉伸。進(jìn)行寬度方向拉伸時，在用拉幅機(jī)保持薄膜寬度的同時進(jìn)行搬送，緩緩擴(kuò)大薄膜的寬度以進(jìn)行拉伸。在薄膜干燥后，也可以通過拉伸機(jī)進(jìn)行拉伸(優(yōu)選用長拉伸機(jī)進(jìn)行單軸拉伸)。薄膜的拉伸倍率(相對于原來的長度通過拉伸增加的比率)優(yōu)選在0至50％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10至40％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在15至35％的范圍內(nèi)。
從流延開始直到干燥的工序可以在空氣氛圍下，也可以在氮氣之類的惰性氣體的氛圍下。制造纖維素?；锉∧r所用的卷繞機(jī)可以是通常所使用的?？梢酝ㄟ^例如定拉力法、等扭矩法、漸減拉力法、內(nèi)部應(yīng)力一定的編程拉力控制法這類的卷繞方法進(jìn)行卷繞。
[吸濕膨脹系數(shù)] 吸濕膨脹系數(shù)表示在一定溫度下，在使相對濕度變化時試樣長度的變化。為了防止畫框狀的透射系數(shù)的上升，纖維素?；锉∧さ奈鼭衽蛎浵禂?shù)優(yōu)選在30×10-5/％RH以下，更優(yōu)選在15×10-5/％RH以下，最優(yōu)選在10×10-5/％RH以下。此外，雖然優(yōu)選較小的吸濕膨脹系數(shù)，但通常要在1.0×10-5/％RH以上。
關(guān)于吸濕膨脹系數(shù)的測定方法如下所示。從制作的聚合物薄膜(相位差板)切下寬5mm、長20mm的試樣，將其一端固定，在25℃、20％RH(R0)的氛圍下懸掛起來。在另一端懸掛0.5g的砝碼，放置10分鐘測定長度(L0)。然后保持25℃的溫度，使?jié)穸瘸蔀?0％RH(R1)，測定長度(L1)。通過下式計算出吸濕膨脹系數(shù)。對同一試樣取樣10次進(jìn)行測定，采用其平均值。
吸濕膨脹系數(shù)[/％RH]＝{(L1-L0)/L0}/(R1-R0) 對于上述由于吸濕產(chǎn)生的尺寸變化，發(fā)現(xiàn)若減小聚合物薄膜中的自由體積則較好。對自由體積有較大影響的是制膜時的殘留溶劑量，若較少則尺寸變化較小。
作為為了減少殘留溶劑的一般方法，可以是進(jìn)行高溫和長時間的干燥，若時間過長，當(dāng)然會使生產(chǎn)性降低。因此對于纖維素酰化物薄膜殘留溶劑的量優(yōu)選在0.01至1質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.02至0.07質(zhì)量％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.03至0.05質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
通過控制上述殘留溶劑量，可以以較高的生產(chǎn)性廉價地制造出具有光學(xué)補(bǔ)償性能的偏光板。
殘留溶劑量是指，相對于固態(tài)成分質(zhì)量的揮發(fā)性物質(zhì)的量，定義為下式。
殘留溶劑量(質(zhì)量％)＝((W-W0)/W0)×100 W試樣軟膜質(zhì)量 W0將試樣軟膜在110℃干燥2小時后的試樣質(zhì)量 殘留溶劑量的測定是將一定量的試樣溶解于氯仿中，用氣象色譜儀(GC18A、島津制作所(株)制造)進(jìn)行測定。
在溶液流延法中，使用將聚合物材料溶解于有機(jī)溶劑中的溶液(涂料液)制造薄膜。溶液流延法中的干燥如后所述，圓筒(或帶)面的干燥和薄膜在搬送時的干燥有很大的區(qū)別。在干燥圓筒(或帶)面時，優(yōu)選在不超過所使用的溶劑的沸點溫度(超過沸點則起泡)下緩慢干燥。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜，從圓筒(或帶)上剝離后立即升溫是重要的。升溫的溫度優(yōu)選在110℃至160℃，更優(yōu)選在120℃至150℃。
此外，薄膜搬送時的干燥優(yōu)選在聚合物材料的玻璃化點±30℃，更優(yōu)選在±20℃下進(jìn)行。
此外，作為其它減小上述由于吸濕產(chǎn)生的尺寸變化的方法，優(yōu)選是添加含有疏水基的化合物。所作為含有疏水基的材料，只要是分子中含有烷基或苯基之類疏水基的材料，沒有特別的限制，特別優(yōu)選使用前述添加至纖維素?；锉∧ぶ械脑鏊軇┗蛄踊乐箘┲械倪@種材料。作為這種例子，可以列舉出磷酸三苯酯(TPP)、三芐基胺(TBA)。
相對于調(diào)整的溶液(涂料液)，這些具有疏水基的化合物的添加量優(yōu)選在0.01至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1至5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1至3質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[透明支持體、纖維素?；锉∧さ谋砻嫣幚韂 優(yōu)選對纖維素?；锉∧さ鹊耐该髦С煮w施以表面處理。特別是在光學(xué)各向異性層和透明支持體之間設(shè)置取向膜時，將用于形成取向膜的組合物均勻地涂層加工，且通過涂層加工涂敷的取向膜，為了使該取向膜和透明支持體之間表現(xiàn)出具有足夠的附著性，優(yōu)選對支持體進(jìn)行表面處理，在其表面進(jìn)行能使其改性為親水性的親水表面處理。
作為對纖維素?；锉∧さ韧该髦С煮w進(jìn)行親水化處理的方式，作為物理的處理，可以列舉出電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、火焰等離子處理等。作為濕式處理，可以列舉出臭氧處理、氧化處理、酸處理、堿處理等。具體地說，是如發(fā)明協(xié)會公開技術(shù)公技編號2001-1745號(2001年3月15日發(fā)行)p30-31中所記載的內(nèi)容，特開2001-9973號公報等。
此外，優(yōu)選設(shè)置底涂層(例如特開平7-333433號公報)。
從保持薄膜的平面性的觀點，在這些處理中纖維素酰化物薄膜的溫度優(yōu)選在Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)以下，具體地說是150℃以下。
將偏振光片用于透明保護(hù)膜時，從和偏振光膜的粘合性的角度出發(fā)，特別優(yōu)選酸處理或堿處理，即對纖維素酰化物實施皂化處理。
以下對特別優(yōu)選的堿皂化處理進(jìn)行具體地說明。
纖維素酰化物薄膜的堿皂化處理優(yōu)選是將薄膜表面浸漬在堿溶液中后，循環(huán)進(jìn)行用酸性溶液的中和、水洗并干燥的工序。
從親水化處理裝置的簡便性、裝置的維護(hù)(難以腐蝕等)的角度出發(fā)，優(yōu)選用堿溶液進(jìn)行堿皂化處理。
作為堿皂化處理，可以采用將透明支持體浸漬在堿溶液中，將堿溶液吹付或者涂敷在透明支持體表面等任何一種的方法。更優(yōu)選通過可以僅對透明支持體的單個表面無斑點地、均勻地進(jìn)行皂化處理的涂敷方式進(jìn)行的堿皂化處理。
皂化處理優(yōu)選是在不超過會產(chǎn)生處理薄膜的變形、處理液的變質(zhì)等的溫度120℃的處理溫度的該范圍內(nèi)進(jìn)行。更優(yōu)選在10℃以上100℃以下的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選在20℃～60℃的溫度。
此外，皂化處理的時間可以根據(jù)堿溶液、處理溫度適宜地調(diào)整而決定，優(yōu)選在1秒～60秒的范圍內(nèi)。
[堿溶液] 本發(fā)明中的堿溶液優(yōu)選是pH11以上的堿溶液。更優(yōu)選pH在12～14。
作為本發(fā)明的堿溶液中所用的堿溶劑的例子，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的無機(jī)堿溶劑，還有二乙醇胺、三乙醇胺、DBU(1，8-二氮雜環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯)、DBN(1，5-二氮雜環(huán)[4，3，0]-5-壬烯)、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三乙基丁基銨之類的有機(jī)堿溶劑。這些堿溶劑可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上，也可以將1部分以例如鹵化鹽的形式添加。
在這些堿溶劑中，優(yōu)選通過調(diào)整氫氧化鈉或氫氧化鉀的量，在較寬的pH區(qū)域內(nèi)對pH進(jìn)行調(diào)整。
堿溶液中堿溶劑的濃度可以根據(jù)所使用的堿溶劑的種類、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間決定，堿溶劑的含量優(yōu)選是在堿溶劑中的0.1～3mol/kg，更優(yōu)選0.5～2mol/kg。
上述堿溶液的溶劑優(yōu)選是水以及水溶性有機(jī)溶劑的混合溶液。作為水溶性有機(jī)溶劑，只要是可以和水混合的有機(jī)溶劑，可以使用任何一種，從處理液經(jīng)時的濃縮抑制以及處理后的薄膜的除去性(干燥性)的角度出發(fā)，其沸點優(yōu)選在120℃以下，更優(yōu)選在60～120℃，進(jìn)一步優(yōu)選在100℃以下。
其中，這些優(yōu)選的溶劑中最好是無機(jī)性/有機(jī)性值(I/O值)在0.5以上，且溶解度參數(shù)在16～40[mJ/m3]1/2的范圍內(nèi)的。更優(yōu)選是無機(jī)性值/有機(jī)性值在0.6～1.0，且溶解度參數(shù)在18～31[mJ/m3]1/2的范圍內(nèi)的。若I/O值比這些范圍內(nèi)的無機(jī)性更強(qiáng)，或者溶解度參數(shù)低，則堿皂化速度降低，且也不能滿足皂化度的全面均勻性。另一方面，若I/O值比這些范圍更偏向有機(jī)性側(cè)，或者溶解度參數(shù)偏向高溶解度側(cè)，則皂化速度快，容易產(chǎn)生渾濁，因此在全面均勻性方面同樣不能滿足。
此外，有機(jī)溶劑，特別是將位于上述有機(jī)性和溶解性的各個范圍內(nèi)的有機(jī)溶劑，若與后述的表面活性劑和/或相容化劑等組合使用，則可以維持較高的皂化速度，且可以提高皂化度的全面的均勻性。
作為具有優(yōu)選的特性值的水溶性有機(jī)溶劑，可以列舉出例如有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會編，《新版溶劑手冊》((株)オ一ム公司，1994年刊)等記載的。(還有，對于有機(jī)溶劑的無機(jī)性/有機(jī)性值(I/O值)，例如是田中善生著《有機(jī)概念圖》(三共出版社1983年刊)p1-p31中說明的)。
具體地說，可以列舉出一元脂肪醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等)，脂環(huán)式醇(環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、甲氧基環(huán)己醇、環(huán)己甲醇、環(huán)己乙醇、環(huán)己丙醇等)，苯基醇(例如芐醇、苯基乙醇、苯基丙醇、苯氧基乙醇、甲氧基芐醇、芐氧基乙醇等)，雜環(huán)式醇類(糠醇、四氫糠醇)，二醇化合物的單酯類(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、甲氧基甲氧基乙醇、丁基溶纖劑、己基溶纖劑、甲基卡比醇、乙基卡比醇、丙基卡比醇、丁基卡比醇、乙氧基三甘醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚等)，酮類(例如丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮等)，酰胺類(例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮等)，亞砜類(例如二甲亞砜)以及醚類(例如四氫呋喃、吡喃、二噁烷、三氧雜環(huán)已烷、二甲基溶纖劑、二乙基溶纖劑、二丙基溶纖劑、甲基乙基溶纖劑、二甲基卡比醇、甲基乙基卡比醇等)等。所用的有機(jī)溶劑可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
在單獨使用或混合使用2種以上的有機(jī)溶劑時，優(yōu)選至少一種有機(jī)溶劑對水有較大的溶解度。有機(jī)溶劑在水中的溶解度優(yōu)選在50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選可以和水自由混合的。由此，可以配制出對堿溶劑、皂化處理中副產(chǎn)的脂肪酸鹽、吸收了空氣中的二氧化碳產(chǎn)生的碳酸鹽等具有足夠的溶解性的堿溶液。
有機(jī)溶劑的溶劑中的使用比例根據(jù)溶劑的種類、和水的混合性(溶解性)、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間而決定。
水和有機(jī)溶劑的混合比優(yōu)選是3/97～85/15的質(zhì)量比。更優(yōu)選5/95～60/40的質(zhì)量比，進(jìn)一步優(yōu)選15/85～40/60的質(zhì)量比。若在該范圍內(nèi)，則可以不損害?；锏墓鈱W(xué)特性而容易地對薄膜進(jìn)行全面均勻的皂化處理。
作為本發(fā)明所用的堿溶液中含有的有機(jī)溶劑，是和具有上述優(yōu)選I/O值的有機(jī)溶劑不同的其它有機(jī)溶劑(例如氟化的醇等)，其還可以和后述的表面活性劑、相容化劑的溶解助劑組合使用。相對于堿溶液的總質(zhì)量，其含量優(yōu)選在0.1～5質(zhì)量％。
本發(fā)明中所用的堿溶液優(yōu)選含有表面活性劑。通過添加表面活性劑可以降低表面張力而使涂敷變得容易，而且可以提高涂膜的均勻性而防止涂刷困難以及故障，還可以抑制由于有機(jī)溶劑的存在而容易引起的渾濁，進(jìn)而可以使皂化反應(yīng)均勻地進(jìn)行。這種效果在和后述的相容化劑共存的情況下特別顯著。所用的表面活性劑沒有特別的限制，可以是陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子性表面活性劑、氟類表面活性劑等任何一種。
具體地說，可以是例如吉田時行著《表面活性劑手冊(新版)》(工學(xué)圖書、1987年出版)、《表面活性劑的機(jī)能創(chuàng)制·材料開發(fā)·應(yīng)用技術(shù)》第1編(技術(shù)教育出版社、2000年出版)等記載的公知的化合物。
在這些表面活性劑中，優(yōu)選的是作為陽離子性表面活性劑的季銨鹽類、作為非離子性表面活性劑的各種聚亞烷基二醇衍生物類、各種的聚環(huán)氧乙烷加合物類等的聚環(huán)氧乙烷衍生物類，作為兩性表面活性劑的甜萊堿型化合物類。
使非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑、或者非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑在堿溶液中共存使用也可以提高本發(fā)明的效果，因此是優(yōu)選的。
這些表面活性劑在堿溶液中的添加量優(yōu)選在0.001～10質(zhì)量％，更優(yōu)選在0.01～5質(zhì)量％。
本發(fā)明所用的堿溶液中優(yōu)選也含有相容化劑。在本發(fā)明中，“相容化劑”是指，在25℃的溫度下，相對于100g相容化劑水的溶解度在50g以上的親水性化合物。對于100g相容化劑，相容化劑的水的溶解度優(yōu)選在80g以上，更優(yōu)選在100g以上。此外，相容化劑是液態(tài)化合物時，優(yōu)選是沸點在100℃以上的，更優(yōu)選沸點在120℃以上的。
相容化劑具有防止在貯存堿溶液的槽等的壁面上粘著的堿溶液的干燥、抑制粘合、穩(wěn)定地保持堿溶液的作用。此外，在從透明支持體表面涂敷堿溶液并保持一定時間后直至停止皂化處理之間，還具有防止涂敷的堿溶液薄膜的干燥、產(chǎn)生固態(tài)物質(zhì)的析出、在水洗過程中固態(tài)物質(zhì)的洗脫困難等的作用。進(jìn)一步地，可以防止作為溶劑的水和有機(jī)溶劑的相分離。特別是通過表面活性劑和有機(jī)溶劑以及上述的相容化劑的共存，處理后的透明支持體的渾濁較少，而且即使在對長薄膜進(jìn)行連續(xù)皂化處理的情況下也可以穩(wěn)定地進(jìn)行，且具有全面均勻的皂化度。
相容化劑只要是滿足上述條件的材料就行，沒有特別的限制。例如合適的是多元醇化合物、糖類等含有羥基/酰胺基的重復(fù)單元的水溶性聚合物。
可以使用多元醇化合物、低分子化合物、低聚物化合物以及高分子化合物中的任何一種。
作為脂肪族多元醇，可以列舉出例如碳原子數(shù)2～8的鏈烷二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油單甲醚、甘油單乙醚、環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇、二甘醇、一縮二丙二醇等)，含有3個以上羥基的碳原子數(shù)3～18的烷烴類(例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、環(huán)己三醇、季戊四醇、雙甘油、一縮二季戊四醇、肌醇等)。
作為聚氧亞烷基多元醇類，可以是由如上述的相同的亞烷基二醇之間互相鍵合形成的、或者可以是由不同的亞烷基二醇之間互相鍵合形成的，優(yōu)選是由同樣的亞烷基二醇之間互相鍵合形成的聚氧化烯烴多元醇類。在任何一種的情況下，優(yōu)選鍵合數(shù)在3～100，更優(yōu)選在3～50。具體的可以列舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)。
作為糖類，例如高分子學(xué)會高分子實驗學(xué)編集委員會編《天然高分子》第二章(共立出版社(株)、1984年刊)、小田良平等編《近代工業(yè)化學(xué)22、天然物工業(yè)化學(xué)II》((株)朝倉書店，1967年刊)等記載的水溶性化合物。其中優(yōu)選不含有游離的醛基和酮基的、不顯示還原性的糖類。
糖類一般分為葡萄糖、蔗糖、還原基之間互相結(jié)合的海藻糖型寡糖類、糖類的還原基和由非糖類結(jié)合的配糖物以及加氫還原了的糖醇，任何的一種都可以適用于本發(fā)明。
可以列舉出例如蔗糖、海藻糖、烷基配糖物、酚配糖物、芥子油配糖物、D，L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、D，L-山梨糖醇、D，L-甘露糖醇、D，L-艾杜醇、D，L-塔羅糖醇、衛(wèi)矛醇(アロズルシツト)、阿洛糖醇、還原飴糖。這些糖類可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
作為含有羥基/酰胺基的重復(fù)單元的水溶性聚合物，可以列舉出例如天然橡膠類(例如阿拉伯膠、瓜爾膠、黃蓍膠等)、聚乙烯吡咯烷酮類和環(huán)氧化合物(環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)的加成反應(yīng)體。
其中優(yōu)選亞烷基多元醇、聚亞烷基氧多元醇、糖醇等多元醇化合物。
相對于堿溶液，相容化劑的含量優(yōu)選在0.5～25質(zhì)量％，更優(yōu)選在1～20質(zhì)量％。
本發(fā)明中所用的堿溶液可以含有其它的添加劑。作為其它的添加劑，可以列舉出例如消泡劑、堿溶液穩(wěn)定化劑、pH緩沖劑、防腐劑、抗菌劑等公知的添加劑。
如上所述，在本發(fā)明中，上述透明支持體優(yōu)選由至少含有沸點在60～120℃的水溶性有機(jī)溶劑、以及表面活性劑和/或相容化劑的堿溶液(當(dāng)然包括堿溶劑)進(jìn)行表面處理而得的。
[堿溶液的涂敷皂化方法] 作為使用了上述堿溶液的聚合物薄膜(在下面對該方法地說明中以“纖維素?；锉∧ぁ睘槔M(jìn)行說明)的表面處理方法，優(yōu)選是只對薄膜的一面進(jìn)行處理的涂敷方式。作為涂敷方法，可以列舉出浸涂法、簾式淋涂、擠壓涂敷、刮棒涂敷法以及E型涂敷法等。
進(jìn)一步地，優(yōu)選通過下述工序?qū)嵤┰砘幚韺w維素酰化物薄膜的表面在至少10℃以上的溫度下用堿溶液處理進(jìn)行皂化處理的工序、維持纖維素?；锉∧さ臏囟仍谥辽?0℃以上的工序、然后從纖維素酰化物薄膜上洗去堿溶液的工序。
在一定的溫度下用堿溶液對纖維素?；锉∧さ谋砻孢M(jìn)行皂化處理時，優(yōu)選進(jìn)行下述的工序在涂敷前將其預(yù)先調(diào)整至一定溫度的工序、將堿溶液預(yù)先調(diào)整至一定溫度的工序、或?qū)⑦@兩步組合的工序等。優(yōu)選和在涂敷前將其調(diào)整至一定溫度的該工序組合。
皂化反應(yīng)后，優(yōu)選通過水洗、中和水洗等洗凈薄膜表面，以除去堿溶液以及皂化處理反應(yīng)物。
具體可以列舉出例如國際公開第02/46809號公開文本中所記載的內(nèi)容。
[親水化處理的透明支持體的特性] 施以上述處理后的透明支持體表面的親水性優(yōu)選在以下的物性范圍內(nèi)。
(1)在薄膜表面和水的接觸角優(yōu)選在20～55度的范圍內(nèi)。和水的接觸角更優(yōu)選在25～50度的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在30～45度的范圍內(nèi)。
(2)薄膜表面的表面能優(yōu)選在55～75mN/m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60～75mN/m的范圍內(nèi)。
表面能(評價項目(2))的評價方法可以依據(jù)《潤濕的基礎(chǔ)和應(yīng)用》(リアテイズ出版社，1989年發(fā)行)中所記載的接觸角法、潤濕熱法、以及吸附法等求出。將纖維素酰化物薄膜用作透明支持體時，優(yōu)選用接觸角法。具體地說，將已知表面能的2種溶劑滴在纖維素酰化物薄膜上，在液滴表面和薄膜表面的交點處，從液滴引出切線和薄膜表面成一角度，將含有液滴一方的該角定義為接觸角，通過計算算出薄膜的表面能。
本發(fā)明的第3方案中所用的具有特定表面形狀以及光學(xué)特性的透明支持體可以參照上面的內(nèi)容進(jìn)行制作，要使該表面形狀以及光學(xué)特性在上述的范圍內(nèi)，可以通過(1)如上述的(微粒的添加混合方法)該欄中所記載的，在通過溶液流延方法的制膜方法中，在將單分散性的微?；旌戏稚⒌酵苛弦褐兄埃A(yù)先進(jìn)行濕式分散處理除去粗大顆粒使其成為分散物，即如上所述對粒徑進(jìn)行整粒使得不含有粒徑超過500μm的顆粒，(2)如上所述，在流延工序之前對涂料液進(jìn)行精確過濾，(3)如上所述，使流延工序中所用的金屬支持體表面的不均勻性在一定的大小，(4)如上所述，控制涂料液的干燥工序中的干燥條件，(5)如上所述，使拉伸工序的拉伸條件精確化等，適宜地進(jìn)行調(diào)整。進(jìn)而，(6)如上所述，通過進(jìn)行迅速皂化的堿溶液處理的親水化處理，可以實現(xiàn)將取向膜以及光學(xué)各向異性層在涂敷面內(nèi)完全均勻涂敷、且目視性良好的光學(xué)補(bǔ)償片。
對于光學(xué)補(bǔ)償片，可以在制作好的纖維素?；锉∧ど显O(shè)置由液晶化合物形成的光學(xué)各向異性層。優(yōu)選在纖維素?；锉∧ず驮O(shè)置在其上面的光學(xué)各向異性層之間設(shè)置取向膜。取向膜具有使本發(fā)明中所用的液晶化合物沿著一定的方向取向排布的作用。因此，對于制造本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片，取向膜是必要的。但是，如果液晶化合物在取向后其取向的狀態(tài)可以固定，則為了實現(xiàn)該目的、作為構(gòu)成光學(xué)補(bǔ)償片要素的取向膜并不一定是必要的。也就是說，也可以只將于取向狀態(tài)固定了的取向膜上的光學(xué)各向異性層轉(zhuǎn)印至纖維素酰化物薄膜上，以制作光學(xué)補(bǔ)償片。
[取向膜] 取向膜具有規(guī)定液晶化合物的取向方向的功能。取向膜可以通過，有機(jī)化合物(優(yōu)選聚合物)的摩擦(rubbing)處理、無機(jī)化合物的斜方沉積、形成具有微型凹槽的層、或者通過朗繆爾·布羅杰特法(LB膜)累積有機(jī)化合物(例如ω-二十三烷酸、氯化雙十八烷基甲基銨、硬脂酸甲酯)之類的方法設(shè)置。進(jìn)而，通過加以電場、加以磁場或者光照產(chǎn)生取向功能的薄膜也是已知的。取向膜優(yōu)選通過聚合物的摩擦處理而形成。
用于本發(fā)明中的取向膜可以根據(jù)液晶單元的顯示模式而制造。
對于液晶單元內(nèi)的棒狀液晶分子大多數(shù)實質(zhì)上是垂直取向的顯示模式(例如VA、OCB、HAN)，其具有可以使光學(xué)各向異性的液晶性分子實質(zhì)上水平取向的功能。對于液晶單元內(nèi)的棒狀液晶分子大多數(shù)實質(zhì)上是水平取向的顯示模式(例如STN)，其具有可以使光學(xué)各向異性的液晶性分子實質(zhì)上垂直取向的功能。對于液晶單元內(nèi)的棒狀液晶分子大多數(shù)實質(zhì)上是斜向取向的顯示模式(例如TN)，其具有可以使光學(xué)各向異性的液晶性分子實質(zhì)上斜向取向的功能。
取向膜優(yōu)選通過聚合物的摩擦處理而形成。聚乙烯醇是優(yōu)選的聚合物。特別優(yōu)選結(jié)合了疏水基的改性聚乙烯醇。
取向膜可以通過一種的聚合物形成，更優(yōu)選對由交聯(lián)的兩種聚合物所形成的層進(jìn)行摩擦處理而形成。作為至少一種聚合物，優(yōu)選是其自身可交聯(lián)的聚合物，或者可通過交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物中的任何一種。
可以將具有官能團(tuán)的聚合物或者導(dǎo)入了官能團(tuán)的聚合物通過光、熱、pH變化等，使聚合物之間反應(yīng)而形成取向膜；或者用反應(yīng)活性較高的化合物作為交聯(lián)劑，在聚合物之間導(dǎo)入來自于交聯(lián)劑的連接基，通過在聚合物之間交聯(lián)而形成。
可以將含有上述聚合物或含有聚合物和交聯(lián)劑的混合物的取向膜涂敷液涂敷在纖維素?；锉∧ど弦院?，經(jīng)過加熱等實施這種交聯(lián)。只要可以確保最終商品(光學(xué)補(bǔ)償片)良好的耐久性，在將取向膜涂敷在纖維素?；锉∧ど虾?，直至得到光學(xué)補(bǔ)償片中間的任何一個階段都可以進(jìn)行交聯(lián)處理。
考慮到由在取向膜上形成的液晶化合物所構(gòu)成的層(光學(xué)各向異性層)的取向性，優(yōu)選在使液晶化合物取向后，進(jìn)行充分的交聯(lián)。
取向膜的交聯(lián)一般可以將取向膜涂敷液涂敷在纖維素酰化物薄膜上，通過加熱干燥以進(jìn)行。優(yōu)選將該涂敷液的加熱溫度設(shè)定為較低，在形成后述光學(xué)各向異性層時的加熱處理階段中，使取向膜充分交聯(lián)。
作為取向膜所用的聚合物，可以使用其自身可交聯(lián)的聚合物或者可通過交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物中的任何一種。當(dāng)然具有它們兩方面性質(zhì)的聚合物也可以。作為聚合物的例子，可以列舉出聚丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物、聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝酸纖維素、聚氯乙稀、氯化聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、醋酸乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、羧基甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯以及聚碳酸酯。也可以用硅烷偶聯(lián)劑代替聚合物。
優(yōu)選的聚合物是水溶性聚合物(例如，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧基甲基纖維素、明膠、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)。優(yōu)選用明膠、聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇，更優(yōu)選聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇。
此外，最優(yōu)選將聚合度不同的兩種聚乙烯醇或改性聚乙烯醇組合使用。
聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選在70至100％的范圍內(nèi)。更優(yōu)選皂化度在80至100％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在85至95％的范圍內(nèi)。此外，聚乙烯醇的聚合物優(yōu)選在100～3000的范圍。
作為改性聚乙烯醇的例子，可以列舉出由共聚改性、由鏈轉(zhuǎn)移改性、或者由嵌段聚合改性的聚乙烯醇。作為由共聚改性時的改性基的例子，可以列舉出COONa、Si(OX)a、N(CH3)3·Cl、C9H19COO、SO3Na、C12H25。作為由鏈轉(zhuǎn)移改性時的改性基的例子，可以列舉出COONa、SH、C12H25。此外，作為由嵌段聚合改性時的改性基的例子，可以列舉出COOH、CONH2、COOR、C6H5。
優(yōu)選是皂化度在80至100％的范圍內(nèi)的未改性或改性聚乙烯醇。更優(yōu)選是皂化度在85至95％的范圍內(nèi)的未改性或改性聚乙烯醇。
作為改性聚乙烯醇，特別優(yōu)選使用如下述通式所示的化合物的聚乙烯醇的改性物。以下將該改性聚乙烯醇記為特定的改性聚乙烯醇。

式中R1表示烷基、丙烯?；榛⒓谆；榛h(huán)氧烷基；W表示鹵原子、烷基、或烷氧基；X表示活性酯、酸酐、或者形成酸鹵化物所必需的原子團(tuán)；p表示0或1；另外n表示0至4的整數(shù)。
上述特定的改性聚乙烯醇更優(yōu)選是由如下述通式所示的化合物得到的聚乙烯醇改性物。

式中X1表示活性酯、酸酐、或者形成酸鹵化物所必需的原子團(tuán)；另外m表示2至24的整數(shù)。
作為用于和這些通式所示的化合物反應(yīng)的聚乙烯醇，可以列舉出前述的未改性的聚乙烯醇、以及由共聚改性的、由鏈轉(zhuǎn)移改性的、由嵌段聚合改性的聚乙烯醇。作為特定的改性聚乙烯醇的優(yōu)選的例子，記載在特開平9-152509號公報中。
這些聚合物的合成方法、可見吸收光譜的測定、以及改性基引入率的確定方法記載在特開平8-338913號公報中。
作為交聯(lián)劑的例子，可以列舉出醛類、N-羥甲基化合物、二噁烷衍生物、通過活化羧基而起作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性鹵化物、異噁唑類、以及雙醛淀粉。作為醛類可以列舉出例如甲醛、乙二醛、以及戊二醛。作為N-羥甲基化合物可以列舉出例如二羥甲基尿素以及羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲。作為二噁烷衍生物可以列舉出例如2，3-二羥基二噁烷。作為通過活化羧基而起作用的化合物，可以列舉出例如碳正離子、2-萘磺酸、1，1-雙吡咯烷并-1-氯吡啶鎓、以及1-嗎啉羰基-3-(磺化氨基甲基)。作為活性乙烯基化合物，可以列舉出例如1，3，5-三丙烯?；?六氫化均三嗪、雙(乙烯砜)甲烷、以及N，N’-亞甲基雙-[β-(乙烯基磺酰)丙酰胺]。另外，作為活性鹵化物，可以列舉出例如2，4-二氯-6-羥基均三嗪。它們可以組合使用。
將上述水溶性聚合物、特別是聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇(含有上述特定的改性物)組合使用時，優(yōu)選使用上述這些?？紤]到生產(chǎn)性時，特別優(yōu)選使用戊二醛。
添加較多的交聯(lián)劑可以使耐濕性具有變好的傾向。但是當(dāng)交聯(lián)劑相對于聚合物添加50質(zhì)量％以上時，作為取向膜的取向能力降低。因此，相對于聚合物，交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選在0.1至20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。取向膜即使在交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，還含有一定程度的未反應(yīng)的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑的量優(yōu)選在取向膜中為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在0.5質(zhì)量％以下。若在取向膜中含有超過1.0質(zhì)量％的量的未反應(yīng)的交聯(lián)劑，則得不到足夠的耐久性。也就是說在使用液晶顯示裝置時，在長期使用、或者在高溫高壓的氛圍中長期放置的情況下，會發(fā)生網(wǎng)眼。
作為改性聚乙烯醇的改性基，可以列舉出例如親水性基(羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、銨基、酰胺基、巰基等)、碳原子數(shù)10～100的烴基、被氟原子取代的烴基、硫醚、聚合性基(不飽和聚合性基、環(huán)氧基、環(huán)乙亞胺基等)、烷氧基甲硅烷基(三烷氧基、二烷氧基、單烷氧基)等。作為這些改性聚乙烯醇化合物的具體的例子，可以列舉出例如特開2000-56310號公報的段落編號
、特開2000-155216號公報段落編號
～
、特開2002-62426號公報段落編號
～
中所記載的。
此外，在以光照射進(jìn)行取向時，分子內(nèi)含有發(fā)現(xiàn)具有光取向機(jī)能的光取向基。作為這些光取向基，可以列舉出例如，長谷川雅樹等編著的《液晶、第3卷(1)3～16頁(1999)》中所記載的，具有C＝C鍵的通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向機(jī)能的光取向基(例如聚烯基、二苯乙烯基、芪基、肉桂?；?、半硫靛基、查耳酮基)，具有C＝O鍵的通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向機(jī)能的光取向基(例如具有二苯甲酮基、香豆基等的構(gòu)造的基)。具體可以列舉出例如特開2000-122069號公報、特開2002-317013號公報的段落編號
等記載的。
[取向膜中含有的羧酸化合物] 本發(fā)明的用于形成取向膜的組合物優(yōu)選含有特定的羧酸化合物。
由此，發(fā)現(xiàn)對得到的取向膜通過取向手段取向后，具有可以使涂敷了光學(xué)各向異性層得到的光學(xué)補(bǔ)償片的涂敷面狀良好，使拔白等光學(xué)缺陷減輕或消除的改善的效果。推測其原因，認(rèn)為其中的1個要因是取向膜中含有的特定的羧酸化合物使取向膜的膜表面氫離子濃度穩(wěn)定化，在涂敷光學(xué)各向異性層時減小了對液晶分子的取向狀態(tài)的影響。此外，在對透明支持體表面通過皂化處理而親水化時，認(rèn)為即使在該薄膜表面殘存有微量的處理液也可以穩(wěn)定地形成具有良好的光學(xué)性能的取向膜。當(dāng)然，由于添加量的不同效果會不同，必須調(diào)整至適當(dāng)?shù)牧俊?br> 作為特定的羧酸化合物，可以列舉出，至少含有一種含具有氫鍵性質(zhì)氫原子的極性基的羧酸。這些羧酸可以是脂肪族化合物、芳香族化合物、或雜環(huán)化合物中任何的一種。
作為特定的極性基，可以列舉出-OH、-SH、-NHR、-CONHR、-SO2NHR、-HNCONHR、-NHSO2NHR、-NHCOR1、-NHSO2R1。其中R表示氫原子、脂肪族基、芳基、或雜環(huán)基，R1表示脂肪族基、芳基、或雜環(huán)基。當(dāng)該羧酸含有多個上述的極性基時，該極性基可以是相同的，也可以是不同的。
作為本發(fā)明優(yōu)選的特定的極性基，可以列舉出-OH、-SH、-NHR、-CONH2、-SO2NH2、-HNCONHR、-NHSO2NHR、-NHSO2R1。
其中，R表示氫原子、脂肪族基、芳基、或雜環(huán)基，R1表示脂肪族基、芳基、或雜環(huán)基。
當(dāng)R表示脂肪族基時，可以列舉的脂肪族基是碳原子數(shù)1～22的直鏈或支鏈的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基)，碳原子數(shù)2～22的直鏈或支鏈的烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基、二十二碳烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、辛二烯基等)，碳原子數(shù)2～22的直鏈或支鏈的炔基(例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基、十二碳炔基等)，碳原子數(shù)5～22的脂環(huán)式烴基(例如環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚烷、環(huán)庚烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛烷、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、萘烷等)。
作為脂肪族基，其中更優(yōu)選碳原子數(shù)1～18的直鏈狀、碳原子數(shù)3～18的支鏈狀脂肪族基。
作為芳基，表示碳原子數(shù)6～18的芳基(作為芳環(huán)可以是苯、萘、二氫化萘、亞聯(lián)苯基)。
作為雜環(huán)基，可以列舉出含有至少1個的氧原子、硫原子、氮原子中的任何一個雜原子的、具有單環(huán)式或多環(huán)式環(huán)結(jié)構(gòu)的雜環(huán)基(作為雜環(huán)基，例如是呋喃基、四氫呋喃基、吡喃基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嗎啉基、噻吩基、苯并噻吩基等)等。
上述的脂肪族基、芳基、雜環(huán)基可以分別含有取代基，作為導(dǎo)入的取代基，可以用除氫原子以外的一價的非金屬原子團(tuán)。
作為非金屬原子團(tuán)的具體的例子，表示鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、-OR11、-SR11、-COR11、-COOR11、-OCOR11、-SO2R11、-NHCONHR11、-N(R12)COR11、-N(R12)SO2R11、-N(R13)(R14)、-CON(R13)(R14)、-SO2N(R13)(R14)、-P(＝O)(R15)(R16)、-OP(＝O)(R15)(R16)、-Si(R17)(R18)(R19)、碳原子數(shù)1～22的脂肪族基、碳原子數(shù)2～18的烯基、碳原子數(shù)6～18的芳基、或者雜環(huán)基。這些脂肪族基、芳基、雜環(huán)基的含義和前述R的相同。
前述R11表示碳原子數(shù)1～22的脂肪族基、碳原子數(shù)6～18的芳基、或者雜環(huán)基。R11表示的脂肪族基和前述R表示的脂肪族基含義相同。作為R11的芳基，可以列舉出和前述R表示的芳基同樣的基。作為R11的雜環(huán)基，可以列舉出和前述R表示的雜環(huán)基同樣的基。這些芳基可以進(jìn)一步含有取代基，作為其取代基，可以列舉出和引入至前述R所示的脂肪族基、芳基、雜環(huán)基的取代基示例同樣的基。
R13表示氫原子或和R11基同樣的基。
前述R13以及R14各自獨立地表示氫原子，或和R11同樣的基，R13和R14也可以互相結(jié)合，形成含有氮原子的5元或6元環(huán)。
前述R15以及R16各自獨立地表示碳原子數(shù)1～22的脂肪族基、碳原子數(shù)6～14的芳基、或-OR11。R15以及R16的脂肪族基和前述R所示的脂肪族基相同。R15以及R16的芳基可以列舉出和前述R所示的芳基相同的基。這些芳基可以進(jìn)一步含有取代基，作為其取代基，可以列舉出和導(dǎo)入至前述R所示的脂肪族基、芳基、雜環(huán)基的取代基示例同樣的基。
前述R17、R18以及R19各自獨立地表示碳原子數(shù)1～22的脂肪族基或者-OR20，這些取代基中至少有1個表示烴基。烴基表示和前述R所示的脂肪族基以及芳基同樣的基，-OR20和前述-OR11表示同樣的內(nèi)容。
R1中的脂肪族基、芳基以及雜環(huán)基表示和R同樣的基。
作為本發(fā)明的特定的羧酸化合物，是碳原子數(shù)1～22(除去羧酸的碳原子)的脂肪族羧酸、碳原子數(shù)6～14的芳香族羧酸、雜環(huán)羧酸的羧酸化合物，優(yōu)選pKa在6.5以下的。更優(yōu)選羧酸的pKa所在3.0～6.5的化合物。
作為這些特定的羧酸化合物，其具體可以列舉出例如羥基酸(例如羥基乙酸、乳酸、甘油酸、α-羥基鏈烷酸(作為鏈烷，是碳原子數(shù)3～18的鏈烷)、等)、氨基酸、α-羥基-β-氨基酸、α-羥基γ-氨基酸、β-羥基-α-氨基酸、將這些羥基酸或羥基氨基酸的羥基衍生為烷氧基的化合物，羥基環(huán)己烷羧酸類、羥基苯羧酸類、多元醇(例如鏈烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、一縮二季戊四醇、環(huán)己二醇等)的至少1個羥基被環(huán)狀羧酸酐(琥珀酸、馬來酸、戊二酸、己二酸、環(huán)己二酸、鄰苯二甲酸等的酐等)酯化的化合物、由多元胺化合物(例如亞烷基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、環(huán)己二胺、亞苯基二胺等)和環(huán)狀羧酸酐酰胺化的化合物衍生的化合物，但是本發(fā)明并不限定于這些化合物。
更優(yōu)選的是至少含有1個羥基的多元羧酸，可以列舉出其至少1個羧基被酯化形成的羧酸化合物。
作為至少含有1個羥基的多元羧酸，可以列舉出羥基丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、羥基谷氨酸(β-體、γ-體)、上述的多元醇的至少2個羥基被環(huán)狀羧酸酐酯化的化合物等。
優(yōu)選這些多元羧酸化合物中至少1個的羧酸被碳原子數(shù)1～22的烴基進(jìn)行酯交換。
酯交換的碳原子數(shù)1～18的烴基的具體形式和前述R中所記載的脂肪族基、芳香族基、雜環(huán)基的含義相同。此外，這些烴基也可以被取代，作為取代基，可以列舉出和前述R上所取代的取代基同樣內(nèi)容的基團(tuán)。
在用于形成取向膜的組合物中，優(yōu)選以0.01～1.0質(zhì)量％的比例添加本發(fā)明的特定的羧酸化合物，更優(yōu)選0.02～0.5質(zhì)量％。
在該范圍內(nèi)，可以得到保持足夠膜的強(qiáng)度的、沒有拔白等光學(xué)缺陷的光學(xué)補(bǔ)償片。進(jìn)而可以實現(xiàn)以極其穩(wěn)定的性能連續(xù)地制造長薄膜。
取向膜基本上是，將含有作為取向膜形成用組合物的前述聚合物、交聯(lián)劑以及特定的羧酸化合物的涂敷液涂敷在透明支持體上以后，加熱干燥(使其交聯(lián))，通過取向處理后形成的硬化膜。交聯(lián)反應(yīng)可以在透明支持體上涂敷后任意的時刻進(jìn)行。在將聚乙烯醇之類的水溶性聚合物用作取向膜形成用的組合物時，涂敷液優(yōu)選由具有消泡作用的有機(jī)溶劑(例如甲醇)和水的混合溶劑組成。其比例為以質(zhì)量比計，優(yōu)選水∶甲醇為0∶100～99∶1，更優(yōu)選0∶100～91∶9。由此，抑制了氣泡的產(chǎn)生，進(jìn)而顯著地減少了取向膜的光學(xué)各向異性層的層表面的缺陷。
取向膜的涂敷方法優(yōu)選是旋涂法、浸涂法、簾式淋涂法、擠壓涂敷法、刮棒涂敷法或輥涂法等。特別優(yōu)選刮棒涂敷法。此外，干燥后的膜厚優(yōu)選0.1～10μm。加熱干燥可以在20℃～110℃下進(jìn)行。為了形成充分的交聯(lián)，優(yōu)選在60℃～100℃，特別優(yōu)選在80℃～100℃。干燥時間可以在1分鐘～36小時內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選1分鐘～30分鐘，更優(yōu)選5分鐘～30分鐘。
進(jìn)一步地，將含有本發(fā)明的取向膜形成用組合物的涂敷液涂敷在支持體上，進(jìn)行干燥、通過取向手段使其取向后，再涂敷光學(xué)各向異性層用涂敷液時，該取向膜表面的pH優(yōu)選保持在2.0～6.9的范圍內(nèi)。更優(yōu)選pH在2.5～5.0的范圍內(nèi)。在使用戊二醛時，pH優(yōu)選在4.5～5.5，特別優(yōu)選pH在5。
此外，在涂敷該光學(xué)各向異性層用涂敷液時，優(yōu)選使在涂敷寬度方向上取向膜表面的pH變動幅度ΔpH在±0.30的范圍內(nèi)。更優(yōu)選ΔpH在±0.15的范圍內(nèi)。
在該范圍內(nèi)涂敷了光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償片，其光學(xué)的缺陷顯著減少，因此優(yōu)選。
取向膜表面的pH值的測定方法是，將涂敷了取向膜的試樣在(溫度25℃/濕度65％RH)的環(huán)境下靜置1天后，在氮氣氛圍下迅速地以10ml純水承載至pH計中讀取pH值。
使本發(fā)明的取向膜表面的pH值成為特定的值，且對涂敷寬度方向的ΔpH進(jìn)行控制，通過上述的刮棒涂敷方式實現(xiàn)涂敷。進(jìn)一步地，調(diào)節(jié)膜表面的干燥溫度、在使用干燥風(fēng)時調(diào)節(jié)風(fēng)量、風(fēng)向等也是有效的。
取向膜在交聯(lián)了上述的聚合物層后，可以通過表面摩擦處理而得到。
前述摩擦處理可以使用作為LCD的液晶取向處理工序中廣泛采用的處理方法。即在取向膜的表面，用紙或紗布、毛氈、橡膠或尼龍、聚酯纖維等沿著一定方向擦拭以取向的方法。通常可以用以長度和寬度均勻的纖維平均植絨的布等進(jìn)行數(shù)次的摩擦以實施。
此外，在用光照射進(jìn)行光取向時，作為光照射裝置的光源可以使用超高壓水銀燈、氙燈、熒光燈、激光等，在對光二聚化合物進(jìn)行光取向時，將上述光源和起偏鏡組合(通過起偏鏡)，使紫外線直線偏光，照射在光取向膜上。作為起偏鏡，作為其主要使用的物質(zhì)是拉伸染色PVA。作為該直線偏光紫外線照射裝置，例如可以是特開平10-90684號公報中所記載的。
取向膜的厚度優(yōu)選0.01至10μm，更優(yōu)選0.01至5μm，進(jìn)一步優(yōu)選0.05至1μm。
[光學(xué)各向異性層] 由液晶性化合物形成的光學(xué)各向異性層可以在設(shè)置于纖維素酰化物薄膜上的取向膜上形成。
光學(xué)各向異性層所用的液晶性化合物包括棒狀液晶性化合物以及圓盤狀液晶性化合物。棒狀液晶性化合物以及圓盤狀液晶性化合物可以是高分子液晶，也可以是低分子液晶，進(jìn)而還含有由于低分子液晶的交聯(lián)而不顯示液晶性的物質(zhì)。
光學(xué)各向異性層可以通過，將含有液晶性化合物以及根據(jù)需要含有聚合引發(fā)劑和任意的成分的涂敷液涂敷在取向膜上以形成。
作為用于調(diào)整涂敷液的溶劑，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的例子包括酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜(例如二甲亞砜)、雜環(huán)化合物(例如吡啶)、烴(例如苯、已烷)、烷基鹵化物(例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如醋酸甲酯、醋酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、醚(例如四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。優(yōu)選烷基鹵化物以及酮。也可以將兩種以上的有機(jī)溶劑組合使用。
涂布液的涂敷可以通過公知的方法(例如繞線式刮棒涂敷法、擠壓涂敷法、直接照相凹版涂敷法、逆相照相凹版涂敷法、模頭涂敷法)進(jìn)行實施。
作為棒狀液晶性化合物，優(yōu)選使用甲亞胺類、氧化偶氮類、氰基聯(lián)苯類、氰基苯酯類、安息香酸酯類、環(huán)己烷羧酸苯酯類、氰基苯基環(huán)己烷類、氰基取代苯基嘧啶類、烷氧基取代苯基嘧啶類、苯基二噁烷類、二苯乙炔類以及烯基環(huán)己基苯甲腈類。
另外棒狀液晶性化合物中還含有金屬絡(luò)合物。此外，也可以使用重復(fù)單元中含有液晶聚合物的棒狀液晶性化合物。換言之，棒狀液晶性化合物也可以和(液晶)聚合物鍵合。
關(guān)于棒狀液晶性化合物，記載在“季刊化學(xué)總說第22卷液晶的化學(xué)(1994)”日本化學(xué)會編的第4章、第7章和第11章，以及“液晶裝置手冊”日本學(xué)會振興會第142委員會編的第3章中。
棒狀液晶性化合物的雙折射率優(yōu)選在0.001至0.7的范圍內(nèi)。
為了使棒狀液晶性化合物的取向狀態(tài)固定，優(yōu)選含有聚合性基。聚合性基(Q)的例子如下所示。
(Q1) (Q2)(Q3) -CH＝CH2-CH＝CH-CH3-CH＝CH-C2H5 (Q4) -CH＝CH-n-C3H7

(Q7) -C≡CH

(Q10) (Q11) (Q12) -SH -CHO -OH(Q13) (Q14)(Q15) -CO2H-N＝C＝O NH2(Q16) (Q17) -SO3H-N＝C＝S 聚合性基(Q)優(yōu)選是不飽和聚合性基(Q1～Q7)、環(huán)氧基(Q8)或氮雜環(huán)丙烷基(Q9)，更優(yōu)選不飽和聚合性基，最優(yōu)選烯鍵式不飽和聚合性基(也稱為乙烯類不飽和聚合性基)(Q1～Q6)。
棒狀液晶性化合物優(yōu)選具有在短軸方向大約對稱的分子結(jié)構(gòu)。因此，優(yōu)選棒狀分子結(jié)構(gòu)的兩端具有聚合性基。
以下所示的是棒狀液晶性化合物的例子。










光學(xué)各向異性層可以通過，將液晶性化合物或者含有后述的聚合性添加劑(例如增塑劑、單體、表面活性劑、纖維素酯、1，3，5-三嗪化合物、手性試劑)的液晶組合物(涂敷液)涂敷在取向膜上以形成。
作為圓盤狀液晶性化合物的例子，可以列舉出C.Destrade等的研究報告，Mol.Cryst.71卷，111頁(1981年)中所記載的苯衍生物，C.Destrade等的研究報告，Mol.Cryst.122卷，141頁(1985年)，Physics lett，A，78卷，82頁(1990)中所記載的甲苯衍生物，B.Kohne等的研究報告，Angew.Chem，96卷，70頁(1984年)中所記載的環(huán)己烷衍生物以及J.M.Lehn等的研究報告，J.Chem.Commun.，1794頁(1985年)，J.zhang等的研究報告，J.Am.Chem.Soc.116卷，2655頁(1994年)中所記載的氮雜冠狀化合物類或苯基乙炔類大環(huán)化合物。進(jìn)一步地，作為圓盤狀液晶性化合物，一般作為其分子中心的母核含有以直鏈狀的烷基或烷氧基、取代苯甲酰氧基等作為其直鏈放射狀取代的結(jié)構(gòu)，顯示出液晶性。此外，在本發(fā)明中，由圓盤狀液晶性化合物形成的光學(xué)各向異性層的最終形成物不一定必須是前述化合物，例如也可以含有，具有可以通過熱或光反應(yīng)的基團(tuán)的低分子圓盤狀液晶性化合物，其通過熱、光等反應(yīng)進(jìn)行聚合或交聯(lián)、高分子量化后失去液晶性的物質(zhì)。圓盤狀液晶性化合物的優(yōu)選的例子記載在特開平8-50206號公報中。此外，關(guān)于圓盤狀液晶性化合物的聚合，記載在特開平8-27284號公報中。
為了使圓盤狀液晶性化合物通過聚合而固定，必須使圓盤狀液晶性化合物的圓盤狀核心與作為取代基的聚合性基鍵合。但是，若使圓盤狀核心與聚合性基直接鍵合，則通過聚合反應(yīng)難以保持其取向狀態(tài)。因此，在圓盤狀核心和聚合性基之間引入連接基。因此，含有聚合性基的圓盤狀液晶性化合物優(yōu)選是如下式(III)所示的化合物。
(III)D(-L-Q)n 式中，D是圓盤狀芯；L是二價的連接基，Q是聚合性基，另外，n是4至12的整數(shù)。
圓盤狀核心(D)的例子如下所示。在以下各例中，LQ(或QL)是指二價的連接基(L)和聚合性基(Q)的組合。




在式(III)中，二價連接基(L)優(yōu)選是選自亞烷基、亞烯基、亞芳基、-CO-、-NH-、-O-、-S-以及它們的組合的二價連接基。二價連接基(L)更優(yōu)選是由選自亞烷基、亞芳基、-CO-、-NH-、-O-以及-S-中的至少兩個組合得到的二價的連接基。二價連接基(L)最優(yōu)選是由選自亞烷基、亞芳基、-CO-以及-O-中的至少兩個二價的基組合得到的二價的連接基。亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選在1至12。亞烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選在2至12。亞芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選在6至10。
二價連接基(L)的例子如下所示。左側(cè)和圓盤狀核心(D)鍵合，右側(cè)和聚合性基(Q)鍵合。AL是指亞烷基或亞烯基、AR是指亞芳基。另外，亞烷基、亞烯基以及亞芳基也可以含有取代基(例如烷基)。
L1-AL-CO-O-AL- L2-AL-CO-O-AL-O- L3-AL-CO-O-AL-O-AL- L4-AL-CO-O-AL-O-CO- L5-CO-AR-O-AL- L6-CO-AR-O-AL-O- L7-CO-AR-O-AL-O-CO- L8-CO-NH-AL- L9-NH-AL-O- L10-NH-AL-O-CO- L11-O-AL- L12-O-AL-O- L13-O-AL-O-CO- L14-O-AL-O-CO-NH-AL- L15-O-AL-S-AL- L16-O-CO-AR-O-AL-CO- L17-O-CO-AR-O-AL-O-CO- L18-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO- L19-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO- L20-S-AL- L21-S-AL-O- L22-S-AL-O-CO- L23-S-AL-S-AL- L24-S-AR-AL- 式(III)的聚合性基(Q)和棒狀液晶性化合物的聚合性基(Q)相同。
在式(III)中，n是4至12的整數(shù)。具體的數(shù)字根據(jù)圓盤狀核心(D)的種類而決定。另外，若是多個L和Q的組合，可以是不同的，但優(yōu)選是相同的。
在使用圓盤狀液晶性化合物時，光學(xué)各向異性層優(yōu)選是具有負(fù)的雙折射的層，然后圓盤狀結(jié)構(gòu)單元的面狀對于纖維素?；锉∧け砻鎯A斜，且圓盤狀結(jié)構(gòu)單元的面和纖維素?；锉∧け砻嫠傻慕嵌妊刂鈱W(xué)各向異性層深度的方向而變化。
圓盤狀結(jié)構(gòu)單元的面的角度(傾斜角)通常是沿著光學(xué)各向異性層深度的方向且隨著到光學(xué)各向異性層底面的距離的增加而增加或減小。傾斜角優(yōu)選隨著距離的增加而增加。進(jìn)一步地，作為傾斜角的變化，可以列舉出連續(xù)的增加、連續(xù)的減少、間歇的增加、間歇的減少、含有連續(xù)的增加和連續(xù)的減少的變化、以及含有增加和減少的間歇的變化。間歇的變化中，含有在沿著厚度方向的中途傾斜角不發(fā)生變化的區(qū)域。若傾斜角含有傾斜角不發(fā)生變化的區(qū)域，優(yōu)選在總體上是增加或減少的。更優(yōu)選傾斜角總體上都是增加的，特別優(yōu)選是連續(xù)變化的。
支持體側(cè)的圓盤狀單元的傾斜角通?？梢酝ㄟ^選擇圓盤狀液晶性化合物或取向膜的材料，或者選擇摩擦處理方法而進(jìn)行調(diào)整。作為和圓盤狀液晶性化合物一起使用的化合物的例子，可以列舉出增塑劑、表面活性劑、聚合性單體以及聚合物等。進(jìn)一步地，傾斜角的變化程度也可以通過上述同樣的選擇而進(jìn)行調(diào)整。
作為和圓盤狀液晶性化合物一起使用的增塑劑、表面活性劑以及聚合性單體，只要和圓盤狀液晶性化合物具有相溶性、可以使圓盤狀液晶性化合物的傾斜角變化，或者在對取向不會產(chǎn)生妨礙的范圍內(nèi)，可以使用任何的化合物。其中，優(yōu)選聚合性單體(含有乙烯基、乙烯氧基、丙烯?；⒓谆；幕衔??？梢粤信e出例如特開2002-296423號公報的段落編號
～
所記載的。相對于圓盤狀液晶性化合物，上述化合物的添加量一般在1至50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5至30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
作為和圓盤狀液晶性化合物一起使用的表面活性劑，可以是目前公知的化合物，特別優(yōu)選氟類化合物。具體地說，例如特開2001-330725號公報的段落編號
～
所記載的化合物。
作為和圓盤狀液晶性化合物一起使用的聚合物，只要在和圓盤狀液晶性化合物具有相溶性、可以使圓盤狀液晶性化合物的傾斜角變化的范圍內(nèi)，可以使用任何的聚合物。作為聚合物的例子，可以列舉出纖維素酯。作為纖維素酯的優(yōu)選的例子，可以列舉出醋酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、羥丙基纖維素以及乙酸丁酸纖維素。為了不妨害圓盤狀液晶性化合物的取向，相對于圓盤狀液晶性化合物，上述聚合物的添加量通常在0.1至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1至8質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1至5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
光學(xué)各向異性層一般是通過將圓盤狀液晶性化合物和其它化合物溶解在溶劑中的溶液涂敷在取向膜上，干燥，然后加熱至形成圓盤型向列相的溫度，之后維持取向狀態(tài)并冷卻而得到的?；蛘撸鲜龉鈱W(xué)各向異性層是通過將圓盤狀液晶性化合物和其它化合物(另外，例如聚合性單體、光聚合引發(fā)劑)溶解在溶劑中的溶液涂敷在取向膜上，干燥，然后加熱至形成圓盤型向列相的溫度后使其聚合(通過UV光照射等)，進(jìn)一步通過冷卻而得到的。圓盤狀液晶性化合物的圓盤型向列液晶相-固相轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選在70至300℃，更優(yōu)選在70至170C。
[液晶性化合物的取向狀態(tài)的固定] 可以通過維持取向狀態(tài)使取向了的液晶性化合物固定。固定化優(yōu)選通過聚合反應(yīng)以實施。聚合反應(yīng)包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合反應(yīng)和使用光聚合引發(fā)劑的光聚合反應(yīng)。優(yōu)選光聚合反應(yīng)。
光聚合引發(fā)劑的例子包括α-羰基化合物(美國專利第2367661號、第2367670號的各說明書中記載的)、偶姻醚(美國專利第2448828號的說明書中記載的)、α-烴基取代的芳香族偶姻化合物(美國專利第2722512號的說明書中記載的)、多核苯醌化合物(美國專利第3046127號、2951758號的各說明書中記載的)、三芳基咪唑二聚物和對氨基苯基酮的組合(美國專利第3549367號的說明書中記載的)、吖啶以及吩嗪化合物(特開昭60-105667號公報、美國專利第4239850號說明書中記載的)以及噁二唑化合物(美國專利第4212970號說明書中記載的)。
光聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選在涂敷液固態(tài)成分的0.01至20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
使液晶性化合物聚合的光照射優(yōu)選用紫外線。
照射能量優(yōu)選在20mJ/cm2至50J/cm2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20mJ/cm2至5000mJ/cm2的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在100mJ/cm2至800mJ/cm2的范圍內(nèi)。此外，為了促進(jìn)反應(yīng)，可以在加熱條件下實施光照射。也可以在光學(xué)各向異性層上設(shè)置保護(hù)層。
光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選在0.1至10μm，更優(yōu)選在0.5至5μm，最優(yōu)選在0.7至3μm。但是，根據(jù)液晶單元的模式，為了得到較高的光學(xué)各向異性，有時也將光學(xué)各向異性層加厚。
如前所述，光學(xué)各向異性層內(nèi)的液晶性分子的取向狀態(tài)由液晶單元的模式而決定。液晶性分子的取向狀態(tài)具體的可以通過取向膜的種類以及光學(xué)各向異性層內(nèi)的添加劑(例如增塑劑、聚合物、表面活性劑)的使用而進(jìn)行調(diào)整。
如上所述，可以制造出本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片。
本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片和偏光板貼合在一起，將其用作偏光板的保護(hù)薄膜，可以顯著地發(fā)揮其功能。
下面對本發(fā)明的偏光板及其制造進(jìn)行詳細(xì)地說明。
<偏光板> 本發(fā)明的偏光板是由偏光膜以及在其兩側(cè)設(shè)置的2片透明保護(hù)膜形成的偏光板，其特征是在該透明保護(hù)膜的一面使用本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片。其中，“一面”是指必須在一面上使用本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片，也可以是兩面都由本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片構(gòu)成。
[偏光板的透明保護(hù)膜] 在本發(fā)明中，透明保護(hù)膜即是說保護(hù)膜是透明的，是指透光率在80％以上。作為上述本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片以外的保護(hù)膜通常使用纖維素酯薄膜、優(yōu)選使用醋酸纖維素。纖維素酯薄膜優(yōu)選是前述透明支持體地說明的欄中記載的通過溶液流延法形成的薄膜。透明保護(hù)膜的厚度優(yōu)選在20～200μm，更優(yōu)選30～100μm。特別優(yōu)選在30～80μm。
如本發(fā)明所示，通過在偏光板的一面使用本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片，而不使用偏光膜和光學(xué)各向異性層之間的透明保護(hù)膜，制成伴隨著偏光膜尺寸變化產(chǎn)生的應(yīng)力(彎曲×截面積×彈性模量)較小的薄偏光板。若將本發(fā)明中的偏光板安裝在大型的液晶顯示裝置上，不會產(chǎn)生光漏之類的問題，可以顯示出顯示品質(zhì)較高的圖像。
[光學(xué)補(bǔ)償片的表面處理] 為了改善光學(xué)補(bǔ)償片和偏光板之間的粘著性，優(yōu)選對光學(xué)補(bǔ)償片的偏光膜側(cè)進(jìn)行表面處理。作為表面處理，可以實施電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、臭氧處理、酸處理以及堿處理。
作為電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、臭氧處理、酸處理以及堿處理等的處理方法，可以列舉出例如前述的公技編號2001-1745號p30-31中記載的內(nèi)容。本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行堿處理，可以列舉出，與通過本發(fā)明的涂敷方式的堿溶液皂化處理中所記載的同樣的內(nèi)容。
[偏光膜] 本發(fā)明所用的偏光膜，一般是以O(shè)ptiva Inc.為代表的涂敷型偏光膜，優(yōu)選是由粘合劑和碘或二色性染料形成的偏光膜。
對于偏光膜中的碘和二色性染料在粘合劑中取向后，表現(xiàn)出偏移性能。優(yōu)選碘和二色性染料沿著粘合劑分子取向，或者二色性染料像液晶那樣通過自組織沿著一個方向取向。
現(xiàn)在市售的起偏鏡(偏光膜)一般是通過將拉伸的聚合物浸漬在浴槽中的碘或二色性染料的溶液中，使碘或二色性染料滲透粘合劑以制成的。
市售的起偏鏡從聚合物表面上分布著4μm左右(兩側(cè)合計8μm左右)的碘或二色性染料，為了得到足夠的偏振性能，必須至少具有10μm的厚度。透入度可以通過碘或二色性染料的溶液濃度、浴槽溫度以及浸漬時間進(jìn)行控制。
如上所述，粘合劑厚度的下限優(yōu)選為10μm。從液晶顯示裝置的光漏的角度出發(fā)，厚度的上限越薄越好。優(yōu)選在現(xiàn)在市售的偏光板(約30μm)以下，更優(yōu)選在25μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選在20μm以下。如在20μm以下，在17英寸的液晶顯示裝置上觀察不到光漏現(xiàn)象。
偏光膜的粘合劑可以使用其自身可交聯(lián)的聚合物或可通過交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物中的任何一種。作為聚合物的例子，可以列舉出和前述取向膜中所記載的同樣的聚合物。
最優(yōu)選聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇。
關(guān)于改性聚乙烯醇，記載在特開平8-338913號、特開平9-152509號以及特開平9-316157號的各公報中。
也可以將兩種以上的聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇組合使用。
偏光膜的粘合劑也可以是交聯(lián)的。
交聯(lián)的粘合劑可以使用其自身可交聯(lián)的聚合物。對由含有官能團(tuán)的聚合物或者由引入了官能團(tuán)的聚合物得到的粘合劑，可以通過光、熱或pH變化，使粘合劑之間反應(yīng)而形成偏光膜。
此外，也可以通過交聯(lián)劑以在聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
交聯(lián)一般是將含有聚合物或聚合物和交聯(lián)劑的混合物的涂敷液涂敷在透明支持體上，然后進(jìn)行加熱以實施。由于只要能在最終商品的階段中確保耐久性就好，交聯(lián)處理可以在得到最終的偏光板之前的任何一個階段進(jìn)行。
相對于粘合劑，粘合劑的交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選在0.1至20質(zhì)量％。則偏振元件可以具有良好的取向性、偏光膜的耐濕熱性。
偏光膜在交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，含有一定程度的未反應(yīng)的交聯(lián)劑。但是殘留在偏光膜中的交聯(lián)劑的量優(yōu)選在其1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在其0.5質(zhì)量％以下。由此，裝有偏光膜的液晶顯示裝置即使在長期使用、或者在高溫高濕的氛圍下長期放置，其偏振度也不會降低。
關(guān)于交聯(lián)劑，可以列舉出如美國再公布專利23297號的說明書中所記載的。此外，也可以將硼化合物(例如硼酸、硼砂)用作交聯(lián)劑。
作為二色性染料，可以使用偶氮類顏料、苯乙烯類顏料、吡唑啉酮類顏料、三苯甲烷類顏料、喹啉類顏料、噁嗪類顏料、噻嗪類顏料或者蒽醌類顏料。二色性染料優(yōu)選是水溶性的。二色性染料優(yōu)選含有親屬性取代基(例如磺基、氨基、羥基)。
作為二色性染料的例子，可以列舉出例如發(fā)明協(xié)會公開技術(shù)、公技編號2001-1745號、58頁(發(fā)行日2001年3月15日)所記載的化合物。
為了提高液晶顯示裝置的對比度，偏光板優(yōu)選透射系數(shù)高，也優(yōu)選偏振度高。偏光板在波長550nm的光下的透射系數(shù)，優(yōu)選在30至50％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35至50％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在40至50％的范圍內(nèi)。在波長550nm的光下的偏振度，優(yōu)選在90至100％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在95至100％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在99至100％的范圍內(nèi)。
也可以將偏光膜和光學(xué)各向異性層，或者偏光膜和取向膜通過粘合劑配置在一起。粘合劑可以使用含有聚乙烯醇類樹脂(由乙酰乙?；?、磺酸基、羧基、氧化亞烷基改性的聚乙烯醇)或硼化合物的水溶液。優(yōu)選聚乙烯醇類樹脂。粘合劑層的厚度在干燥后，優(yōu)選在0.01至10μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.05至5μm的范圍內(nèi)。
[偏光板的制造] 從產(chǎn)率的角度出發(fā)，對于偏光膜優(yōu)選粘合劑以相對于偏光膜的長度方向(MD方向)傾斜10至80度拉伸，或者在摩擦后(摩擦法)以碘、二色性染料進(jìn)行染色。傾斜角度優(yōu)選按照，在構(gòu)成LCD的液晶單元兩側(cè)貼合的2張偏光板的透射軸與液晶單元的縱向或橫向所成的角度進(jìn)行拉伸。
一般的傾斜角度為45°，但是最近對于透過型、反射型、半透過型LCD，開發(fā)出了不一定是45°的裝置，因此優(yōu)選拉伸方向可以根據(jù)LCD的設(shè)計進(jìn)行任意調(diào)整。
在拉伸法的場合，拉伸倍率優(yōu)選是1.1至30.0倍，更優(yōu)選是1.5至10.0倍。拉伸優(yōu)選在空氣中進(jìn)行干式拉伸。此外，也可以在浸漬了水的狀態(tài)下實施濕式拉伸。干式拉伸的倍率優(yōu)選是1.2至5.0倍，濕式拉伸的倍率優(yōu)選是3.0至10.0倍。拉伸工序中還可以含有偏轉(zhuǎn)拉伸，并分成數(shù)次進(jìn)行。通過分成數(shù)次進(jìn)行，即使經(jīng)過高倍率拉伸也可以均勻地進(jìn)行拉伸。在偏轉(zhuǎn)拉伸前，也可以進(jìn)行數(shù)次橫向或縱向的拉伸(防止寬度方向收縮的程度)。
在雙軸拉伸中，拉伸可以通過拉幅機(jī)進(jìn)行左右不同的拉伸而實施。上述雙軸拉伸和通常的薄膜制膜中所用的拉伸方法相同。由于在雙軸拉伸中，是以左右不同的速度進(jìn)行拉伸的，因此必須使拉伸前的粘合劑薄膜的厚度左右不同。在流延制膜中，通過具有錐度的模頭，可以使粘合劑溶液具有左右不同的流量。
如上所示，制造出相對于偏光膜的MD方向以10至80度傾斜拉伸的粘合劑薄膜。
作為摩擦方法，可以應(yīng)用在LCD的液晶取向工序中廣泛采用的摩擦處理方法。即用紙或紗布、毛氈、橡膠或尼龍、聚酯纖維在膜的表面沿著一定方向擦拭以取向的方法。通?？梢杂靡蚤L度和寬度均勻的纖維平均植絨的布等進(jìn)行數(shù)次的摩擦以實施。
優(yōu)選使用軋輥自身的圓形度、圓柱度、偏移(偏芯)中任何一項都在30μm以下的摩擦輥以實施摩擦。薄膜在摩擦輥上的卷入角度優(yōu)選在1至90°。但是，如特開平8-160430號公報中所記載的，通過在360°以上進(jìn)行卷繞，也可以穩(wěn)定地進(jìn)行摩擦。
在對長薄膜進(jìn)行摩擦處理時，優(yōu)選使薄膜在具有一定張力的狀態(tài)下通過搬送裝置以1～100m/min的速度進(jìn)行搬送。摩擦輥由于可以設(shè)置任意的摩擦角度，優(yōu)選使其在相對于薄膜前進(jìn)方向的水平方向上可以自由旋轉(zhuǎn)。優(yōu)選在0～60°的范圍內(nèi)選擇適宜的摩擦角度。在用于液晶顯示裝置時，優(yōu)選在40至50°，特別優(yōu)選45°。
然后，在偏光膜的兩側(cè)配置前述透明保護(hù)膜(本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片/偏光膜/其它的透明保護(hù)膜，或者本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片/偏光膜/本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片)。
透明保護(hù)膜的最外層可以設(shè)置具有防污性以及耐擦傷性的防反射膜。防反射膜可以使用現(xiàn)在公知的任何一種。
如上所述，制造本發(fā)明的偏光板。
使用了本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片的本發(fā)明的偏光板，對于液晶顯示裝置，特別是透過型液晶顯示裝置是有利的。
為了提高透明保護(hù)膜和偏光膜之間的粘合性，可以進(jìn)行表面處理。偏光膜是聚乙烯醇時，優(yōu)選對保護(hù)膜進(jìn)行親水化處理。保護(hù)膜在和偏光膜接觸之前，優(yōu)選通過水洗工序以除塵，從水滴殘留的角度出發(fā)，優(yōu)選保護(hù)膜表面和水的接觸角在30°以上。若不足30°，則整個保護(hù)膜會被水潤濕，滴水非常困難。特別是從偏光板的光學(xué)特性方面出發(fā)，優(yōu)選對保護(hù)膜的偏光膜側(cè)表面的接觸角進(jìn)行控制。
在本發(fā)明的第4以及第5方案中，偏光板的兩片保護(hù)膜其中的一片是采用了纖維素酰化物薄膜的本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片。另一片可以使用一般的醋酸纖維素薄膜。
調(diào)整透明保護(hù)膜的慢軸和偏光膜的透射軸，使其實質(zhì)上垂直或平行。
此外，已知的是對于偏光板的生產(chǎn)性來說，保護(hù)薄膜的透濕性是重要的。偏光膜和保護(hù)膜通過水型粘合劑貼合，該粘合劑溶劑通過在保護(hù)薄膜中擴(kuò)散而使其干燥。若能提高保護(hù)薄膜的透濕性，其越高則干燥越快，這樣雖然可以提高生產(chǎn)性，但是如果過高的話，則由于液晶顯示裝置的使用環(huán)境(高濕下)，水分會進(jìn)行到偏光膜中而降低偏振能力。
光學(xué)補(bǔ)償片的透濕性是由聚合物薄膜(以及聚合性液晶化合物)的厚度、自由體積、或者親疏水性而決定的。
在將光學(xué)補(bǔ)償片用于偏光板的保護(hù)薄膜時，光學(xué)補(bǔ)償片的透濕性優(yōu)選在100至1000(g/m2)/24hrs的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在300至700(g/m2)/24hrs的范圍內(nèi)。
在對纖維素?；锉∧みM(jìn)行制膜時，光學(xué)補(bǔ)償片的厚度可以通過模唇(lip)流量和線速度、或者拉伸、壓縮進(jìn)行調(diào)整。由于所使用的主要材料的透濕性不同，可以通過調(diào)整厚度而調(diào)節(jié)至優(yōu)選的范圍內(nèi)。
在制膜時，光學(xué)補(bǔ)償片的自由體積可以通過干燥溫度和時間進(jìn)行調(diào)整。此時，也是由于所使用的主要材料而使透濕性不同，可以通過調(diào)整厚度而調(diào)節(jié)至優(yōu)選的范圍內(nèi)。
光學(xué)補(bǔ)償薄膜的親疏水性可以通過添加劑進(jìn)行調(diào)整。向自由體積中添加親水的添加劑可以提高透濕性，相反的通過添加疏水的添加劑可以降低透濕性。
通過對光學(xué)補(bǔ)償片的透濕性進(jìn)行調(diào)整，可以以較高的生產(chǎn)性廉價地制造出具有光學(xué)補(bǔ)償能力的偏光板。
如上所示，制造出相對于偏光膜的MD方向以10至80度傾斜拉伸的粘合劑薄膜。
作為摩擦方法，可以應(yīng)用在LCD的液晶取向工序中廣泛采用的摩擦處理方法。即用紙或紗布、毛氈、橡膠或尼龍、聚酯纖維在膜的表面沿著一定方向擦拭以取向的方法。通?？梢杂靡蚤L度和寬度均勻的纖維平均植絨的布之類進(jìn)行數(shù)次的摩擦以實施。
優(yōu)選使用軋輥自身的圓形度、圓柱度、偏移(偏芯)中任何一項都在30μm以下的摩擦輥以實施摩擦。薄膜在摩擦輥上的卷入角度優(yōu)選在1至90°。但是，如特開平8-160430號公報中所記載的，通過在360°以上進(jìn)行卷繞，也可以穩(wěn)定地進(jìn)行摩擦。
在對長薄膜進(jìn)行摩擦處理時，優(yōu)選使薄膜在具有一定張力的狀態(tài)下通過搬送裝置以1～100m/min的速度進(jìn)行搬送。摩擦輥由于可以設(shè)置任意的摩擦角度，優(yōu)選使其在相對于薄膜前進(jìn)方向的水平方向上可以自由旋轉(zhuǎn)。優(yōu)選在0～60°的范圍內(nèi)選擇適宜的摩擦角度。在用于液晶顯示裝置時，優(yōu)選在40至50°，特別優(yōu)選45°。
然后，在偏光膜的兩側(cè)配置前述透明保護(hù)膜(本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片/偏光膜/其它的透明保護(hù)膜，或者本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片/偏光膜/本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片)。
透明保護(hù)膜的最外層可以設(shè)置具有防污性以及耐擦傷性的防反射膜。防反射膜可以使用現(xiàn)在公知的任何一種。
如上所述，制造本發(fā)明的偏光板。
使用了本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片的本發(fā)明的偏光板，對于液晶顯示裝置，特別是透過型液晶顯示裝置是有利的。
下面，對本發(fā)明的液晶顯示裝置，特別是透過型液晶顯示裝置及其制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
<液晶顯示裝置> 本發(fā)明的液晶顯示裝置是一種由液晶單元、以及配置在其兩側(cè)的2張偏光板形成的液晶顯示裝置，其中該偏光板是由偏光膜以及配置在其兩側(cè)的2張透明保護(hù)膜形成的，其中配置在液晶單元和偏光膜之間的2張透明保護(hù)膜中至少一片使用的是上述本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片。即本發(fā)明的液晶顯示裝置采用上述本發(fā)明的偏光板作為偏光板。
下面對各液晶模式中的光學(xué)各向異性層優(yōu)選的形態(tài)進(jìn)行說明。在各液晶模式中的光學(xué)各向異性層優(yōu)選的形態(tài)中，本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片偏光板可以有利地進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償。
(TN模式液晶顯示裝置) 在彩色TFT液晶顯示裝置中，使用最多的就是TN模式的液晶單元，這在大量文獻(xiàn)中都有記載。TN模式在黑顯示時在液晶單元中的取向狀態(tài)是，在單元中央部的棒狀液晶性分子是直立狀的，在單元基板附近的棒狀液晶性分子是橫躺狀的取向狀態(tài)。
(OCB模式液晶顯示裝置) OCB模式的液晶單元是一種使棒狀性液晶分子在液晶單元的上部和下部以實質(zhì)上相反的方向(對稱的)取向的彎曲取向模式的液晶單元。使用彎曲取向模式的液晶單元的液晶顯示裝置可以列舉出，公開在美國專利4583825號、5410422號的說明書中的裝置。為了使棒狀液晶性分子在液晶單元的上部和下部對稱地取向，彎曲取向模式的液晶單元具有自動光學(xué)補(bǔ)償?shù)墓δ?。因此，這種液晶模式也稱為OCB(OpticallyCompensatory Bend)液晶模式。
OCB模式的液晶單元也和TN模式同樣的，在黑顯示時在液晶單元中的取向狀態(tài)是，在單元中央部的棒狀液晶性分子是直立狀的，在單元基板附近的棒狀液晶性分子是橫躺狀的取向狀態(tài)。
(VA模式液晶顯示裝置) VA模式的液晶顯示裝置在沒有施加電壓時，棒狀液晶性分子實質(zhì)上呈垂直的取向。
作為VA模式的液晶顯示裝置，除了(1)使棒狀液晶性分子在沒有施加電壓時實質(zhì)上呈垂直的取向、在有施加電壓時實質(zhì)上呈水平的取向的狹義的VA模式的液晶顯示裝置(特開平2-176625號公報中記載的)以外，還可以列舉的有(2)為了擴(kuò)大視角，將VA模式多疇化的(MVA模式)液晶單元(SID97、Digest of tech.Papers(預(yù)稿集)28(1997)845中記載的)、(3)使棒狀液晶性分子在沒有施加電壓時實質(zhì)上呈垂直的取向、在有施加電壓時使其彎曲多疇取向的模式(n-ASM模式)的液晶單元(日本液晶討論會的予稿集58～59(1998)中記載的)以及(4)SURVAIVAL模式的液晶單元(LCDインタ一ナシヨナル98中記載的)。(其它液晶顯示裝置) 對于ECB模式以及STN模式的液晶顯示裝置，可以通過和上述同樣的設(shè)想進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償。
對于本發(fā)明的液晶顯示裝置，從最大限度地發(fā)揮本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片的效果的角度出發(fā)，上述液晶單元優(yōu)選是TN模式、VA模式、MVA模式、n-ASM模式或OCB模式的液晶單元。
TN模式的液晶單元在沒有施加電壓時，棒狀液晶性分子實質(zhì)上沿水平取向，進(jìn)一步沿著60至120°彎曲取向。作為彩色TFT液晶顯示裝置，使用最多的就是TN模式的液晶單元，這在大量文獻(xiàn)中都有記載。
本發(fā)明的發(fā)明者對歐洲專利0911656A2號說明書中公開的乙酸纖維素薄膜進(jìn)行了改良，完成了保持目前的厚度，或者進(jìn)一步使厚度變薄，也可以沒有副作用地對液晶單元進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償?shù)墓鈱W(xué)補(bǔ)償片(第4以及第5方案)。
通過對乙酸纖維素薄膜中的添加劑(具體地說，是含有兩個芳香環(huán)的芳香化合物)的種類和量或者制造條件(例如薄膜的拉伸條件)進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以得到Re延遲值在5至100nm，Rth延遲值在70至400nm的乙酸纖維素薄膜。該乙酸纖維素薄膜具有足以對液晶單元進(jìn)行補(bǔ)償?shù)墓鈱W(xué)各向異性。進(jìn)一步通過對該乙酸纖維素薄膜進(jìn)行表面處理，使其和水的接觸角在30°以上70°以下，可以得到由最適于偏光板加工的乙酸纖維素薄膜形成的光學(xué)補(bǔ)償片。
此外，偏光板是由偏光膜和配制在其兩側(cè)的保護(hù)膜形成的。而偏光膜是將聚乙烯醇拉伸取向后吸附了碘或二色性染料得到的，保護(hù)膜是由通常的乙酸纖維素薄膜形成的。將上述的乙酸纖維素薄膜用于偏光板一側(cè)的面上的保護(hù)膜，沒有增加偏光板的構(gòu)成元素的數(shù)量，而可以在偏光板上追加光學(xué)補(bǔ)償性能。此時，在本發(fā)明中，由于和乙酸纖維素薄膜表面的水的接觸角在30°以上，對偏光板加工工序中的產(chǎn)率和與偏光膜的粘合性兩方面都有利。
另外，若使用乙酰化度不足59.0的乙酸纖維素，雖然容易達(dá)到上述的光學(xué)各向異性，但是乙酸纖維素薄膜的物性降低。在本發(fā)明中，使用乙?；仍?9.0至61.5％的乙酸纖維素，通過別的方法(上述的添加劑或制造條件的調(diào)節(jié))達(dá)到上述的延遲值，由此可以得到光學(xué)的各向異性和物性兩方面都優(yōu)良的、進(jìn)而和偏光膜的粘合性也優(yōu)良的乙酸纖維素薄膜。
將由上述乙酸纖維素薄膜形成的光學(xué)補(bǔ)償片以及上述的乙酸纖維素薄膜用作偏光板的保護(hù)膜，將該偏光板用于OCB(OpticallyCompensatory Bend)型、VA(Vertically Aligned)型或TN(TwistedNematic)型的液晶顯示裝置上是特別有利的。
本發(fā)明的第1方案和第2方案的光學(xué)補(bǔ)償片特別是對TN型和IPS型的液晶顯示裝置是有利的。本發(fā)明的第4方案和第5方案的光學(xué)補(bǔ)償片特別是對VA型(包含MVA型和n-APS型)和OCB型的液晶顯示裝置是有利的。
實施例 (第1方案、第2方案) [實施例1] (纖維素酰化物薄膜的制造) 將下述的組合物投入至混合槽中，在加熱的同時進(jìn)行攪拌，使各成分溶解，配制出纖維素?；锶芤骸?br> 在另外的混合槽中，投入16質(zhì)量份的下述延遲上升劑、80質(zhì)量份二氯甲烷以及20質(zhì)量份甲醇，在加熱的同時進(jìn)行攪拌，配制出延遲上升劑溶液。
延遲上升劑
將474質(zhì)量份的纖維素?；锶芤汉?5質(zhì)量份的延遲上升劑溶液混合，充分?jǐn)嚢枧渲仆苛弦骸Ｏ鄬τ?00質(zhì)量份的乙酸纖維素，延遲上升劑的添加量為3.5質(zhì)量份。
得到的涂料液用圓筒式流延機(jī)進(jìn)行流延，當(dāng)圓筒上的膜面溫度到40℃后，用70℃的熱風(fēng)干燥1分鐘，在揮發(fā)性成分為55％的狀態(tài)下將薄膜從圓筒上剝離，然后立即用140℃的干燥風(fēng)對薄膜進(jìn)行1分鐘的干燥，進(jìn)一步的用130°℃的干燥風(fēng)干燥15分鐘，制得殘留溶劑量為0.3質(zhì)量％的纖維素?；锉∧?厚度80μm)。
對制得的纖維素?；锉∧?CAF-01)測定其光學(xué)特性。其結(jié)果如表1所示。
另外，光學(xué)特性的測定是用橢圓偏光計(M-150，日本分光(株)制)測定在550nm的波長下的Re延遲值以及Rth延遲值。
將制得的纖維素酰化物薄膜在2.0N的氫氧化鉀溶液(25℃)中浸漬2分鐘，用硫酸進(jìn)行中和，用純水洗滌，干燥。用接觸角法求出該纖維素酰化物薄膜的表面能，為63mN/m。
(取向膜的形成) 在制得的纖維素酰化物薄膜上用#16的繞線式刮棒涂布機(jī)涂敷28ml/m2下述組成的涂敷液。用60℃的熱風(fēng)干燥60秒，進(jìn)一步用90℃的熱風(fēng)干燥150秒。
改性聚乙烯醇
(光學(xué)各向異性層的形成) 用#3.6的繞線式刮棒將溶解了41.01g下述的圓盤狀液晶性化合物、4.06g環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，大阪有機(jī)化學(xué)(株)制造)、0.90g乙酸丁酸纖維素(CAB551-0.2、イ一ストマンケミカル公司制造)、0.23g乙酸丁酸纖維素(CAB531-1、イ一ストマンケミカル公司制造)、1.35g光聚合引發(fā)劑(イルガキユア一907、チバガイギ一公司制造)和0.45g增感劑(カヤキユア一DETX、日本化藥(株)制)的102g的甲乙酮而得到的涂敷液涂敷在取向膜上。將其在130℃的恒溫區(qū)域加熱2分鐘，使圓盤狀液晶性化合物取向。然后在60℃的氛圍下用120W/cm高壓水銀燈，UV照射1分鐘使圓盤狀液晶性化合物聚合。然后放冷至室溫。由此，形成光學(xué)各向異性層，制得光學(xué)補(bǔ)償片(KH-01)。
圓盤狀液晶性化合物
546nm的波長下測定光學(xué)各向異性層的Re延遲值為43nm。此外，圓盤面和透明支持體(纖維素?；锉∧?面之間的角度(傾斜角)平均為42°。
[實施例2] (纖維素酰化物薄膜的制造) 將下述的組合物投入至混合槽中，在加熱的同時進(jìn)行攪拌，使各成分溶解，配制出纖維素?；锶芤?。
在另外的混合槽中，投入16質(zhì)量份實施例1中使用的延遲上升劑、80質(zhì)量份二氯甲烷以及20質(zhì)量份甲醇，在加熱的同時進(jìn)行攪拌，配制出延遲上升劑溶液。
將484質(zhì)量份的纖維素?；锶芤汉?5質(zhì)量份的延遲上升劑溶液混合，充分?jǐn)嚢枧渲仆苛弦?。相對?00質(zhì)量份的乙酸纖維素，延遲上升劑的添加量為2.0質(zhì)量份。
得到的涂料液用圓筒式流延機(jī)進(jìn)行流延，當(dāng)圓筒上的膜面溫度到40℃后，用65℃的熱風(fēng)干燥1分鐘，將殘留溶劑為60％的薄膜從圓筒上剝離。然后用拉幅機(jī)對該狀態(tài)下的薄膜沿著寬度的方向拉伸20％，同時用130℃的干燥風(fēng)干燥5分鐘，使殘留溶劑量為5質(zhì)量％。進(jìn)一步對該狀態(tài)下的薄膜沿著長度的方向拉伸18％，再在140℃下干燥10分鐘，制得殘留溶劑量為0.3質(zhì)量％的纖維素?；锉∧?厚度40μm)。
對制得的纖維素?；锉∧?CAF-02)測定其光學(xué)特性。其結(jié)果如表1所示。
另外，光學(xué)特性的測定是用橢圓偏光計(M-150，日本分光(株)制)測定在550nm的波長下的Re延遲值以及Rth延遲值。
和實施例1同樣地，對纖維素?；锉∧みM(jìn)行表面處理，形成取向膜以及光學(xué)各向異性層，制得光學(xué)補(bǔ)償片(KH-02)。
[比較例1] (纖維素?；锉∧さ闹圃? 將下述的組合物投入至混合槽中，在加熱的同時進(jìn)行攪拌，使各成分溶解，配制出纖維素?；锶芤?。
將該纖維素酰化物溶液直接用作涂料液，用帶型流延機(jī)進(jìn)行流延。當(dāng)圓筒上的膜面溫度到40℃后，用40℃的熱風(fēng)干燥1分鐘，在揮發(fā)性成分為30％的狀態(tài)下將薄膜從帶體上剝離，然后用100℃的干燥風(fēng)對薄膜干燥30分鐘，制得殘留溶劑量為0.9質(zhì)量％的纖維素酰化物薄膜(厚度80μm)。
對制得的纖維素酰化物薄膜(CAF-H1)測定其光學(xué)特性。其結(jié)果如表1所示。
表1 注音速用野村商事(株)制造的SST-2500型進(jìn)行測定。
[實施例4] 在拉伸了的聚乙烯醇薄膜上吸附碘后制得偏光膜，用聚乙烯醇類粘合劑將實施例1中制得光學(xué)補(bǔ)償片(KH-01)貼在偏光膜的一側(cè)，使纖維素?；锉∧?CAF-01)成為偏光膜側(cè)。將其配置成，使偏光膜的透射軸和光學(xué)補(bǔ)償片(KH-01)的慢軸平行。
對市售的三乙酸纖維素薄膜(フジタツクTD80UF，富士膠片株式會社制造)進(jìn)行皂化處理，用聚乙烯醇類粘合劑貼在偏光膜的相對面，由此制得偏光板。
[實施例5] 在拉伸了的聚乙烯醇薄膜上吸附碘后制得偏光膜，用聚乙烯醇類粘合劑將實施例2中制得的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-02)貼在偏光膜的一側(cè)，使纖維素?；锉∧?CAF-02)成為偏光膜側(cè)。將其配置成，使偏光膜的透射軸和光學(xué)補(bǔ)償片(KH-02)的慢軸平行。
對市售的三乙酸纖維素薄膜(フジタツクTD80UF，富士膠片株式會社制造)進(jìn)行皂化處理，用聚乙烯醇類粘合劑貼在偏光膜的相對面，由此制得偏光板。
[比較例2] 拉伸了的聚乙烯醇薄膜吸附碘后制得偏光膜，用聚乙烯醇類粘合劑將比較例1中制得纖維素酰化物薄膜貼在偏光膜的一側(cè)。將其配置成，使偏光膜的透射軸和纖維素?；锉∧?CAF-H1)的慢軸平行。
對市售的三乙酸纖維素薄膜(フジタツクTD80UF，富士膠片株式會社制造)進(jìn)行皂化處理，用聚乙烯醇類粘合劑貼在偏光膜的相對面，由此制得偏光板。
[實施例7] 將使用TN型液晶單元的液晶顯示裝置(6E-A3，夏普(株)制造)上設(shè)置的一對偏光板剝下，用實施例4制得的偏光板代替，將其用粘合劑在觀察者側(cè)和背光側(cè)各貼一片，使光學(xué)補(bǔ)償片(KH-01)成為液晶單元側(cè)。將其配置成，使觀察者側(cè)的偏光板的透射軸和背光側(cè)的偏光板的透射軸垂直。
對于制得的液晶顯示裝置，用測定機(jī)(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)，測定從黑顯示(L1)至白顯示(L8)8個階段的視場角。其結(jié)果如表2所示。
[實施例8] 將使用TN型液晶單元的液晶顯示裝置(6E-A3，夏普(株)制造)上設(shè)置的一對偏光板剝下，用實施例5制得的偏光板代替，將其用粘合劑在觀察者側(cè)和背光側(cè)各貼一片，使光學(xué)補(bǔ)償片(KH-02)成為液晶單元側(cè)。將其配置成，使觀察者側(cè)的偏光板的透射軸和背光側(cè)的偏光板的透射軸垂直。
對于制得的液晶顯示裝置，用測定機(jī)(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)，測定從黑顯示(L1)至白顯示(L8)8個階段的視場角。其結(jié)果如表2所示。
[比較例3] 對使用TN型液晶單元的液晶顯示裝置(6E-A3，夏普(株)制造)，用測定機(jī)(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)，測定從黑顯示(L1)至白顯示(L8)8個階段的視場角。其結(jié)果如表2所示。
表2 (注)黑側(cè)的灰度翻轉(zhuǎn)(對應(yīng)日文為階調(diào)反転)L1和L2之間的翻轉(zhuǎn) [實施例10] 將使用TN型液晶單元的20英寸液晶顯示裝置(LC-20VI，夏普(株)制造)上設(shè)置的一對偏光板剝下，用實施例4制得的偏光板代替，將其用粘合劑在觀察者側(cè)和背光側(cè)各貼一片，使光學(xué)補(bǔ)償片(KH-01)成為液晶單元側(cè)。將其配置成，使觀察者側(cè)的偏光板的透射軸和背光側(cè)的偏光板的透射軸垂直。
在溫度25℃，相對濕度60％的環(huán)境條件下，連續(xù)5小時背光照明，在暗室中用目視觀察整體黑顯示狀態(tài)以進(jìn)行評價。結(jié)果在液晶顯示裝置的顯示畫面上沒有觀察到光漏。
[實施例11] 除了使用實施例5中制得的偏光板以外，其余按照和實施例10同樣的方法將偏光板安裝在液晶顯示裝置上。
按照和實施例10同樣的方法對光漏進(jìn)行評價。結(jié)果在液晶顯示裝置的顯示畫面上沒有觀察到光漏。
[比較例4] 除了使用比較例2中制得的偏光板以外，其余按照和實施例10同樣的方法將偏光板安裝在液晶顯示裝置上。
按照和實施例10同樣的方法對光漏進(jìn)行評價。結(jié)果在液晶顯示裝置的顯示畫面上觀察到畫框狀的光漏。
(第3方案) [實施例12] <透明支持體的制造> (微粒分散物(RL-1)的調(diào)制) 調(diào)制由下述組分形成的溶液，在精碎機(jī)中進(jìn)行分散使平均粒徑達(dá)到80nm，得到微粒分散物。對得到的微粒分散物測定粒度分布，粒徑在500nm以上的顆粒為0％。
這里的平均粒徑是以“粒度分布測定裝置LA920(堀場制作所制造)”進(jìn)行測定的。
·微粒分散物(RL-1)的組成 疏水性硅石(商品名“AEROSIL R812”(甲基改性體、一次粒徑7nm 日本アエロジル(株)) 2.00質(zhì)量份 乙?；?0.7％(6位取代度0.90)的乙酸纖維素 2.00質(zhì)量份 磷酸三苯酯0.16質(zhì)量份 磷酸聯(lián)苯二苯酯0.08質(zhì)量份 二氯甲烷 78.70質(zhì)量份 甲醇 14.20質(zhì)量份 1-丁醇2.86質(zhì)量份 (纖維素酰化物溶液(A-1)的調(diào)制) 將由下述組分形成的混合物攪拌溶解，調(diào)制纖維素?；锶芤?A-1)。
·纖維素?；锶芤?A-1)組成 乙酰化度60.7％(6位取代度0.90)的三乙酸纖維素 89.3質(zhì)量份 磷酸三苯酯7.1質(zhì)量份 磷酸聯(lián)苯二苯酯3.6質(zhì)量份 二氯甲烷 300質(zhì)量份 甲醇 54質(zhì)量份 1-丁醇11質(zhì)量份 將下述組分的延遲調(diào)整劑溶液組合物加熱攪拌，調(diào)制延遲調(diào)整劑溶液(RE-1)。
·延遲調(diào)整劑溶液(RE-1)組合物 2-羥基-4-芐氧基二苯甲酮 12質(zhì)量份 2，4-芐氧基二苯甲酮 4質(zhì)量份 二氯甲烷 82.2質(zhì)量份 甲醇 14.8質(zhì)量份 1-丁醇3.0質(zhì)量份 (涂料液的配制) 將15.3質(zhì)量份微粒分散物(RL-1)添加至474質(zhì)量份纖維素?；锶芤?A-1)中，然后添加22質(zhì)量份延遲調(diào)整劑溶液(RE-1)，充分?jǐn)嚢韬笤僭谑覝叵?25℃)放置3小時，得到不均勻的凝膠狀溶液，在-70℃冷卻6小時后，升溫至50℃、攪拌完全溶解得到涂料液。
然后將得到的涂料液在50℃用絕對過濾精確度0.01mm的濾紙(東洋濾紙(株)制造、#63)過濾，再用絕對過濾精確度0.0025mm的濾紙(ポ一ル公司制造，F(xiàn)H025)進(jìn)行過濾器過濾以及脫泡，配制出涂料液。
(溶液流延方法) 進(jìn)行如上所述的纖維素酰化物溶液的配制工序，得到的涂料液用帶型流延機(jī)進(jìn)行流延，進(jìn)行由纖維素?；锶芤褐圃炖w維素酰化物薄膜的制膜工序。
作為金屬支持體(流延帶)使用的是由不銹鋼形成的，寬2m、長56m(面積112m2)的帶體。該金屬支持體的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為0.006μm，最大高度(Ry)為0.06μm，此外十點平均粗糙度(Rz)為0.009μm。算術(shù)平均粗糙度(Ra)、最大高度(Ry)以及十點平均粗糙度(Rz)的各個測定根據(jù)JIS B 0601的規(guī)定。
流延的涂料液在流延結(jié)束后的1秒鐘內(nèi)在0.5m/s以下的風(fēng)速下干燥，然后在15m/s的風(fēng)速下干燥，干燥風(fēng)的溫度為50℃。
從流延帶剝離時薄膜的殘留溶劑量為230質(zhì)量％，薄膜的溫度為-6℃。從流延至剝離的期間內(nèi)平均干燥速度為744質(zhì)量％/分鐘。此外，剝離時涂料液的凝膠化溫度為約10℃。
當(dāng)金屬支持體上的膜面溫度到達(dá)40℃后，干燥1分鐘，剝離后，使干燥風(fēng)的溫度達(dá)到120℃。這時薄膜在寬度方向的溫度分布在5℃以下，干燥的平均風(fēng)速為5m/s，導(dǎo)熱系數(shù)的平均值為25 kcal/m2·Hr·℃，薄膜的寬度方向分布總是在5％以內(nèi)。此外，干燥區(qū)域中針鏈拉幅機(jī)的支持部分由擋風(fēng)裝置擋住，防止其直接暴露在干燥熱風(fēng)中。
然后，進(jìn)行纖維素?；锉∧さ睦旃ば?。也就是說，薄膜在殘留溶劑量為15質(zhì)量％的狀態(tài)下，在130℃的條件下，用拉幅機(jī)以25％的拉伸倍率進(jìn)行橫向拉伸，保持拉伸后的寬度在50℃下保持30秒鐘后除去夾具卷繞起來。從剝離開始直至卷繞期間蒸發(fā)了的溶劑占最初溶劑量的97質(zhì)量％。干燥的薄膜再用滾筒搬送至干燥工序用145℃的干燥風(fēng)進(jìn)行干燥，干燥后對濕度、溫度進(jìn)行調(diào)整，卷繞時的殘留溶劑量為0.35質(zhì)量％、水分含量為0.8質(zhì)量％，進(jìn)行卷繞，得到作為透明支持體的纖維素?；锉∧?CA-1)(厚度為65μm)。
對得到的纖維素?；锉∧?CA-1)進(jìn)行延遲的測定，厚度方向的延遲Rth為61nm，面內(nèi)的延遲Re為6nm。
[比較例12-1～12-3] (比較例12-1) 根據(jù)實施例12，使分散物中分散顆粒的平均粒徑調(diào)整至200nm，以此代替在微粒分散物(RL-1)的分散中的分散條件。這時的分散物中500nm以上的顆粒為20體積％。除了使用該分散物以外，其余按照和實施例12同樣的方法制得膜厚65μm的纖維素酰化物薄膜(CAR1-1)。
(比較例12-2) 根據(jù)實施例12，除了將流延制膜的干燥風(fēng)的平均溫度改為25m/分鐘、將溫度改為60℃以外，其余按照和實施例12同樣的方法制得膜厚65μm的纖維素?；锉∧?CAR1-2)。
(薄膜表面的凹凸形狀) 對得到的纖維素酰化物薄膜CA-1以及比較例12-1～12-2的各試樣在流延帶側(cè)面的表面進(jìn)行測定。其結(jié)果如表1所示。此外，對下面的光學(xué)特性和力學(xué)特性也進(jìn)行了評價，其結(jié)果如表3所示。
(光學(xué)特性的評價方法) ·延遲值 用橢圓偏光計(M-150，日本分光(株)制)測定在550nm的波長下的Re延遲值(Re550)以及Rth延遲值(Rth550)。
·慢軸偏離以及標(biāo)準(zhǔn)偏差 用自動雙折射儀(KOBRA-21ADH、王子計測機(jī)器(株))測定軸偏離角度。各個測定在寬度方向上取10點進(jìn)行，求出平均值。也求出關(guān)于慢軸角度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
·霧度 霧度用霧度計(1001DP型、日本電色工業(yè)(株)制造)進(jìn)行測定。對薄膜試樣1，取5點進(jìn)行測定，采用其平均值。
(力學(xué)特性的平均方法) ·卷曲 卷曲值是根據(jù)美國國家標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會規(guī)定的測定方法(ANSI/ASCPH1.29-1985、Method-A)進(jìn)行測定的。聚合物薄膜按照寬度方向35mm、長度方向2mm的大小切下后，設(shè)置在卷曲板上。將其在溫度25℃、相對濕度65％的環(huán)境下進(jìn)行1小時調(diào)濕后讀取卷曲值。然后同樣地，將聚合物薄膜按照寬度方向為2mm、長度方向為35mm的大小切下后，設(shè)置在卷曲板上。將其在溫度25℃、相對濕度65％的環(huán)境下進(jìn)行1小時的調(diào)濕后讀取卷曲值。在寬度方向、長度方向兩個方向進(jìn)行測定，將兩者中較大的值作為卷曲值。卷曲值以曲率半徑(m)的倒數(shù)表示。
·撕裂強(qiáng)度 將薄膜切斷制成寬65mm×長50mm的試樣。將該試樣在溫度30℃、相對濕度85％的室內(nèi)進(jìn)行2小時以上的調(diào)濕后，根據(jù)ISO6383/2-1983的標(biāo)準(zhǔn)，用東洋精機(jī)制作所制造的輕負(fù)重撕裂強(qiáng)度試驗器，求出撕裂所要的負(fù)重(g)。
[表3] 如上述表3所記載的，實施例12的纖維素?；锉∧?CA-1)的面狀良好，表面的形狀根據(jù)表3記載的值，其凹凸形狀是-致的。此外，延遲值、慢軸角度偏離、標(biāo)準(zhǔn)偏差、霧度值的光學(xué)特性以及卷曲、撕裂強(qiáng)度的力學(xué)特性都良好。另一方面，比較例12-1出現(xiàn)表面凹凸形狀的參差不齊、霧度值增大。比較例12-2的面狀以及平面性顯著降低。
如上所述，膜厚65μm的薄膜中含有不含500nm以上的顆粒的超細(xì)顆粒，可以得到抑制霧度增大且能保持力學(xué)特性的光學(xué)補(bǔ)償片用透明支持體。
(比較例12-3) 對于實施例12中使用拉幅機(jī)的拉伸保持條件，除了將其改為在殘留溶劑量為15質(zhì)量％的薄膜下，在130℃的條件下，用拉幅機(jī)以25％的拉伸倍率進(jìn)行橫向拉伸，保持拉伸后的寬度在130℃下保持15秒鐘以外，按照和實施例12同樣的方法得到纖維素酰化物薄膜(CAR1-3)。
得到的薄膜的表面的凹凸形狀、光學(xué)特性以及力學(xué)特性按照和實施例12以及比較例12-1～12-2同樣的方法進(jìn)行測定。比較例12-3的慢軸角度偏離增大至3.5。還有表面形狀·慢軸角度偏離·標(biāo)準(zhǔn)偏差·霧度也降低。
(堿性皂化處理) 對上述表3的各薄膜以及比較例12-3的薄膜試樣的一面進(jìn)行下面的堿性皂化處理。
也就是說，使溫度60℃的感應(yīng)式加熱輥在薄膜上通過，將薄膜表面的溫度上升至40℃以后，將如下面所示組成的堿性溶液(S-1)用刮棒涂布機(jī)以12cc/m2的涂敷量涂敷。在加熱至110℃的(株)ノリタケカンパニ一リミテド制造的蒸汽式遠(yuǎn)紅外加熱器下滯留10秒鐘。接著用同樣的刮棒涂布機(jī)涂敷4cc/m2的純水。這時的薄膜溫度為40℃，再重復(fù)進(jìn)行3次用噴注式刮刀涂布機(jī)的水洗和用氣刀脫水，然后使其在70℃的干燥區(qū)域滯留5秒鐘干燥。
·堿性溶液(S-1)的組成 氫氧化鉀 8.6質(zhì)量份 水 24.1質(zhì)量份 異丙醇 56.3質(zhì)量份 表面活性劑(K-1C14H29O(CH2CH2O)20H) 1.0質(zhì)量份 丙二醇 10.0質(zhì)量份 消泡劑サ一フイノ一ル DF110D (商品名、日信化學(xué)工業(yè)(株)制造)0.010質(zhì)量份(親水化表面處理后的薄膜特性) 對制得的各薄膜進(jìn)行下面的試驗，以確認(rèn)堿處理的效果。其結(jié)果如表4所示。
(和水的接觸角) 用接觸角計(協(xié)和表面科學(xué)(株)制造、CA-X型接觸角計)，在干燥狀態(tài)下(20℃/65％RH)用純水作為液體，在針尖上形成1.0mm的液滴，將其和薄膜的表面接觸作成液滴。在固體液體接觸的點對液體表面作切線，該切線和固體表面形成一角度，將含有液體一方的角度作為接觸角。
對于各薄膜，在1平方米的面內(nèi)的兩端以及中央取9個地方測定接觸角，記載上限值和下限值。但是若測定中偏差的范圍在±1度的范圍內(nèi)，則顯示其中間值。
(表面的面狀異物、渾濁) 由皂化處理薄膜在其整個寬度上沿著長度方向切下1m的長度，將該試樣在膠片觀察裝置(シヤウカスヲン)上使其被光透過，通過目視以及放大鏡觀察是否有異物以及渾濁，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
○完全沒有發(fā)現(xiàn)異物、渾濁的發(fā)生(以10人進(jìn)行評價，沒有1個人發(fā)現(xiàn)的程度) △異物、渾濁較弱地發(fā)生(以10人進(jìn)行評價，有2～5人發(fā)現(xiàn)的程度) ×異物、渾濁強(qiáng)烈地發(fā)生(以10人進(jìn)行評價，有6人以上發(fā)現(xiàn)的程度) 表4 如表4所示，實施例1的薄片(FS-1)在1平方米的面內(nèi)和水的接觸角為34度，是沒有面內(nèi)參差不齊的均勻的處理。面狀以及薄膜在整體上都沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)生異物和渾濁。表面具有較大的凹凸形狀的比較例1(FSR1-1)在1平方米的面內(nèi)和水的接觸角的偏差變大，變?yōu)?5至43度。而且，面狀也惡化，特別是發(fā)現(xiàn)多數(shù)的異物。此外，比較例(FSR1-2、FSR1-3)的皂化處理也不均勻，和水的接觸角也有明顯的偏差。
如上所示，可以看出實施例12的本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片用透明支持體是在面內(nèi)被均勻地親水化而形成的。
[取向膜的形成] 在該通過親水化處理得到的透明支持體上，用棒式涂布機(jī)以28ml/m2的涂敷量涂敷具有下述組成的取向膜涂敷液(O-1)。用60℃的熱風(fēng)進(jìn)行60秒、進(jìn)一步用90℃的熱風(fēng)進(jìn)行150秒的干燥。
對干燥后的涂敷面的pH進(jìn)行測定，測定其值為4.0。此外在涂敷寬度方向的中央和左右兩端位置的pH值在3.95～4.10的范圍。
然后對親水化表面處理的各薄膜沿著長度方向施以摩擦處理。
·取向膜涂敷液(O-1)的組成 下述化1所示的改性聚乙烯醇20質(zhì)量份 檸檬酸 0.06質(zhì)量份 戊二醛 0.5質(zhì)量份 水 360質(zhì)量份 甲醇 120質(zhì)量份 改性聚乙烯醇
(平均聚合度4000) 然后，對得到的取向膜和形成的透明支持體之間的附著性如下進(jìn)行試驗。其結(jié)果如表3所示。
(取向膜的附著性的評價法) 取向膜層表面根據(jù)JISK-5400的基盤目膠帶法，用標(biāo)準(zhǔn)的截刀、刀架導(dǎo)軌放入100個1mm×1mm的網(wǎng)紋(格子)，在溫度25℃、相對濕度60％的條件下放置2小時后，貼上標(biāo)準(zhǔn)的玻璃粘性膠帶并用橡皮摩擦，使其粘著在涂膜上。膠帶粘著2分鐘后沿著和涂敷面成直角的方向剝離，剝離時對在取向膜從透明支持體上剝落的各自的數(shù)進(jìn)行計數(shù)以評價。
◎每100個中完全沒有發(fā)現(xiàn)剝落 ○每100個中發(fā)現(xiàn)的剝落在2個以內(nèi) △每100個中發(fā)現(xiàn)的剝落在10～3個 ×每100個中發(fā)現(xiàn)的剝落超過10個 (光學(xué)各向異性層的形成) 接著使用形成了取向膜的透明支持體，按照如下所示的方法形成光學(xué)各向異性層，得到光學(xué)補(bǔ)償片。
也就是說，使用#4的繞線式刮棒涂布機(jī)將具有下述組成的圓盤狀液晶涂敷液(DA-1)涂敷在取向膜上，在125℃的高溫槽中加熱3分鐘，在使圓盤狀液晶取向后，用高壓水銀燈以500mJ/cm2照射UV，放冷至室溫，制得表3記載的各光學(xué)補(bǔ)償片。
·圓盤狀液晶涂敷液(DA-1) 如下述化學(xué)式所示的圓盤狀液晶DCL-A 9.1質(zhì)量份 環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (V#360，商品名，大阪有機(jī)化學(xué)(株)制造) 0.9質(zhì)量份 乙酸丁酸纖維素 (CAB551-0.2、商品名，イ一ストマンケミカル公司制造) 0.2質(zhì)量份 乙酸丁酸纖維素 (CAB531-1、商品名，イ一ストマンケミカル公司制造)0.05質(zhì)量份 如下述化學(xué)式所示的氟化合物(F-1) 1.3質(zhì)量份 イルガキユア一907(商品名、チバガイギ一公司制造) 3.0質(zhì)量份 カヤキユア一DETX(商品名、日本化藥(株)制)0.1質(zhì)量份 甲乙酮 29.6質(zhì)量份 圓盤狀液晶DCL-A
氟化合物(F-1)
各薄膜的光學(xué)各向異性層的厚度分別為1.6μm。
此外，對得到的各光學(xué)補(bǔ)償片進(jìn)行下面的性能評價試驗。其結(jié)果如表5所示。
(光學(xué)補(bǔ)償片的性能評價試驗) (附著性) 用丙烯酸類粘合劑將表5中記載的光學(xué)補(bǔ)償片KS-1、KSR-1～KSR-3貼在玻璃板上，在90℃保存20小時。丙烯酸類粘合劑是組裝液晶顯示裝置時所用的，玻璃板也和液晶單元所用的相同。從玻璃板上沿著垂直方向?qū)⒐鈱W(xué)補(bǔ)償片剝離，對產(chǎn)生剝離殘留的部分進(jìn)行調(diào)查，對附著性進(jìn)行評價。
◎完全沒有發(fā)生(以10人進(jìn)行評價，沒有1人發(fā)現(xiàn)的程度) ○輕微地發(fā)生(以10人進(jìn)行評價，1～3人發(fā)現(xiàn)的程度) △較弱發(fā)生(以10人進(jìn)行評價，3～5人發(fā)現(xiàn)的程度) ×強(qiáng)烈地發(fā)生(以10人進(jìn)行評價，6人以上發(fā)現(xiàn)的程度) (透射光的不均一性) 將各光學(xué)補(bǔ)償片夾在設(shè)有交叉偏光鏡的2片偏光板之間，通過目視觀察透射光的不均一性，進(jìn)行感觀評價。
○完全沒有發(fā)生(以10人進(jìn)行評價，沒有1人發(fā)現(xiàn)的程度) △較弱發(fā)生(以10人進(jìn)行評價，1～5人發(fā)現(xiàn)的程度) ×強(qiáng)烈地發(fā)生(以10人進(jìn)行評價，6人以上發(fā)現(xiàn)的程度) 由下述表5所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片KS-1的附著性充分，且沒有發(fā)現(xiàn)透射光的不均一性，是一種極好的產(chǎn)品。
(偏光膜的制造) 將平均聚合物4000、皂化度99.8mol％的PVA溶解于水，得到4.0％的水溶液。
用具有錐度的模具對該溶液進(jìn)行帶式流延和干燥，進(jìn)行制膜以使拉伸前的寬度為110mm，左端厚度為120μm、右端厚度為135μm，得到該薄膜。
將該薄膜從帶上剝離，在干狀態(tài)下沿著45度方向進(jìn)行斜向拉伸，然后將其在30℃下在含有0.5g/L碘、50g/L碘化鉀的水溶液中浸漬1分鐘，然后在70℃下在含有100g/L硼酸、60g/L碘化鉀的水溶液中浸漬5分鐘，進(jìn)一步在20度下在水洗槽中水洗10秒鐘后，在80℃下干燥5分鐘，制得碘類偏光膜(HF-01)。偏光膜的寬度為660mm、左右的厚度均為20μm。
(偏光板的制造) 在纖維素?；锉∧?CA-1)的面上用聚乙烯醇類粘合劑將上述的方光學(xué)補(bǔ)償片(KS-1、KSR-1～1-3)貼在偏光膜(HF-01)的一側(cè)。此外，對厚度為80μm的三乙酸纖維素薄膜(TD-80UF，富士膠片株式會社制造)用實施例12的堿溶液皂化處理，進(jìn)行和上述同樣的單面皂化處理，用聚乙烯醇類粘合劑貼在偏光膜的相對面。
將其配置成，使偏光膜的透射軸和纖維素?；锉∧?CA-1)的慢軸平行，使偏光膜的透射軸和上述三乙酸纖維素薄膜的慢軸垂直。由此制得偏光板(HB-1)以及(HBR-1)～(HBR-3)。
(液晶顯示裝置) 將使用TN型液晶單元的液晶顯示裝置(6E-A3，夏普(株)制造)上設(shè)置的一對偏光板剝下，用上述制得的各偏光板代替，將其用粘合劑在觀察者側(cè)和背光側(cè)各貼一片，使實施例1制得的光學(xué)補(bǔ)償片成為液晶單元側(cè)。將其配置成，使觀察者側(cè)的偏光板的透射軸和背光側(cè)的偏光板的透射軸成為O模式。
對得到的液晶顯示裝置進(jìn)行以下的評價試驗，其結(jié)果示于表5中。(繪制圖象的不均一性的評價) 用測定機(jī)(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)對由此制得的液晶顯示裝置，用目視觀察黑顯示(L1)時的繪圖不均一性。
○完全沒有發(fā)生(以10人進(jìn)行評價，沒有1人發(fā)現(xiàn)的程度) △較弱發(fā)生(以10人進(jìn)行評價，1～5人發(fā)現(xiàn)的程度) ×強(qiáng)烈地發(fā)生(以10人進(jìn)行評價，6人以上發(fā)現(xiàn)的程度)(繪制圖象的對比度以及視場角) 向液晶顯示裝置的液晶單元上外加白顯示電壓2V、黑顯示電壓6V，用測定機(jī)(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)測定正面對比率。進(jìn)一步調(diào)查其左右方向(單元的摩擦方向和垂直方向)的視場角(對比率在10以上的范圍)。
表5
由表5所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片以纖維素?；锉∧S-1作為透明支持體，而使用了該光學(xué)補(bǔ)償片的液晶顯示裝置無論怎樣的畫面都是沒有渾濁的鮮明的高亮度的圖象，可以得到對比度和視場角都良好的繪制圖象。也就是說是一種目視性良好的產(chǎn)品。另一方面，使用了比較用的薄膜KSR-1以及KSR-3的顯示器發(fā)現(xiàn)在整個畫面上具有不均勻性，在實際應(yīng)用方面存在問題。
根據(jù)以上的目視觀察結(jié)果，可以看出使用了本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片的單元具有良好的光學(xué)特性，且裝設(shè)其的液晶圖象裝置具有優(yōu)良的繪圖性能。
[實施例13] (透明支持體的制造) (微粒分散物(RL-2)的調(diào)制) 將由下述組分形成的混合物和粒徑0.3mm的氧化鋯珠投入至模具銑刀粉碎機(jī)中進(jìn)行濕式分散，使其平均粒徑達(dá)到65nm。將得到的分散物用200目的尼龍布分離珠粒，制得微粒分散物(RL-2)。
用掃描電子顯微鏡對得到的分散物的分散粒徑進(jìn)行測定。進(jìn)一步對分散物的粒度分布進(jìn)行測定(激光分析·散亂顆粒粒徑分布測定裝置LA-920(堀場制作所制造)”，結(jié)果粒徑在300nm以上的顆粒為0％。
·微粒分散物(RL-2)的組成 疏水性硅石(商品名“AEROSIL R972”(甲基改性體、一次粒徑16nm 日本アエロジル(株))) 2.20質(zhì)量份 乙?；?9.9％(6位取代度0.90)的乙酸纖維素2.00質(zhì)量份 磷酸單月桂酯 0.22質(zhì)量份 (微?；稚⒅鷦? 磷酸聯(lián)苯二苯酯 0.08質(zhì)量份 醋酸甲酯 71.0質(zhì)量份 甲醇 6.2質(zhì)量份 丙酮 6.1質(zhì)量份 乙醇 6.1質(zhì)量份 1-丁醇 6.1質(zhì)量份 (纖維素酰化物溶液(A-2)的調(diào)整) 將下述組成的各成分投入至混合槽中，加熱攪拌，配制纖維素酰化物溶液。
·纖維素?；锶芤?A-2)組成 乙?；?9.9％(6位取代度0.90)的三乙酸纖維素 100質(zhì)量份 磷酸三苯酯 7.9質(zhì)量份 磷酸聯(lián)苯二苯酯 3.9質(zhì)量份 下述化學(xué)式所示的UV劑UV-1 1.0質(zhì)量份 下述化學(xué)式所示的UV劑UV-2 1.0質(zhì)量份 醋酸甲酯 290質(zhì)量份 甲醇 25質(zhì)量份 丙酮 25質(zhì)量份 乙醇 25質(zhì)量份 1-丁醇 25質(zhì)量份
投入4質(zhì)量份上述的三乙酸纖維素、16質(zhì)量份如下述化學(xué)式所示的延遲調(diào)整劑、74.4質(zhì)量份醋酸甲酯、6.4質(zhì)量份甲醇、6.4質(zhì)量份丙酮、6.4質(zhì)量份乙醇以及6.4質(zhì)量份1-丁醇，在加熱的同時攪拌，配制延遲調(diào)整劑溶液(RE-2)。
延遲調(diào)整劑
將10.5質(zhì)量份微粒分散物添加至464質(zhì)量份纖維素?；锶芤褐?，然后混合36質(zhì)量份延遲調(diào)整劑溶液，充分?jǐn)嚢韬笤僭谑覝叵?25℃)放置3小時，得到不均勻的凝膠狀溶液，在-70℃冷卻6小時后，升溫至50℃、攪拌完全溶解得到涂料液。
然后將得到的涂料液在50℃用絕對過濾精確度0.01mm的濾紙(東洋濾紙(株)制造、#63)過濾，再用絕對過濾精確度0.0025mm的濾紙(ポ一ル公司制造，F(xiàn)H025)進(jìn)行過濾器過濾以及脫泡，配制出涂料液。
然后用旋轉(zhuǎn)圓筒式(轉(zhuǎn)鼓式)流延機(jī)流延涂料液。
圓筒是用耐磨性電鍍鉻電鍍的、其表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為0.010μm、十點平均粗糙度(Rz)為0.016μm，直徑為200mm、寬度為2500mm。
流延方法按照和實施例12所記載的帶式流延同樣的條件下進(jìn)行。當(dāng)圓筒上的膜面溫度到達(dá)40℃之后，干燥1分鐘，剝離殘留溶劑量為50質(zhì)量％的薄膜后，在140℃的干燥風(fēng)下，用拉幅機(jī)對殘留溶劑量為40質(zhì)量％的薄膜在寬度方向拉伸17％，拉伸后的寬度在130℃下保持30秒鐘，然后用130℃的干燥風(fēng)干燥20分鐘，以厚60μm、長1000m、寬1.34m的卷繞輥形態(tài)制得殘留溶劑量為0.25質(zhì)量％的纖維素?；锉∧?CA-2)。
得到的纖維素?；锉∧?CA-2)在590nm的波長下的延遲值(Re)為29nm，在590nm的波長下的延遲值(Rth)為101nm。
關(guān)于得到的長輥纖維素酰化物薄膜(CA-2)的表面凹凸形狀，對薄膜的圓筒面?zhèn)?外面)和圓筒面的相反面(內(nèi)側(cè))兩面進(jìn)行測定。其結(jié)果如表6所示。
[表6] 由表6所示的結(jié)果可以看出，得到的薄膜的表面形狀在兩面都是一致的。此外外面和內(nèi)面的(Ra)以及(Ry)的各比例中的任何一個都不足1.5，且它們的差較小，這些都是良好的。
(堿性皂化處理) 使溫度60℃的感應(yīng)式加熱輥在薄膜上通過，將薄膜表面的溫度上升至30℃以后，將下述的堿性溶液(S-2)用棒式涂布機(jī)以10cc/m2的涂敷量涂敷在薄膜的內(nèi)面?zhèn)缺砻?，在加熱?10℃的(株)ノリタケカンパニ-リミテド制造的蒸汽式遠(yuǎn)紅外加熱器下滯留8秒鐘。接著用同樣的刮棒涂布機(jī)涂敷3cc/m2的純水。這時的薄膜溫度為40℃，再重復(fù)進(jìn)行3次用噴注式刮刀涂布機(jī)(fountain coater)的水洗和用氣刀進(jìn)行脫水，然后使其在70℃的干燥區(qū)域滯留5秒鐘干燥。
得到的薄膜表面其與水的接觸角為34度，表面的面狀沒有不均勻的現(xiàn)象，是良好的薄膜。
·堿性溶液(S-2)的組成 氫氧化鉀 5.0質(zhì)量份 水21.8質(zhì)量份 異丙醇65.2質(zhì)量份 乙二醇8.0質(zhì)量份 消泡劑プルロニツクTR70(旭電化工業(yè)(株)制造)0.01質(zhì)量份 (取向膜的形成) 然后，除了使用具有下述組成的取向膜涂敷液(O-1)以外，其余按照和實施例12中形成取向膜同樣的方法進(jìn)行取向膜涂敷液的涂敷·干燥后，施以摩擦處理。
·取向膜涂敷液(O-2) 下述化學(xué)式所示的改性聚乙烯醇 20質(zhì)量份 下述化學(xué)式所示的羧酸(A) 0.06質(zhì)量份 水360質(zhì)量份 甲醇 120質(zhì)量份 戊二醛0.5質(zhì)量份 改性聚乙烯醇
(平均聚合度3500) 羧酸(A)
(光學(xué)各向異性層的形成) 對于實施例1中所使用的圓盤狀液晶涂敷液(DA-1)，用9.2質(zhì)量份如下述化學(xué)式所示的液晶DLC-B以及1.4質(zhì)量份如下述化學(xué)式所示的氟類化合物(F-2)代替液晶DLC-A以及氟類化合物(F-1)以外，其余的內(nèi)含物相同，使用該涂敷液DA-2，用#4的繞線式刮棒涂布機(jī)涂敷，在125℃的高溫槽中加熱3分鐘，在使圓盤狀液晶取向后，用高壓水銀燈以500mJ/cm2照射UV，放冷至室溫，制得光學(xué)補(bǔ)償片KS-2。
圓盤狀液晶DLC-B
氟類化合物(F-2) C8F17O(CH2CH2O)10H 光學(xué)各向異性層的厚度為1.7μm。按照和實施例12同樣的方法對以長輥的形態(tài)制造的光學(xué)補(bǔ)償片KS-2的附著性以及面狀性進(jìn)行評價，其和實施例1同樣是良好的。
(偏光板的制造) 用聚乙烯醇類粘合劑將光學(xué)補(bǔ)償片KS-2在纖維素?；锉∧?CA-2)面上貼在偏光膜(HF-01實施例1中記載的)的一側(cè)。此外，對厚度為80μm的三乙酸纖維素薄膜(TD-80UF，富士膠片株式會社制造)用實施例12的堿溶液皂化處理，進(jìn)行和上述同樣的單面皂化處理，用聚乙烯醇類粘合劑貼在偏光膜的相對面。
將其配置成，使偏光膜的透射軸和纖維素?；锉∧?CA-2)的慢軸平行，使偏光膜的透射軸和上述三乙酸纖維素薄膜的慢軸垂直。由此制得偏光板(HB-2)。
(彎曲取向液晶單元的制造) 在設(shè)有ITO電極的玻璃基板上，將聚酰亞胺膜設(shè)為取向膜，對取向膜進(jìn)行摩擦處理。使得到的兩塊玻璃基板沿著摩擦方向平行地向?qū)掀饋砼渲?，將單元間隔設(shè)定在6μm。注入Δn(折射率ne和no的差)為0.1396的液晶性化合物(ZLI1132、メルク公司制造)，制得彎曲取向液晶單元。液晶單元的尺寸為20英寸。
用兩張上述制得的偏光板(HB-2)夾住制得的彎曲取向液晶單元以貼合。偏光板的光學(xué)各向異性層在單元基板對面，將其配置成，使液晶單元的摩擦方向和在其對面的光學(xué)各向異性層的摩擦方向反平行。
向液晶單元上外加55Hz的矩形波電壓。使之成為白顯示2V、黑顯示5V的(ノ一マリ一ホワイトモ一ド)，以透射率的比(白顯示/黑顯示)作為對比率，用測定機(jī)(EZ-Contrast 160D、ELDIM公司制造)測定。測定從黑顯示(L1)至白顯示(L8)8個階段的視場角。
作為視場角的評價標(biāo)準(zhǔn)，使用的是視場內(nèi)圖象的對比率維持在10以上、且沒有黑側(cè)的灰度翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象(即不引起黑顯示(L1)和下一個級別(L2)之間的翻轉(zhuǎn))的范圍內(nèi)的角度值。
其結(jié)果為160°，是良好的。
(液晶顯示裝置面板上的不均一性的評價) 將實施例13的液晶顯示裝置顯示面板的整體調(diào)整至中間色調(diào)，評價不均一性。在實施例13中，無論從什么方向觀察都沒有發(fā)現(xiàn)不均勻。
(TN液晶單元的評價) 將使用TN型液晶單元的液晶顯示裝置(AQUOS LC20CIS，夏普(株)制造)上設(shè)置的一對偏光板剝下，用上述偏光板(HB-2)代替，用粘合劑將其在觀察者側(cè)和背光側(cè)各貼一片，使光學(xué)補(bǔ)償片(KS-2)成為液晶單元側(cè)。將其配置成，使觀察者側(cè)的偏光板的透射軸和背光側(cè)的偏光板的透射軸成為O模式。
用測定機(jī)(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)對制得的液晶顯示裝置測定從黑顯示(L1)至白顯示(L8)8個階段中圖像面內(nèi)最小的視場角。
其結(jié)果在80°以上，是良好的。
[實施例14] (纖維素?；锉∧さ闹圃? (乙酸纖維素原液溶液的配置) 配置如表7所示組成的乙酸纖維素原液溶液(原涂料液)。將原料投入至混合槽中，在加熱的同時進(jìn)行攪拌，使各成分溶解。
[表7] (延遲調(diào)整劑溶液(RE-3)的配制) 將11.6質(zhì)量份如下述化學(xué)式所示的延遲調(diào)整劑、82.4質(zhì)量份醋酸甲酯、7.1質(zhì)量份甲醇、7.1質(zhì)量份丙酮、3.4質(zhì)量份正丁醇投入至混合槽中，在加熱的同時攪拌，配制延遲調(diào)整劑溶液(RE-3)。
延遲調(diào)整劑
(內(nèi)層用和外層用乙酸纖維素涂料液溶液的配制) 將如表8所示的組合物，按照向原涂料液中加入延遲調(diào)整劑溶液(RE-3)、進(jìn)而微粒分散物(RL-2)的順序，投入至混合槽中，攪拌混合、配制內(nèi)層用、外層用乙酸纖維素涂料液溶液。相對于100質(zhì)量份的乙酸纖維素，延遲調(diào)整劑以及微粒分散物的各添加量如表6所示。
然后將得到的涂料液在50℃用絕對過濾精確度0.01mm的濾紙(東洋濾紙(株)制造、#63)過濾，再用絕對過濾精確度0.0025mm的過濾器(ポ一ル公司制造，F(xiàn)H-25)進(jìn)行過濾。
[表8] 用3層共流延模，將過濾后涂料液的內(nèi)層用涂料液配置在內(nèi)側(cè)，外層用涂料液配置在兩外側(cè)，如此用帶型流延機(jī)進(jìn)行多層流延。帶型流延機(jī)使用和實施例1相同的。調(diào)整涂料液的擠出量，使其成為內(nèi)層厚48μm，兩外層厚6μm，其流延·干燥的條件和實施例12同樣，用拉幅機(jī)以16％的拉伸倍率進(jìn)行橫向拉伸，保持拉伸后的寬度在130℃下保持30秒鐘后，制得長3000m、寬1.2m的卷繞輥形態(tài)的纖維素?；锉∧?CA-3)。Re為14nm，Rth為80nm。
(纖維素?；锉∧さ奶匦? 對得到的透明支持體的獲得性進(jìn)行評價，結(jié)果如表9所示。
[表9] (三乙酸纖維素薄膜的皂化處理) 在三乙酸纖維素薄膜(CA-3)的內(nèi)側(cè)表面上，用#6刮棒涂敷1.0摩爾/升的氫氧化鉀溶液(溶劑異丙醇/丙二醇/水＝75/13/12質(zhì)量％)，在40℃下加熱10秒鐘后，向潤濕的涂敷面上用#1.6刮棒涂敷水，立即從噴嘴中以500cc/m2噴出25℃的洗滌水，用氣刀將表面的洗滌水吹走，連續(xù)進(jìn)行三次上述的處理，用100℃的熱風(fēng)干燥，制得表面皂化的三乙酸纖維素薄膜(FS-3)。
得到的薄膜表面其和水的接觸角為33度，表面的面狀沒有不均勻的現(xiàn)象，是良好的薄膜。
(取向膜的形成) 在得到的透明支持體的一側(cè)的面上，用#14的繞線式刮棒涂布機(jī)涂敷具有下述組成的取向膜涂敷液(O-3)。用60℃的熱風(fēng)進(jìn)行60秒、進(jìn)一步用90℃的熱風(fēng)進(jìn)行160秒的干燥，制得設(shè)有取向膜的長輥狀透明支持體。然后，在與上述設(shè)有取向膜的長輥狀乙酸纖維素薄膜的慢軸方向成45°的方向施以摩擦處理。
·取向膜涂敷液(O-3)配方 下述化學(xué)式所示的改性聚乙烯醇 19質(zhì)量份 下述化學(xué)式所示的羧酸A-20.075質(zhì)量份 水 360質(zhì)量份 甲醇 120質(zhì)量份 戊二醛 1質(zhì)量份 改性聚乙烯醇
(平均聚合度3500～4000) 羧酸化合物A-2
(光學(xué)各向異性層的形成) 在SUS制成的槽中，配制下述組成的圓盤狀液晶涂敷液(DA-3)。
·光學(xué)各向異性層涂敷液(DA-3)的組成 如下述化學(xué)式所示的圓盤狀液晶DCL-C 42質(zhì)量份 環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (V#360，大阪有機(jī)化學(xué)(株)制造) 4質(zhì)量份 乙酸丁酸纖維素 (CAB551-0.2、イ一ストマンケミカル公司制造)0.92質(zhì)量份 乙酸丁酸纖維素 (CAB551-0.2、イ一ストマンケミカル公司制造)0.92質(zhì)量份 乙酸丁酸纖維素 (CAB531-1、イ一ストマンケミカル公司制造) 0.23質(zhì)量份 如下述化學(xué)式所示的氟化合物(F-3) 4.2質(zhì)量份 光聚合引發(fā)劑 (イルガキユア一907、チバガイギ一公司制造) 1.40質(zhì)量份 增感劑(カヤキユア一DETX、日本化藥(株)制) 0.1質(zhì)量份 甲乙酮111質(zhì)量份 圓盤狀液晶DCL-C
氟化合物(F-3)
用#3的繞線式刮棒將上述涂覆液涂覆至在上述透明支持體上形成的取向膜上。將其在130℃的熟化區(qū)域內(nèi)加熱2分鐘，使圓盤狀液晶性化合物取向。然后在130℃下用120W/cm高壓水銀燈，UV照射1分鐘使圓盤狀液晶性分子聚合。然后放冷至室溫。由此，制得具有形成光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償片(KS-3)。
(偏光板(HF-02)的制造) 將PVA薄膜在25℃下在含有2.0g/L碘、4.0g/L碘化鉀的水溶液中浸漬240秒，然后在25℃下在含有10g/L硼酸的水溶液中浸漬60秒，導(dǎo)入至拉幅機(jī)，拉伸至5.3倍，然后保持一定的寬度，一邊收縮一邊在80℃的氛圍下干燥，然后從拉幅機(jī)上脫離并卷繞起來。拉伸開始前的PVA薄膜的含水率為31％，干燥后的含水率為1.5％。
左右的拉幅機(jī)夾具的搬送速度的差不足0.05％，在拉幅機(jī)的出口沒有觀察到摺痕和薄膜的變形。
得到的偏光膜在550nm的透射率為43.7％，偏振度為99.97％。(防反射薄膜的制作) 攪拌、配制下述成分的低折射率涂敷液，使其通過孔徑1μm的聚丙烯制過濾器過濾后，用刮棒涂布機(jī)涂敷在フジタツ ク(TD80UF，富士膠片株式會社制造)，在80℃下干燥5分鐘后，在120℃下加熱10分鐘使其交聯(lián)，形成厚度為0.1μm的低折射率層，制得防反射薄膜。
·低折射率層涂敷液的組成 熱交聯(lián)性含氟聚合物 210質(zhì)量份 (JN-7228、固態(tài)成分濃度6％，JSR(株)制造) 硅溶膠(MEK-ST) 18質(zhì)量份 (平均粒徑10～20nm，固態(tài)成分濃度30wt％，日產(chǎn)化學(xué)(株)制造) 甲乙酮 200質(zhì)量份 將通過上述方法制得的具有光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償片和該防反射薄膜一起，在液溫為55℃的1.5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中浸漬1分鐘使兩面皂化，然后用稀硫酸充分洗凈，干燥后分別在它們的三乙酸纖維素側(cè)涂覆約30μm厚的聚乙烯醇類粘合劑材料，貼合在上述偏光膜(HF-02)的兩側(cè)，進(jìn)一步在80℃干燥，制得偏光板。
(彎曲取向液晶單元的制造) 在設(shè)有ITO電極的玻璃基板上，將聚酰亞胺膜設(shè)為取向膜，對取向膜進(jìn)行摩擦處理。使得到的兩塊玻璃基板被配置成，沿著摩擦方向平行地向?qū)掀饋?，將單元間隔設(shè)定在6μm。向單元間隔中注入Δn(波長550nm)為0.1396的液晶性化合物(ZLI1132、メルク公司制造)，制得彎曲取向液晶單元。
(彎曲取向模式透過型液晶顯示裝置的制造) 在制得的偏光板(由防反射薄膜、偏光膜、光學(xué)補(bǔ)償片形成)的光學(xué)補(bǔ)償片的光學(xué)各向異性層上涂覆丙烯酸類粘合劑，以此將制得的彎曲取向液晶單元夾在中間，將其貼合在一起，以使液晶單元的摩擦方向和光學(xué)補(bǔ)償片的摩擦方向反平行，制得彎曲取向模式透過型液晶顯示裝置的制造。
向液晶顯示裝置的液晶單元上外加白顯示電壓2V、黑顯示電壓6V，用測定機(jī)(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)測定正面對比率。進(jìn)一步調(diào)查其左右方向(單元的摩擦方向和垂直方向)的視場角(對比率在10以上的范圍)。
本發(fā)明的液晶顯示裝置顯示出良好的達(dá)到200的正面對比率，以及達(dá)到160°的視場角，具有良好的對比度以及寬廣的視場角。而且是一種表面沒有渾濁和異物、具有優(yōu)良的顯示品質(zhì)的液晶顯示裝置。
(第4方案、第5方案) [實施例15] 將下述的組合物投入至混合槽中，在加熱的同時進(jìn)行攪拌，使各成分溶解，配制出纖維素酰化物溶液。
纖維素?；锶芤旱慕M成 乙?；?0.8％的乙酸纖維素 100質(zhì)量份 磷酸三苯酯(增塑劑) 11.7質(zhì)量份 磷酸聯(lián)苯二苯酯(增塑劑) 5.85質(zhì)量份 二氯甲烷(第1溶劑) 300質(zhì)量份 甲醇(第2溶劑) 54質(zhì)量份 1-丁醇(第3溶劑)11質(zhì)量份 在另外的混合槽中，投入16質(zhì)量份的下述延遲上升劑、80質(zhì)量份二氯甲烷以及20質(zhì)量份甲醇，在加熱的同時進(jìn)行攪拌，配制出延遲上升劑溶液。
將474質(zhì)量份的乙酸纖維素溶液和25質(zhì)量份的延遲上升劑溶液混合，充分?jǐn)嚢枧渲仆苛弦?。相對?00質(zhì)量份的乙酸纖維素，延遲上升劑的添加量為3.5質(zhì)量份。

得到涂料液用帶式流延機(jī)進(jìn)行流延。將殘留溶劑量為15質(zhì)量％的薄膜在130℃的條件下，用拉幅機(jī)以25％的拉伸倍率進(jìn)行橫向拉伸，制得乙酸纖維素薄膜(厚度80μm)。
進(jìn)一步地，將制得的乙酸纖維素薄膜在1.5N的氫氧化鈉溶液(50℃)中浸漬2分鐘后，用硫酸中和。然后將乙酸纖維素薄膜從溶液中取出，用純水洗凈后干燥。求出經(jīng)過如此皂化處理的乙酸纖維素薄膜表面和水的接觸角，結(jié)果為40°。
用橢圓偏光計(M-150，日本分光(株)制)測定制得的乙酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片)在波長550nm的Re延遲值以及Rth延遲值，其結(jié)果如表10所示。
[實施例16] 將474質(zhì)量份的乙酸纖維素溶液和56質(zhì)量份的延遲上升劑溶液混合配制涂料液(相對于100質(zhì)量份的乙酸纖維素，延遲上升劑使用7.8質(zhì)量份)，將拉伸倍率改變?yōu)?4％，除此以外，按照和實施例15同樣的方法制得乙酸纖維素薄膜。
進(jìn)一步地，將制得的乙酸纖維素薄膜在1.5N的氫氧化鈉溶液(50℃)中浸漬2分鐘后，用硫酸中和。然后將乙酸纖維素薄膜從溶液中取出，用純水洗凈后干燥。求出經(jīng)過如此皂化處理的乙酸纖維素薄膜表面的和水的接觸角，結(jié)果為55°。
按照和實施例15同樣的方法，測定制得的乙酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片)的Re延遲值以及Rth延遲值，其結(jié)果如表10所示。
[實施例17] 在474質(zhì)量份的乙酸纖維素溶液中混合35質(zhì)量份的延遲上升劑溶液而配制涂料液(相對于100質(zhì)量份的乙酸纖維素，延遲上升劑使用4.8質(zhì)量份)，將拉伸倍率改變?yōu)?8％，除此以外，按照和實施例16同樣的方法制得乙酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片)。
進(jìn)一步地，在制得的乙酸纖維素薄膜上以18cc/m2涂敷1.0N的氫氧化鈉溶液(溶劑水/異丙醇/丙二醇)，升溫至40℃使其沒有完全干燥，在約20秒后，用純水除去堿液。求出經(jīng)過如此堿處理的乙酸纖維素薄膜表面的和水的接觸角，為58°。
在該通過堿處理的乙酸纖維素薄膜的表面上，用#16的繞線式刮棒涂布機(jī)以28ml/m2的量涂敷具有下述組成的涂敷液。用60℃的熱風(fēng)進(jìn)行60秒、進(jìn)一步用90℃的熱風(fēng)進(jìn)行150秒的干燥。
然后在和乙酸纖維素薄膜的慢軸(在632.8nm的波長下測定)成45°的方向上，對形成的膜實施摩擦處理。
·取向膜涂敷液的組成 下述的改性聚乙烯醇10.0質(zhì)量份 水371.0質(zhì)量份 甲醇 119.0質(zhì)量份 戊二醛0.5質(zhì)量份
(光學(xué)各向異性層的形成) 用#3.6的繞線式刮棒將溶解了41.01g下述的圓盤狀(液晶性)化合物、4.06g環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，大阪有機(jī)化學(xué)(株)制造)、0.90g乙酸丁酸纖維素(CAB551-0.2、イ一ストマンケミカル公司制造)、0.23g乙酸丁酸纖維素(CAB531-1、イ一ストマンケミカル公司制造)、1.35g光聚合引發(fā)劑(イルガキユア一907、チバガイギ一公司制造)、0.45g增感劑(カヤキユア一DETX、日本化藥(株)制)和0.45g檸檬酸酯(檸檬酸、檸檬酸單乙酯、檸檬酸二乙酯、檸檬酸三乙酯的混合物)的102g甲乙酮涂敷液涂敷在取向膜上。將其貼在金屬框架上，在130℃的恒溫槽中加熱2分鐘，使圓盤狀液晶性化合物取向。然后在100℃下用120W/cm的高壓水銀燈，UV照射1分鐘使圓盤狀化合物聚合。然后放冷至室溫。由此，形成光學(xué)各向異性層。
按照和實施例1同樣的方法，測定制得的乙酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片)的Re延遲值以及Rth延遲值，其結(jié)果如表1所示。
圓盤狀液晶性化合物
[比較例5] 將乙酸纖維素溶液直接用作涂料液，除了不實施拉伸處理以及皂化處理以外，其余按照和實施例15同樣的方法制得的乙酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片)，測定其Re延遲值以及Rth延遲值，其結(jié)果如表10所示。
[表10] [實施例18] 在拉伸了的聚乙烯醇薄膜上吸附碘后制得偏光膜，用聚乙烯醇類粘合劑將實施例15中制得的乙酸纖維素薄膜貼在偏光膜的一側(cè)。然后，對市售的三乙酸纖維素薄膜(フジタツクTD80UF，富士膠片株式會社制造)進(jìn)行皂化處理，用聚乙烯醇類粘合劑貼在偏光膜的相對面。
市售的三乙酸纖維素薄膜皂化后的表面和水的接觸角為18°。
將其配置成，使偏光膜的透射軸和實施例15中制得的乙酸纖維素薄膜的慢軸平行，使偏光膜的透射軸和市售的三乙酸纖維素薄膜的慢軸垂直。由此制得偏光板。
[實施例19] 除了使用實施例16中制得的乙酸纖維素薄膜以外，其余按照和實施例18同樣的方法，制得偏光板。
[實施例20] 將實施例17中制得的光學(xué)補(bǔ)償片在1.5N的氫氧化鈉溶液(50℃)中浸漬2分鐘后，用硫酸中和。然后將乙酸纖維素薄膜從溶液中取出，用純水洗凈后干燥。求出經(jīng)過如此皂化處理的乙酸纖維素薄膜表面(沒有圓盤狀化合物層那一側(cè)的表面)和水的接觸角，為40°。
除了上述內(nèi)容以外，其余按照和實施例18同樣的方法制得偏光板。
[實施例21] 將使用垂直取向型液晶單元的液晶顯示裝置(VL-1530S、富士通(株)制造)上設(shè)置的一對偏光板剝下，用實施例4中制得偏光板代替，用粘合劑在觀察者側(cè)和背光側(cè)各貼一片，使實施例15中制得的乙酸纖維素成為液晶單元側(cè)。配制交叉偏光鏡(cross nicol)，使觀察者側(cè)的偏光板的透射軸在上下方向、背光側(cè)的偏光板的透射軸在左右方向。
用測定機(jī)(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)對制得的液晶顯示裝置測定其從黑顯示(L1)至白顯示(L8)8個階段中圖像面內(nèi)最小的視場角。其結(jié)果如表11所示。
[實施例22] 將使用垂直取向型液晶單元的液晶顯示裝置(VL-1530S、富士通(株)制造)上設(shè)置的一對偏光板剝下，用實施例19中制得的偏光板代替，用粘合劑貼在觀察者側(cè)，使實施例15中制得的乙酸纖維素成為液晶單元側(cè)。另外，在背光側(cè)貼一片市售的偏光板(HLC2-5618HCS、(株)サンリッツ制造)。配制交叉偏光鏡，使觀察者側(cè)的偏光板的透射軸在上下方向、背光側(cè)的偏光板的透射軸在左右方向。
用測定機(jī)(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)對制得的液晶顯示裝置測定其從黑顯示(L1)至白顯示(L8)8個階段中圖像面內(nèi)最小的視場角。其結(jié)果如表11所示。
[比較例6] 用測定機(jī)(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)對使用垂直取向型液晶單元的液晶顯示裝置(VL-1530S、富士通(株)制造)測定其從黑顯示(L1)至白顯示(L8)8個階段中圖像面內(nèi)最小的視場角。其結(jié)果如表11所示。
[表11] (注)黑側(cè)的灰度翻轉(zhuǎn)L1和L2之間的翻轉(zhuǎn) [實施例23] (彎曲取向液晶單元的制作) 在設(shè)有ITO電極的玻璃基板上，將聚酰亞胺膜設(shè)為取向膜，對取向膜進(jìn)行摩擦處理。使得到的兩塊玻璃基板沿著摩擦方向平行地向?qū)掀饋砼渲?，將單元間隔設(shè)定在6μm。向單元間隔中注入Δn為0.1396的液晶性化合物(ZLI1132、メルク公司制造)，制得彎曲取向液晶單元。
用兩張實施例20中制得的偏光板將制得的彎曲取向液晶單元夾在中間以貼合。偏光板的光學(xué)各向異性層在單元基板對面，將其配置成，使液晶單元的摩擦方向和在其對面的光學(xué)各向異性層的摩擦方向反平行。向液晶顯示裝置的液晶單元上外加55Hz的矩形波電壓。使之成為白顯示2V、黑顯示5V的(ノ一マリ一ホワイトモ一ド)，以透射率的比(白顯示/黑顯示)作為對比率，用測定機(jī)(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)測定從黑顯示(L1)至白顯示(L8)8個階段的視場角。測定結(jié)果如表12所示。
[表12] (注)黑側(cè)的灰度翻轉(zhuǎn)L1和L2之間的翻轉(zhuǎn) [實施例24] 將使用TN型液晶單元的液晶顯示裝置(6E-A3，夏普(株)制造)上設(shè)置的一對偏光板剝下，用實施例18制得的偏光板代替，用粘合劑在觀察者側(cè)和背光側(cè)各貼一片，使實施例15中制得的乙酸纖維素成為液晶單元側(cè)。將其配置成，使觀察者側(cè)的偏光板的透射軸和背光側(cè)的偏光板的透射軸垂直。
對于制得的液晶顯示裝置，用測定機(jī)(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)，測定從黑顯示(L1)至白顯示(L8)8個階段的視場角。其結(jié)果如表13所示。
[比較例7] 針對使用了TN型液晶單元的液晶顯示裝置(6E-A3、夏普(株)制)、使用測定機(jī)(EZ-Contrast 160D、ELDIM公司制)，測定從黑顯示(L1)到白顯示(L8)的8階段的視場角。結(jié)果示于表13中。
[表13] (注)黑側(cè)的灰度翻轉(zhuǎn)L1和L2之間的翻轉(zhuǎn)
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)補(bǔ)償片，其由纖維素酰化物薄膜構(gòu)成，其中纖維素酰化物薄膜的面內(nèi)延遲值Re為0nm≤Re＜20nm、厚度d為10μm＜d＜85μm、在薄膜面內(nèi)測定的音速的最小值Vmin和最大值Vmax的平均值(Vmin+Vmax)/2為2.2km/sec＜(Vmin+Vmax)/2＜2.5km/sec、而且在薄膜面內(nèi)測定的音速的最大值與最小值之比Vmax/Vmin為1.01＜Vmax/Vmin＜1.12。
2.一種光學(xué)補(bǔ)償片，其由纖維素?；锉∧ず鸵砸壕曰衔镄纬傻墓鈱W(xué)各向異性層構(gòu)成，其中在上述纖維素?；锉∧ど显O(shè)置上述液晶性化合物，其中纖維素酰化物薄膜的面內(nèi)纖維素?；锉∧さ拿鎯?nèi)延遲值Re為0nm≤Re＜20nm，厚度d為10μm＜d＜85μm，在薄膜面內(nèi)測定的音速的最小值Vmin和最大值Vmax的平均值(Vmin+Vmax)/2為2.2km/sec＜(Vmin+Vmax)/2＜2.5km/sec、而且在薄膜面內(nèi)測定的音速的最大值與最小值之比Vmax/Vmin為1.01＜Vmax/Vmin＜1.12。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中纖維素?；锉∧ず芯哂兄辽賰蓚€芳香環(huán)的芳香族化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中芳香族化合物具有至少一個1，3，5-三嗪環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中所述纖維素酰化物為乙酸纖維素。
6.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的光學(xué)補(bǔ)償片，其中液晶性化合物為圓盤狀液晶性化合物。
7.一種偏光板，其由偏光膜及在其兩側(cè)配置的2片透明保護(hù)膜構(gòu)成，其中透明保護(hù)膜的之一使用權(quán)利要求1或者2中記載的光學(xué)補(bǔ)償片。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中記載的偏光板，其中偏光膜的透過軸和透明保護(hù)膜的慢軸實質(zhì)上垂直或者平行。
9.一種液晶顯示裝置，其由液晶單元及在其兩側(cè)配置的2片偏光板構(gòu)成，偏光板由偏光膜及在其兩側(cè)配置的2片透明保護(hù)膜構(gòu)成，其中在液晶單元和偏光膜之間配置的2片透明保護(hù)膜中的至少之一使用權(quán)利要求1或者2中記載的光學(xué)補(bǔ)償片。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中記載的液晶顯示裝置，其中液晶單元為TN模式、VA模式、MVA模式、n-ASM模式以及OCB模式中的任意一種模式的液晶單元。
11.光學(xué)補(bǔ)償片的制造方法，其中在金屬基板上流延纖維素酰化物溶液，從金屬基板上剝離后，在纖維素?；锉∧さ臍埩魮]發(fā)成分在45～70％的狀態(tài)下，以100～160℃的熱風(fēng)干燥10～1000秒鐘。
全文摘要
本發(fā)明的目的提供改善液晶顯示裝置顯示品質(zhì)的光學(xué)補(bǔ)償片以及具有該光學(xué)補(bǔ)償片的偏光板和液晶顯示裝置。一種光學(xué)補(bǔ)償片由纖維素?；锉∧?gòu)成，其中纖維素?；锉∧さ拿鎯?nèi)延遲值Re為0nm≤Re＜20nm、厚度d為10μm＜d＜85μm、在薄膜面內(nèi)測定的音速的最小值Vmin和最大值Vmax的平均值(Vmin+Vmax)/2為2.2km/sec＜(Vmin+Vmax)/2＜2.5km/sec、而且在薄膜面內(nèi)測定的音速的最大值與最小值之比Vmax/Vmin為1.01＜Vmax/Vmin＜1.12。另一種光學(xué)補(bǔ)償片由纖維素酰化物薄膜和以液晶性化合物形成的光學(xué)各向異性層構(gòu)成，其中在上述纖維素酰化物薄膜上設(shè)置上述液晶性化合物，其中纖維素?；锉∧さ拿鎯?nèi)纖維素?；锉∧さ拿鎯?nèi)延遲值Re為0nm≤Re＜20nm，厚度d為10μm＜d＜85μm，在薄膜面內(nèi)測定的音速的最小值Vmin和最大值Vmax的平均值(Vmin+Vmax)/2為2.2km/sec＜(Vmin+Vmax)/2＜2.5km/sec、而且在薄膜面內(nèi)測定的音速的最大值與最小值之比Vmax/Vmin為1.01＜Vmax/Vmin＜1.12。
文檔編號B29K1/00GK101201424SQ20071014839
公開日2008年6月18日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月25日
發(fā)明者伊藤洋士, 加藤榮一 申請人:富士膠片株式會社