專利名稱：生物降解雙軸拉伸薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物降解雙軸拉伸薄膜。
作為一個研究的例子，有聚乳酸。聚乳酸的燃燒熱量是聚乙烯的一半以下，在土壤、水中自然進(jìn)行水解，然后通過微生物分解為無公害的產(chǎn)物?，F(xiàn)在，正在進(jìn)行使用聚乳酸獲得成形物，具體地說即薄膜、片材或瓶等容器等的研究。
聚乳酸是將乳酸縮聚形成的聚合物。在乳酸中存在2種光學(xué)異構(gòu)體，L-乳酸和D-乳酸，根據(jù)2種結(jié)構(gòu)單元的比例結(jié)晶性不同。例如，L-乳酸和D-乳酸的比例大約為80∶20～20∶80的無規(guī)共聚物，成為不具有結(jié)晶性，在玻璃化點60℃附近軟化的完全透明的非結(jié)晶性聚合物，另一方面，只由L-乳酸或只由D-乳酸形成的均聚物盡管玻璃化點同樣也是60℃左右，但是成為具有180℃以上熔點的半結(jié)晶性聚合物。該半結(jié)晶性聚乳酸通過熔融擠出后立刻迅速冷卻，形成透明性優(yōu)秀的非晶形材料。
已知該聚乳酸通過形成薄膜時進(jìn)行雙軸取向可提高強(qiáng)度或耐沖擊性。還已知通過雙軸取向后進(jìn)行熱處理，可抑制薄膜的熱收縮率，制造實際上不收縮的薄膜。上述熱收縮率的控制由薄膜的熱處理溫度、時間和所使用原料的特性決定，可配和對象薄膜的原料特性等適當(dāng)調(diào)整熱處理溫度或時間。
可是，將非包裝物品用薄膜包裝后，與熱板接觸，使薄膜多少有些熔化恰好形成折痕，使它不容易立起。具體地說，有在錄像帶或盒式磁帶上看到的立方體物品端面中合適的折入包裝、或立方體樹膠的包裝、裝箱香煙的包裝等，這些使用拉伸聚丙烯薄膜或玻璃紙等，使用表面用偏氯乙烯涂層的K涂層薄膜或K涂層玻璃紙等，與熱板接觸將該偏氯乙烯層熔化，進(jìn)行粘接。
但是，上述偏氯乙烯如上所述，成為一個現(xiàn)在的環(huán)境污染源，實際上，在低溫燃燒時會發(fā)生促進(jìn)二噁英的產(chǎn)生等各種問題。因此，即使在聚乳酸雙軸拉伸薄膜中也優(yōu)選不進(jìn)行K涂層。
另外，聚乳酸雙軸拉伸薄膜可根據(jù)制造方法抑制熱收縮，且賦予其熱熱粘合性。這樣聚乳酸與聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯相比結(jié)晶性低，而且通過設(shè)定為具有適當(dāng)結(jié)晶性的薄膜，可解決上述問題。
為了解決上述課題，該生物降解雙軸拉伸薄膜的發(fā)明的特征在于，以聚乳酸類聚合物為主要成分，按照J(rèn)IS K7198的關(guān)于動態(tài)粘彈性溫度依賴性的試驗方法，在120℃的儲存彈性模量E’為100～230MPa。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，可列舉面積拉伸倍率為6.8倍以上，在縱拉伸溫度為70～90℃且橫拉伸溫度為70～80℃范圍內(nèi)進(jìn)行雙軸拉伸，雙軸拉伸后，在握持狀態(tài)下，在溫度100℃～熔點(Tm)的范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理得到的生物降解雙軸拉伸薄膜；面積拉伸倍率為6.8倍以上，在拉伸溫度為70～80℃范圍內(nèi)同時進(jìn)行雙軸拉伸，雙軸拉伸后，在握持狀態(tài)下，在溫度100℃～熔點(Tm)的范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理得到的生物降解雙軸拉伸薄膜；按照J(rèn)IS K 7127，使用2號試驗片，在拉伸速度200mm/分測定的拉伸強(qiáng)度為1000～2000kgf/cm2，且拉伸伸長率為50～150％的生物降解雙軸拉伸薄膜；上述聚乳酸類聚合物的重量平均分子量為6萬～70萬的生物降解雙軸拉伸薄膜。
本發(fā)明的生物降解雙軸拉伸薄膜是以聚乳酸類聚合物為主要成分，在120℃的儲存彈性模量E’為100～230MPa的薄膜。
上述聚乳酸類聚合物是D-乳酸單元或L-乳酸單元的均聚物或D-乳酸單元和L-乳酸單元的共聚物，作為少量共聚成分，可含有其他羥基羧酸單元，另外，也可含有少量鏈延長劑殘基。
作為聚合方法，可采用縮聚法、開環(huán)聚合法等公知方法。例如，采用縮聚法，將L-乳酸或D-乳酸或它們的混合物直接脫水縮聚，可得到具有任意組成的聚乳酸。
另外，用開環(huán)聚合法(丙交酯法)，將作為乳酸環(huán)狀2聚體的丙交酯，必要時使用聚合調(diào)節(jié)劑等的同時，使用選擇的催化劑，可得到聚乳酸。
上述聚乳酸類聚合物優(yōu)選的重量平均分子量為6萬～70萬，更優(yōu)選8萬～40萬，特別優(yōu)選10萬～30萬。分子量如果小于6萬，幾乎不顯示機(jī)械物性或耐熱性等實用物性，如果超過70萬，熔融粘度過高，成形加工性差。
作為上述少量共聚成分的其他羥基羧酸單元，可列舉乳酸的光學(xué)異構(gòu)體(對于L-乳酸來說是D-乳酸，對于D-乳酸來說是L-乳酸)、乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基-正丁酸、2-羥基-3，3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羥基己酸等2官能脂肪族羥基羧酸或己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類。
另外，根據(jù)需要，作為其他的少量共聚成分，可使用對苯二甲酸等非脂肪族二羧酸和/或雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物等非脂肪族二醇。
另外，為了調(diào)整各種物性，可添加熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、光吸收劑、潤滑劑、可塑劑、無機(jī)填充材料、著色劑、顏料等。
作為以聚乳酸類聚合物為主要成分的雙軸拉伸薄膜的制造方法，可列舉將從T口模、I口模、圓口模等擠出的片狀物或圓筒狀物通過冷卻鑄件輥或水、加壓空氣等急速冷卻，以近似于非結(jié)晶的狀態(tài)使之固化后，通過輥壓法、拉幅機(jī)法、管式法等沿雙軸拉伸的方法。
在雙軸拉伸薄膜的制造中，通常有用軋輥法進(jìn)行縱拉伸，用拉幅法進(jìn)行橫拉伸的依次雙軸拉伸法，或縱橫同時用拉幅法拉伸的同時雙軸拉伸法。
作為拉伸條件，可在沿縱向1.5～6倍、沿橫向1.5～6倍的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。另外，從薄膜的強(qiáng)度以及厚度精度方面考慮，優(yōu)選縱橫分別為2倍以上。特別是優(yōu)選縱向拉伸倍率和橫向拉伸倍率的積，即面積拉伸倍率為6.8～36倍。
另外，在依次雙軸拉伸法中，優(yōu)選縱拉伸溫度在70～90℃的范圍內(nèi)且橫拉伸溫度在70～80℃的范圍內(nèi)，在同時雙軸拉伸法中，表示包括在依次雙軸拉伸法中，優(yōu)選在拉伸溫度為70～80℃的范圍內(nèi)拉伸。不在上述面積拉伸倍率和拉伸溫度范圍內(nèi)時，所得薄膜的厚度精度顯著降低，特別是在拉伸后進(jìn)行熱處理的薄膜中，該傾向顯著。在印刷薄膜或與其他薄膜或金屬薄膜、紙的層壓以及進(jìn)一步制袋等二次加工中，這樣的厚度不均成為產(chǎn)品中嚴(yán)重產(chǎn)生皺紋、波形等外觀的原因。
在抑制薄膜熱收縮這一點中，雙軸拉伸后，必須將薄膜在握持狀態(tài)下進(jìn)行熱處理。通常在拉幅法中，在用夾子握持薄膜的狀態(tài)下進(jìn)行拉伸，因此可直接進(jìn)行熱處理。
熱處理的溫度根據(jù)所使用的聚乳酸類聚合物的熔點而定，但優(yōu)選為100℃～熔點(Tm)，另外，熱處理時間優(yōu)選至少3秒鐘。如果低于該范圍，所得薄膜的熱收縮率高，在上述薄膜的二次加工工序中，加工中容易產(chǎn)生薄膜收縮等問題。不發(fā)生該問題的收縮率在溫水中80℃/10秒鐘下為5％以下，更優(yōu)選3％以下是重要的。另外，如果熱處理溫度在熔點以上，則在熱處理中薄膜熔解，產(chǎn)生薄膜的斷裂。
通過上述拉伸和熱處理得到的生物降解雙軸拉伸薄膜，按照J(rèn)ISK7198的關(guān)于動態(tài)粘彈性溫度依賴性試驗方法，在120℃的儲存彈性模量E’為100～230MPa，優(yōu)選為120～200MPa。E’大于230MPa時，由于薄膜的結(jié)晶化程度過高，因而非晶部分的比例降低。因此，薄膜的熱粘合性降低，很難加工成漂亮的包裝。但是，由于薄膜的收縮率低，因而與熱板接觸時，薄膜不收縮。E’小于100MPa時，薄膜的收縮性高，即使有粘接性，如果與熱板接觸，也成為外觀差的加工。而且，二次加工性也變差。
具體地說，在用熱線燒切的同時使用將薄膜密封的熔斷密封機(jī)進(jìn)行制袋時，由于熱傳導(dǎo)在密封部分發(fā)生收縮不均勻等，形成加工差的產(chǎn)品。
通過上述拉伸和熱處理得到的生物降解雙軸拉伸薄膜優(yōu)選在JIS K7127中，使用2號試驗片時在拉伸速度200mm/分測定的拉伸強(qiáng)度為1000～2000kgf/cm2，且拉伸伸長率為50～150％。更優(yōu)選拉伸強(qiáng)度為1100～1500kgf/cm2，且拉伸伸長率為60～120％。拉伸強(qiáng)度小于1000kgf/cm2時，在上述印刷、制袋等二次加工中，沿長度方向施加張力的同時卷起薄膜的場合，如果該薄膜是很薄的薄膜，則不能承受上述張力，發(fā)生薄膜破斷等問題。另外，比2000kgf/cm2大時，在將薄膜與其他薄膜或金屬薄膜、紙等層壓時，由于其加工時的張力，加工的層壓體中殘存應(yīng)力，有時會發(fā)生所謂卷曲的問題。另外，如果拉伸伸長率小于50％，則與拉伸強(qiáng)度的情況相同，在二次加工中容易破斷，如果大過150％，則薄膜缺乏彈性變形，如果在上述二次加工中施加張力，則薄膜塑性變形，薄膜中容易產(chǎn)生松弛等。這就是薄膜中產(chǎn)生皺褶等的原因。
本發(fā)明的生物降解雙軸拉伸薄膜可在錄像帶、盒式磁帶、鐳射碟、軟盤等的折疊包裝，香煙、太妃糖、顆粒膠等食品的折疊包裝中使用。
(1)拉伸倍率·縱向的拉伸倍率從拉伸前的原片材的流速和剛拉伸后薄膜的流速用下式表示。
縱拉伸倍率＝(縱拉伸后的薄膜流速)/(縱拉伸前的原片材流速)·橫向拉伸倍率是從縱拉伸前原片材寬度減去拉幅機(jī)夾子握持部分的寬度的值中，從橫拉伸后所得薄膜的寬度減去夾子握持部分寬度的長度所占的比例的數(shù)值，用下式表示。
橫拉伸倍率＝[(拉伸后的薄膜寬度)-(夾子握持的寬度)]/[(拉伸前的原片材寬度)-(夾子握持的寬度)](2)儲存彈性模量E’按照J(rèn)IS K 7198進(jìn)行。
(3)拉伸破斷強(qiáng)度和破斷伸長率使用東洋精機(jī)(株)制的Tensiron II型拉伸試驗機(jī)，基于JIS K 7127，使用2號試驗片，在溫度23℃，夾盤間距80mm、標(biāo)線間距25mm下，在拉伸速度200mm/分鐘下求出薄膜破斷前的最大強(qiáng)度和拉伸率。樣品分別在薄膜縱橫5個點進(jìn)行試驗，求出其平均值。所得數(shù)值的1位四舍五入。
(4)熱收縮率將薄膜樣品沿縱向、橫向分別切出140mm(寬度10mm)，在其間加入100mm間隔的標(biāo)線，在80℃的溫水浴中浸漬5分鐘后，計算其標(biāo)線間的尺寸，用下式算出熱收縮率。熱收縮率(％)＝〔(收縮前的尺寸)-(收縮后的尺寸)〕/(收縮前的尺寸)×100(5)厚度精度對所得薄膜用千分表測定沿寬度方向等間隔10點，沿長度方向以500mm間隔20點總共200點的厚度，求出其厚度平均值(X)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)，求出(3σ/X)×100(％)。
將該值小于15％的產(chǎn)品作為具有良好厚度的產(chǎn)品，標(biāo)記為(○)，15％以上的產(chǎn)品標(biāo)記為(×)。
(6)制袋性將寬度480mm的薄膜卷起，使薄膜沿三角板(三角錐)，將薄膜折疊2次，使粘接部分為30mm，制成寬度118mm的2端密封形封套(袋)。將折疊的薄膜間歇送入，依次用熱線熔斷，同時密封。
此時，薄膜恰當(dāng)?shù)卣郫B，不產(chǎn)生皺紋，另外熔斷密封部分的收縮低，將完成良好的產(chǎn)品標(biāo)記為(○)，將發(fā)生上述問題的產(chǎn)品標(biāo)記為(×)。
(7)熱粘合性將一般市售的190mm×102mm×25mm的聚丙烯制殼中放入的錄像帶3盒重疊，將切成縱370mm×橫290mm的薄膜包卷在該重疊的磁帶上，進(jìn)行包裝。將薄膜370mm內(nèi)約15mm部分形成薄膜間重疊的部分。另外，兩端面折成上下三角形，使薄膜完全與錄像帶密合。使薄膜重疊的面以及兩端面折成三角形的面與適當(dāng)設(shè)定在溫度90～100℃的熱臺接觸約3秒鐘，使薄膜之間熱粘合。
該熱粘合部分雖然用手容易剝落，但可以感覺到薄膜的密合感，不能抵抗薄膜的強(qiáng)度，折疊的部分沒有翹起的產(chǎn)品，而且盡管多少有一些收縮，但是沒有走形感的產(chǎn)品為加工良好，用(○)表示。另一方面，認(rèn)為沒有粘接感，折疊的部分從錄像帶剝離的產(chǎn)品，或嚴(yán)重收縮，裝飾性差的產(chǎn)品用(×)表示。(實施例1)將重量平均分子量20萬的聚乳酸(Cargill-Dow Polymers LLC制，商品名EcoPLA4040D(批號No.MJ0328P103))和平均粒徑約2.5μm的富士Silysia化學(xué)(株)制粒狀二氧化硅(商品名Sylysia 430)1重量份分別干燥，充分除去水分后，放入φ40mm的同方向雙軸擠出機(jī)中，設(shè)定在約200℃進(jìn)行熔融混合，成為單股，擠出，冷卻，同時切為顆粒狀。將該顆粒作為母體混合物，再次干燥，在同樣干燥的上述聚乳酸中混合10％，放入φ40mm的同方向雙軸擠出機(jī)中，在設(shè)定溫度210℃下，擠出成片狀，用旋轉(zhuǎn)的冷卻鼓驟冷使之固化，得到實質(zhì)上非晶質(zhì)的片材。
所得片材與溫水循環(huán)式輥接觸的同時并用紅外線加熱器進(jìn)行加熱，在周速不同的輥之間沿縱方向在77℃拉伸3.0倍，然后將該縱拉伸片材用夾子握持，同時導(dǎo)入拉幅機(jī)中，沿薄膜移動的垂直方向在75℃拉伸至3.0倍后，在135℃下熱處理約20秒，制成40μm厚的薄膜。該所得薄膜的評價結(jié)果如表1所示。(實施例2)除了縱拉伸在77℃下拉伸2.7倍，橫拉伸在76℃下拉伸3.5倍，熱處理溫度125℃下熱處理15秒以外，與實施例1進(jìn)行同樣的操作，制成40μm厚的薄膜。該所得薄膜的評價結(jié)果如表1所示。(實施例3)使用重量平均分子量20萬的聚乳酸(Cargill-Dow Polymers LLC制，商品名EcoPLA4040D(批號No.MJ0528P103))，縱拉伸在78℃下拉伸3.0倍，橫拉伸在77℃下拉伸3.5倍，在熱處理溫度120℃下熱處理15秒，其他與實施例1進(jìn)行同樣的操作，制成40μm厚的薄膜。該所得薄膜的評價結(jié)果如表1所示。(實施例4)在實施例3中，除了縱拉伸在78℃下拉伸3.0倍，橫拉伸在77℃下拉伸3.5倍，熱處理溫度120℃下熱處理20秒以外，與實施例3進(jìn)行同樣的操作，制成40μm厚的薄膜。該所得薄膜的評價結(jié)果如表1所示。(實施例5)使用重量平均分子量20萬的聚乳酸(Cargill-Dow Polymers LLC制，商品名EcoPLA4030D(批號No.MF0428P103))，縱拉伸在77℃下拉伸2.7倍，橫拉伸在75℃下拉伸3.3倍，熱處理溫度130℃下進(jìn)行熱處理15秒，其他與實施例1進(jìn)行同樣的操作，制成40μm厚的薄膜。該所得薄膜的評價結(jié)果如表1所示。(比較例1)使用重量平均分子量22萬的聚乳酸(株式會社島津制作所，商品名LACTY5001(批號No.DSPM80318))，縱拉伸在77℃下拉伸2.4倍，橫拉伸在75℃下拉伸2.5倍，在熱處理溫度130℃下熱處理25秒，其他與實施例1進(jìn)行同樣的操作，制成40μm厚的薄膜。該所得薄膜的評價結(jié)果如表1所示。(比較例2)
在比較例1中，除了縱拉伸在70℃下拉伸1.8倍，橫拉伸在68℃下拉伸2.2倍，在熱處理溫度130℃下熱處理30秒以外，與比較例1進(jìn)行同樣的操作，制成40μm厚的薄膜。該所得薄膜的評價結(jié)果如表1所示。(比較例3)使用重量平均分子量17萬的聚乳酸(Cargill-Dow Polymers LLC制，商品名EcoPLA(批號No.MB2728P101))，縱拉伸在78℃下拉伸3.0倍，橫拉伸在77℃下拉伸3.5倍，在熱處理溫度110℃下熱處理15秒，其他與實施例1進(jìn)行同樣的操作，制成40μm厚的薄膜。該所得薄膜的評價結(jié)果如表1所示。
表1

工業(yè)實用性按照本發(fā)明，得到的生物降解雙軸拉伸薄膜在使粘接成為可能的同時，具有低溫?zé)嵴澈闲?。因此，包裝方形物品時，可精確地沿折痕折疊，同時通過對接合部加熱，能夠容易地接合。
另外，所得生物降解雙軸拉伸薄膜是可抑制厚度不均、破斷、白化、不均勻等，即具有拉伸穩(wěn)定性的產(chǎn)品。
而且，由于以聚乳酸類聚合物為主要成分，因此可以得到在自然環(huán)境中可分解的雙軸拉伸薄膜。
權(quán)利要求
1.一種生物降解雙軸拉伸薄膜，以聚乳酸類聚合物為主要成分，按照J(rèn)IS K7198關(guān)于動態(tài)粘彈性溫度依賴性的試驗方法，在120℃的儲存彈性模量E’為100～230MPa。
2.權(quán)利要求1中記載的生物降解雙軸拉伸薄膜，面積拉伸倍率為6.8倍以上，縱拉伸溫度在70～90℃的范圍且橫拉伸溫度在70～80℃的范圍內(nèi)進(jìn)行雙軸拉伸，雙軸拉伸后，在握持的狀態(tài)下，在溫度100℃～熔點(Tm)的范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。
3.權(quán)利要求1記載的生物降解雙軸拉伸薄膜，面積拉伸倍率為6.8倍以上，拉伸溫度在70～80℃范圍內(nèi)同時進(jìn)行雙軸拉伸，雙軸拉伸后，在握持的狀態(tài)下，在溫度100℃～熔點(Tm)的范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。
4.一種生物降解雙軸拉伸薄膜，按照J(rèn)IS K 7127，使用2號試驗片，在拉伸速度200mm/分測定的拉伸強(qiáng)度為1000～2000kgf/cm2，且拉伸伸長率為50～150％。
5.權(quán)利要求1～4中任一項記載的生物降解雙軸拉伸薄膜，上述聚乳酸聚合物的重量平均分子量為6萬～70萬。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種在使粘接成為可能的同時,賦予熱粘合性,且抑制厚度不均、破斷、白化、不均勻等,即具有拉伸穩(wěn)定性的在自然環(huán)境中可分解的雙軸拉伸薄膜。以聚乳酸類聚合物為主要成分,按照J(rèn)ISK7198關(guān)于動態(tài)粘彈性溫度依賴性的試驗方法,在120℃的儲存彈性模量E’為100～230MPa。
文檔編號B29C71/02GK1384850SQ00814964
公開日2002年12月11日 申請日期2000年1月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月26日
發(fā)明者寺田滋憲, 高木潤 申請人:三菱樹脂株式會社